1、2.1.1.1主要无机化学矿(1)盐矿岩盐、海盐或湖盐等，用于制造纯碱、烧碱、盐酸和氯乙烯等；(2)硫矿硫磺(S)、硫铁矿(FeS2)等，用于生产硫酸和硫磺；(3)磷矿氟磷灰石Ca5F(PO4)3、氯磷灰石Ca5Cl(PO4)3等，用于生产磷肥、磷酸及磷酸盐等；(4)钾盐矿钾石盐(KCl和NaCl混合物)、光卤石(KClMgCl26H2O)、钾盐镁矾(KClMgSO43H2O)；(5)铝土矿水硬铝石(-Al2O3H2O)和三水铝石(Al2O33H2O)的混合物；(6)硼矿硼砂矿(Na2O2B2O310H2O)、硼镁石(2MgOB2O3H2O)等；第2章化学工艺基础2.1原料资源及其加工2.1.
2、1无机化学矿及其加工1，2(7)锰矿锰矿(和MnO2)、菱锰矿(MnCO3)等；(8)钛矿金红石(TiO2)、钛铁矿(FeTiO3)等；(9)锌矿闪锌矿(ZnS)、菱锌矿(ZnCO3)；(10)钡矿重晶石(BaSO4)、毒晶石(BaCO3)等；(11)天然沸石斜发沸石、丝光沸石、毛沸石(化学组成均为NaOAl2O3nSiO2xH2O)等；(12)硅藻土(含83%89% SiO2nH2O)、膨润土(Mg，Ca)OAl2O35 SiO2nH2O，可作吸附剂和催化剂载体。2.1.1.2磷矿和硫铁矿的加工磷矿和硫铁矿是无机化学矿产量最大的两个产品。多数磷矿为氟磷灰石Ca5F(PO4)3，经过分级、水洗
3、脱泥、浮选等方法选矿除去杂质，成为商品磷矿。硫铁矿包括黄铁矿(立方晶系FeS2)、白铁矿(斜方晶系FeS2)和磁硫铁矿(FenSn+1)，其中主要是黄铁矿。酸法(又称湿法)它是用硫酸或硝酸等无机酸来处理磷矿石，最常用的是硫酸。硫酸与磷矿反应生成磷酸和硫酸钙结晶，主反应式为Ca5F(PO4)3+5H2SO4+5nH2O 3H3PO4+5CaSO4nH2O+HF(2-1)通过萃取和分离得到磷酸，再用氨中和磷酸制得磷酸铵，或将磷酸再与磷矿反应制得水溶性的重过磷酸钙Ca(H2PO4)2H2O。热法利用高温分解磷矿石，并进一步制成可被农作物吸收的磷酸盐。热法还可以生产元素磷、五氧化二磷和磷酸。热法生产要
4、消耗较多的电能和热能。硫铁矿用于制硫酸，世界上硫酸总产量的一半以上用于生产磷肥和氮肥。硫铁矿生产硫酸的过程主要有以下几个步骤:焙烧反应FeS2+O2 Fe2O3+SO2(2-2)氧化反应SO2+0.5O2 SO3(2-3)吸收反应SO3+H2O H2SO4(2-4)2.1.2石油及其加工37石油化工自20世纪50年代开始蓬勃发展，至今，基本有机化工、高分子化工、精细化工及氮肥工业等产品大约有90%来源于石油和天然气。90%左右的有机化工产品上游原料可归结为三烯(乙烯、丙烯、丁二烯)、三苯(苯、甲苯、二甲苯)、乙炔和萘，还有甲醇。其中的三烯主要由石油制取，三苯、萘和甲醇可由石油、天然气和煤制取。
5、2.1.2.1石油的组成3(1)烃类化合物烃类即碳氢化合物，在石油中占绝大部分，约几万种。(2)非烃化合物含有碳、氢及其他杂原子的有机化合物。硫化物多为有机硫化物，例如硫醇(RSH)、硫醚(RSR)、二硫化物(RSSR)、噻吩(C4H4S硫杂环化合物)及其衍生物等。硫醇沸点较低，原油经蒸馏加工后，硫醇多存在于汽油、煤油产品中；硫醚和部分二硫化物则在中等沸程馏分(如柴油)中；二硫化物、噻吩等则多留在高沸程的重油、渣油和沥青中。氮化物多为吡啶、喹啉、氮杂蒽、吡咯、咔唑等不饱和氮杂环结构的有机物，它们的沸点较高，石油加工后多留在沸点高于500的渣油中。含氧化合物有环烷酸、酚类和很少量的脂肪酸，总称为
6、石油酸。其中环烷酸含量较多，在石油加工分离后，环烷酸多存在于250400沸程的馏分中。分离出来的石油酸是很有用的化工原料。金属有机化合物含量甚微，主要以金属配位化合物的形式存在，如金属卟啉(一种含C、H、N和金属元素的大分子结构)就是一种重要结构单元。有机金属配位化合物的沸点也较高，在高温加热处理中发生分解，生成的金属沉积在设备内或催化剂表面，造成污非烃化合物的含量虽然很低，但对石油加工过程以及石油产品的性质有很大影响，有的还使催化剂中毒，有的会腐蚀管道和设备，有的使用时污染环境等。所以在石油加工时均应该预先将其脱除和回收利用。脱硫、脱氮、脱金属是石油化学加工重要的过程之一。(3)胶质和沥青质
7、原油经蒸馏加工后，沸点高于500的馏分是渣油，在渣油中含有相当数量的胶质和沥青质，它们是由各种结构不垢，并使产品产率下降。2.1.2.2石油的常压蒸馏和减压蒸馏3为了充分利用宝贵的石油资源，要对石油进行一次加工和二次加工，在生产出汽油、航空煤油、柴油、锅炉燃油和液化汽的同时，制取各类化工原料。石油开采出来尚未加工时称为原油，一次加工方法为常压蒸馏和减压蒸馏。蒸馏是一种利用液体混合物中各组分挥发度的差别(沸点不同)进行分离的方法，是一种没有化学反应的传质、传热物理过程，主要设备是蒸馏塔。常、减压蒸馏流程有以下三类。(1)燃料型以生产汽油、煤油、柴油等为主，没有充分利用石油资源，现已很少采用；(2
8、)燃料-润滑油型除生产轻质和重质燃料油外，还生产各种品种润滑油和石蜡；(3)燃料-化工型除生产汽油、煤油、柴油等燃料油外，还从石脑油馏分抽提芳烃，利用石脑油或柴油热裂解制取烯烃和芳烃等重要有机化工基本原料，炼油副产的气体也是化工原料。有的工厂还采用燃料-润滑油-化工型流程，主要产品是燃料和化工产品。图2-1原油常、减压蒸馏工艺流程示意图1输油泵；2换热器；3脱盐罐；4加热炉；5常压蒸馏塔；6贮液罐；7气提塔；8冷凝冷却器；9减压蒸馏塔；10蒸汽喷射泵2.1.2.3馏分油的化学加工47(1)催化重整(catalytic reforming)催化重整是在含铂的催化剂作用下加热汽油馏分(石脑油)，使
9、其中的烃类分子重新排列形成新分子的工艺过程。催化重整装置能提供高辛烷值汽油，还为化纤、橡胶、塑料和精细化工提供苯、甲苯、二甲苯等芳烃原料以及提供液化气和溶剂油，并副产氢气。(2)催化裂化(catalytic cracking)催化裂化是在催化剂作用下加热重质馏分油，使大分子烃类化合物裂化而转化成高质量的汽油，并副产柴油、锅炉燃油、液化气和气体等产品的加工过程。图2-3等高并列式催化裂化装置1主风机；2增压机；3立管；4辅助燃烧室；5分布管；6溢流管；7双动滑阀；8再生器；9反应器；10分布板；11待再生U形管；12再生U形管；13单动滑阀；14密相提升管；15稀相提升管图2-4高低并列式催化裂
10、化装置和流程示意图1油泵；2加热炉；3提升管反应器；4沉降器；5再生器；6待再生催化剂输送管；7分馏塔；8汽提塔；9冷却冷凝器；10气液分离器；11再沸器(3)催化加氢裂化(catalytic hydrocracking)催化加氢裂化系指在催化剂存在及高氢压下，加热重质油使其发生各类加氢和裂化反应，转变成航空煤油、柴油、汽油(或重整原料)和气体等产品的加工过程。加氢裂化过程中发生的反应类型主要有:大分子烷烃加氢裂解成较小分子烷烃；环烷烃加氢开环生成链烷烃；芳烃加氢生成环烷烃；有机含硫化合物加氢生成烷烃和硫化氢；有机含氮化合物加氢生成烷烃和氨；有机含氧化合物加氢生成烃和水；有机金属化合物加氢分解
11、释出金属及烃类。图2-5加氢裂化过程(4)烃类热裂解7(pyrolysis of hydrocarbons)烃类热裂解的主要目的是为了制取乙烯和丙烯，同时副产丁烯、丁二烯、苯、甲苯、二甲苯、乙苯等芳烃及其他化工原料。它是每个石油化工厂必不可少的首要过程。图2-6由石油制取燃料和化工原料的主要途径2.1.3天然气及其加工5，8，9天然气(natural gas)的主要成分是甲烷，甲烷含量高于90%的天然气称为干气，C2C4烷烃含量在15%20%或以上的天然气称为湿气，有的天然气与石油共生(油田伴生气)。(1)天然气制氢气和合成氨(2)天然气经合成气路线的催化转化制燃料和化工产品(3)天然气直接催
12、化转化成化工产品(4)天然气热裂解制化工产品(5)甲烷的氯化、硝化、氨氧化和硫化制化工产品(6)湿性天然气中C2C4烷烃的利用2.1.4煤及其加工5，10，11煤(coal)是由含碳、氢的多种结构的大分子有机物和少量硅、铝、铁、钙、镁的无机矿物质组成。由于成煤过程的时间不同，有泥煤、褐煤、烟煤和无烟煤之分。按质量分数计，泥煤含碳60%70%，褐煤含碳70%80%，烟煤含碳80%90%，无烟煤含碳高达90%93%。煤中氢和氧元素的含量顺序是:泥煤褐煤烟煤无烟煤。(1)煤干馏coal carbonization煤的高温干馏(炼焦)在炼焦炉中隔绝空气于9001100进行的干馏过程。产生焦炭、焦炉气、
13、粗苯、氨和煤焦油。煤的低温干馏在较低终温(500600)下进行的干馏过程，产生半焦、低温焦油和煤气等产物。(2)煤气化(coal gasification)是指在高温(9001300)下使煤、焦炭或半焦等固体燃料与气化剂反应，转化成主要含有氢、一氧化碳等气体的过程。(3)煤液化(coal liquefaction)是指煤经化学加工转化为液体燃料的过程。煤液化可分为直接液化和间接液化两类过程。煤的直接液化是采用加氢方法使煤转化为液态烃，所以又称为煤的加氢液化。液化产物亦称为人造石油，可进一步加工成各种液体燃料。煤的间接液化是预先制成合成气，然后通过催化剂作用将合成气转化为烃类燃料、含氧化合物燃料
14、(例如低碳混合醇、二甲醚)。表2-2煤的加工利用2.1.5生物质及其加工5，1216(1)糠醛的生产农副产品废渣的水解是工业生产糠醛的唯一路线。糠醛主要用于生产糠醇树脂、糠醛树脂、顺丁烯二酸酐、医药、合成纤维、防腐剂、杀虫剂、脱色剂等。其生产过程是:将含多缩戊糖的玉米芯、棉籽壳、花生壳、甘蔗渣等投入反应釜内，用含量为6%的稀硫酸作催化剂并通入蒸汽加热，控制温度在180左右、压力0.61.0MPa，反应58h。多缩戊糖水解成戊糖，然后进一步脱水环化而转变成糠醛12。戊糖脱水反应为C5H10O5(2-5)(2)乙醇的生产虽然工业生产乙醇是用乙烯水合法，但用农产品生产乙醇仍是重要方法之一。将含淀粉的
15、谷类、薯类、植物果实经蒸煮糊化，加水冷却至60，加入淀粉酶使淀粉依次水解为麦芽糖和葡萄糖，再加入酵母使之发酵则转变成乙醇(食用酒精)。2(C6H10O5)n(淀粉) C12H22O11(麦芽糖) 2C6H12O6(葡萄糖) (2-6)C6H12O6 2CH3CH2OH+2CO2(2-7)(3)丙二醇的生产1，3-丙二醇(PDO)是生产聚对苯二甲酸丙二酯(PPT)的原料，PPT具有许多类似尼龙的特性，如果其原料PDO的成本较低，则可与PET聚酯竞争。2.1.6再生资源的开发利用17，18工农业和生活废料在原则上都可以回收处理、加工成有用的产品，这些再生资源的利用不仅可以节约自然资源，而且是治理污
16、染、保护环境的有效措施之一。2.1.7空气和水19，20空气的体积组成为78.16% N2、20.90% O2和0.93% Ar，其余0.01%为He、Ne、Kr、Xe等稀有气体。空气中的O2和N2是重要化工原料；含碳物质在纯氧中燃烧，不会产生氮氧化物和碳粒烟尘，对环境有好处。氢氧燃料电池产生清洁能源；从空气中提取的高纯度氩、氦、氖、氪等气体，广泛应用于高科技领域。2.2化工生产过程及流程2.2.1化工生产过程21，22化工生产过程一般可概括为原料预处理、化学反应和产品分离及精制三大步骤。(1)原料预处理主要目的是使初始原料达到反应所需要的状态和规格。例如固体需破碎、过筛；液体需加热或汽化；有
17、些反应物要预先脱除杂质，或配制成一定的浓度。在多数生产过程中，原料预处理本身就很复杂，要用到许多物理的和化学的方法和技术，有些原料预处理成本占总生产成本的大部分。(2)化学反应通过该步骤完成由原料到产物的转变，是化工生产过程的核心。反应温度、压力、浓度、催化剂(多数反应需要)或其他物料的性质以及反应设备的技术水平等各种因素对产品的数量和质量有重要影响，是化学工艺学研究的重点内容。(3)产品的分离和精制目的是获取符合规格的产品，并回收、利用副产物。在多数反应过程中，由于诸多原因，致使反应后产物是包括目的产物在内的许多物质的混合物，有时目的产物的浓度甚至很低，必须对反应后的混合物进行分离、提浓和精
18、制，才能得到符合规格的产品。同时要回收剩余反应物，以提高原料利用率。2.2.2化工生产工艺流程23292.2.2.1工艺流程和流程图原料需要经过包括物质和能量转换的一系列加工，方能转变成所需产品，实施这些转换需要有相应的功能单元来完成，按物料加工顺序将这些功能单元有机地组合起来，则构筑成工艺流程。将原料转变成化工产品的工艺流程称为化工生产工艺流程。2.2.2.2化工生产工艺流程的组织工艺流程的组织或合成是化工过程的开发和设计中的重要环节。组织工艺流程需要有化学、物理的理论基础以及工程知识，要结合生产实践，借鉴前人的经验。同时，可运用推论分析、功能分析、形态分析等方法论来进行流程的设计2426。
19、图2-7化工工艺过程的“洋葱”模型推论分析法是从“目标”出发，寻找实现此“目标”的“前提”，将具有不同功能的单元进行逻辑组合，形成一个具有整体功能的系统。功能分析法是缜密地研究每个单元的基本功能和基本属性，然后组成几个可以比较的方案以供选择。因为每个功能单元的实施方法和设备型式通常有许多种可供选择，因而可组织出具有相同整体功能的多种流程方案。再通过形态分析和过程的数学模拟进行评价和选择，以确定最优的工艺流程方案。形态分析法是对每种可供选择的方案进行精确的分析和评价，择优汰劣，选择其中最优方案。评价需要有判据，而判据是针对具体问题来拟定的，原则上应包括:是否满足所要求的技术指标；经济指标的先进性
20、；环境、安全和法律；技术资料的完整性和可信度。经济和环境因素是形态分析的重要判据，提高原材料及能量利用率是很关键的问题，它不仅节约资源、能源降低产品成本，而且也从源头上减少了污染物的排放。下面列举两个实例说明。例2-1丙烯液相水合制异丙醇流程27，其反应式为(2-8)该反应在20MPa和200300及硅钨酸催化剂水溶液中进行，有60%70%的丙烯转化，其中98%99%转化为异丙醇，尚有30%40%的丙烯未反应，丙烯是价贵的原料，直接排放既浪费又污染环境。如何提高丙烯原料的利用率?工业上采用了的流程，见图2-8所示。图2-8丙烯液相水合制异丙醇流程方框图这类工艺流程称为循环流程，其特点是未反应的
21、反应物从产物中分离出来，再返回反应器。其他一些物料如溶液、催化剂溶剂等再返回反应器也属于循环。循环流程的主要优点是能显著地提高原料利用率，减少系统排放量，降低了原料消耗，也减少了对环境的污染。它适用于反应后仍有较多原料未转化的情况。例2-2丙烯腈生产过程中分离与精制流程的选择27丙烯腈生产中的主反应为C3H6+NH3+O2 (2-9)主要副反应有C3H6+NH3+O2 CH3CN+3H2O(2-10)C3H6+3NH3+2O2 3HCN+6H2O(2-11)因此反应后混合物中除产物丙烯腈外，尚有副产物氢氰酸、乙腈及少量未反应的NH3，丙烯，需对其进行分离。丙烯氨氧化后，从反应器流出的物料首先用
22、硫酸中和未反应的氨，然后用大量的510冷水将丙烯腈、氢氰酸、乙腈等吸收，而未反应的丙烯、氧和氮等气体不被吸收，自吸收塔顶排出，再经催化燃烧无害化处理后排放至大气。如何从吸收塔流出的水溶液中分离出丙烯腈和副产物呢?一般是用精馏方法来分离。在此可组织出两种流程供选择。 将丙烯腈和各副产物同时从水溶液中蒸发出来，冷凝后再逐个精馏分离； 采用萃取精馏法先将丙烯腈和HCN解吸出来，乙腈留在水溶液中，然后再分离丙烯腈和HCN。图2-9萃取精馏法分离回收丙烯腈的流程示意图2.3化工过程的主要效率指标30，312.3.1生产能力和生产强度(1)生产能力系指一个设备、一套装置或一个工厂在单位时间内生产的产品量，
23、或在单位时间内处理的原料量。其单位为kg/h，t/d或kt/a，万吨/年等。(2)生产强度为设备单位特征几何量的生产能力。即设备的单位体积的生产能力，或单位面积的生产能力。其单位为kg/(hm3)，t/(dm3)，或kg/(hm2)，或t/(dm2)等。生产强度指标主要用于比较那些相同反应过程或物理加工过程的设备或装置的优劣。设备中进行的过程速率高，其生产强度就高。(3)有效生产周期开工因子=开工因子通常在0.9左右，开工因子大意味着停工检修带来的损失小，即设备先进可靠，催化剂寿命长。2.3.2化学反应的效率合成效率(1)原子经济性(atom ecnomy)是美国Stanford大学的B.M.
24、Trost教授首次提出，因此获得1998年美国“总统绿色化学挑战奖”的学术奖。原子经济性AE定义为: % (2-12)例2-3环氧丙烷两种制法的原子经济性比较氯醇法:C3H6+Cl2+Ca(OH)2 C3H6O+CaCl2+H2OAE= 100%= 100%=31%过氧化氢法:C3H6+H2O2 C3H6O+H2OAE=100%=100%=76%(2)环境因子由荷兰化学家Sheldon提出，定义为:E=2.3.3转化率、选择性和收率化工总过程的核心是化学反应，提高反应的转化率、选择性和产率是提高化工过程效率的关键。(1)转化率(conversion)指某一反应物参加反应而转化的数量占该反应物起
25、始量的分率或百分率，用符号X表示。其定义式为X=(2-13)转化率表征原料的转化程度。对于同一反应，若反应物不仅只有一个，那么，不同反应组分的转化率在数值上可能不同。对于反应AA+BB RR+SS (2-14)反应物A和B的转化率分别是XA=(nA，0-nA)/nA，0(2-15)XB=(nB，0-nB)/nB，0(2-16)图2-10循环式流程方框图单程转化率系指原料每次通过反应器的转化率，例如原料中组分A的单程转化率为XA=(2-17)全程转化率(又称总转化率)系指新鲜原料进入反应系统到离开该系统所达到的转化率。例如，原料中组分A的全程转化率为XA，tot=(2-18)(2)选择性(sel
26、ectivity)对于复杂反应体系，同时存在着生成目的产物的主反应和生成副产物的许多副反应，只用转化率来衡量是不够的。用符号S表示，其定义式如下S= (2-19)选择性也可按下式计算S= (2-20)(3)收率(产率，yield)是从产物角度来描述反应过程的效率。符号为Y，其定义式为Y=(2-21)根据转化率、选择性和收率的定义可知，相对于同一反应物而言，三者有以下关系Y=SX(2-22)YR= (2-23)有循环物料时，也有单程收率和总收率之分。与转化率相似，对于单程收率而言，式(2-21)中的分母系指反应器进口处混合物中的该原料量，即新鲜原料与循环物料中该原料量之和。而对于总收率，式(2-
27、21)中分母系指新鲜原料中该原料量。(4)质量收率(mass yield)系指投入单位质量的某原料所能生产的目的产物的质量，即Ym=(2-24)2.3.4平衡转化率和平衡产率可逆反应达到平衡时的转化率称为平衡转化率，此时所得产物的产率为平衡产率。2.4反应条件对化学平衡和反应速率的影响3237反应温度、压力、浓度、反应时间、原料的纯度和配比等众多条件是影响反应速率和平衡的重要因素，关系到生产过程的效率。在本书其他各章中均有具体过程的影响因素分析，此处仅简述以下几个重要因素的影响规律。2.4.1温度的影响(1)温度对化学平衡的影响对于不可逆反应不需考虑化学平衡，而对于可逆反应，其平衡常数与温度的
28、关系为logK=-+C(2-25)式中 K平衡常数；(2)温度对反应速率的影响反应速率系指单位时间、单位体积某反应物组分的消耗量，或某产物的生成量。aA+bB dD(2-26)其反应速率方程为r=- (2-27)反应速率常数与温度的关系见阿累尼乌斯方程，即k=Aexp (2-28)图2-11放热可逆反应的反应速率与温度关系Top最佳反应温度；X转化率，X2X1经过对速率方程式的分析得知:对于吸热的可逆反应，净速率r总是随着温度的升高而增高的；而对于放热的可逆反应，净速率随温度变化有三种可能性，即 0， =0， 0通过对反应速率方程求极值的数学处理可推导出最佳反应温度的计算公式Top= (2-2
29、9)2.4.2浓度的影响根据反应平衡移动原理，反应物浓度越高，越有利于平衡向产物方向移动。当有多种反应物参加反应时，往往使价廉易得的反应物过量，从而可以使价贵或难得的反应物更多地转化为产物，提高其利用率。提高溶液浓度的方法有:对于液相反应，采用能提高反应物溶解度的溶剂，或者在反应中蒸发或冷冻部分溶剂等；对于气相反应，可适当压缩或降低惰性物的含量等。2.4.3压力的影响 对分子数增加的反应，降低压力可以提高平衡产率； 对分子数减少的反应，压力升高，产物的平衡产率增大； 对分子数没有变化的反应，压力对平衡产率无影响。2.5.1催化剂的基本特征在一个反应系统中因加入了某种物质而使化学反应速率明显加快
30、，但该物质在反应前后的数量和化学性质不变，称这种物质为催化剂。催化剂的作用是它能与反应物生成不稳定中间化合物，改变了反应途径，活化能得以降低。由阿累尼乌斯公式(3-17)可知，活化能降低可使反应速率常数k增大，从而加速了反应。催化剂有以下三个基本特征。 催化剂是参与了反应的，但反应终了时，催化剂本身未发生化学性质和数量的变化。因此催化剂在生产过程中可以在较长时间内使用。 催化剂只能缩短达到化学平衡的时间(即加速作用)，但不能改变平衡。 催化剂具有明显的选择性，特定的催化剂只能催化特定的反应。催化剂的这一特性在有机化学反应领域中起了非常重要的作用，因为有机反应体系往往同时存在许多反应，选用合适的
31、催化剂，可使反应向需要的方向进行。例如CO加H2可能发生以下一些反应CO+3H2 CH4+H2O (2-30)CO+2H2 CH3OH (2-31)2CO+3H2 HOCH2CH2OH(2-32) nCO+H2 CnHm+nH2O(2-33)选用不同的催化剂，可有选择地使其中某个反应加速，从而生成不同的目的产物。2.5.2催化剂的分类按催化反应体系的物相均一性分:有均相催化剂和非均相催化剂。按反应类别分:有加氢、脱氢、氧化、裂化、水合、聚合、烷基化、异构化、芳构化、羰基化、卤化等众多催化剂。按反应机理分:有氧化还原型催化剂、酸碱催化剂等。按使用条件下的物态分:有金属催化剂、氧化物催化剂、硫化物
32、催化剂、酸催化剂、碱催化剂、配位化合物催化剂和生物催化剂等。2.5.3工业催化剂使用中的有关问题2.5.3.1工业催化剂的使用性能(1)活性系指在给定的温度、压力和反应物流量(或空间速度)下，催化剂使原料转化的能力。活性越高则原料的转化率愈高。或者在转化率及其他条件相同时，催化剂活性愈高则需要的反应温度愈低。工业催化剂应有足够高的活性。(2)选择性系指反应所消耗的原料中有多少转化为目的产物。选择性愈高，生产单位量目的产物的原料消耗定额愈低，也愈有利于产物的后处理，故工业催化剂的选择性应较高。当催化剂的活性与选择性难以两全其美时，若反应原料昂贵或产物分离很困难，宜选用选择性高的催化剂；若原料价廉
33、易得或产物易分离，则可选用活性高的催化剂。(3)寿命系指其使用期限的长短，寿命的表征是生产单位量产品所消耗的催化剂量，或在满足生产要求的技术水平上催化剂能使用的时间长短，有的催化剂使用寿命可达数年，有的则只能使用数月。虽然理论上催化剂在反应前后化学性质和数量不变，可以反复使用，但实际上当生产运行一定时间后，催化剂性能会衰退，导致产品产量和质量均达不到要求的指标，此时，催化剂的使用寿命结束，应该更换催化剂。催化剂的寿命受以下几方面性能影响。 化学稳定性。 热稳定性。 力学性能稳定性。 耐毒性。2.5.3.2催化剂的活化许多固体催化剂在出售时的状态一般是较稳定的，但这种稳定状态不具有催化性能，催化
34、剂使用厂必须在反应前对其进行活化，使其转化成具有活性的状态。不同类型的催化剂要用不同的活化方法，有还原、氧化、硫化、酸化、热处理等，每种活化方法均有各自的活化条件和操作要求，应该严格按照操作规程进行活化，才能保证催化剂发挥良好的作用。如果活化操作失误，轻则使催化剂性能下降，重则使催化剂报废，造成经济损失。2.5.3.3催化剂的失活和再生引起催化剂失活的原因较多，对于配位催化剂而言，主要是超温，大多数配位化合物在250以上就分解而失活；对于生物催化剂而言，过热、化学物质和杂菌的污染、pH值失调等均是失活的原因；对于固体催化剂而言，其失活原因主要有:超温过热，使催化剂表面发生烧结，晶型转变或物相转
35、变；原料气中混有毒物杂质，使催化剂中毒；有污垢覆盖催化剂表面，污垢可能是原料带入，或设备内的机械杂质如油污、灰尘、铁锈等，有烃类或其他含碳化合物参加的反应往往易析碳，催化剂酸性过强或催化活性较低时析碳严重，发生积碳或结焦，覆盖催化剂活性中心，导致失活。2.5.3.4催化剂的运输、贮存和装卸催化剂一般价格较贵，要注意保护。在运输和贮藏中应防止其受污染和破坏；固体催化剂在装填于反应器中时，要防止污染和破裂。装填要均匀，避免出现“架桥”现象，以防止反应工况恶化。许多催化剂使用后在停工卸出之前，需要进行钝化处理，尤其是金属催化剂一定要经过低含氧量的气体钝化后，才能暴露于空气，否则遇空气剧烈氧化自燃，烧
36、坏催化剂和设备。2.6反应过程的物料衡算和热量衡算47502.6.1反应过程的物料衡算2.6.1.1物料衡算基本方程物料衡算总是围绕一个特定范围来进行的，可称此范围为衡算系统。衡算系统可以是一个总厂，一个分厂或车间，一套装置，一个设备，甚至一个节点等。物料衡算的理论依据是质量守恒定律，按此定律写出衡算系统的物料衡算通式为 输入物料的总质量=输出物料的总质量+系统内积累的物料质量(2-34)2.6.1.2间歇操作过程的物料衡算间歇操作属批量生产，即一次投料到反应器内进行反应，反应完成后一次出料，然后再进行第二批生产。其特点是在反应过程中浓度等参数随时间而变化。分批投料和分批出料也属于间歇操作。2
37、.6.1.3稳定流动过程的物料衡算稳定流动过程的物料衡算式为输入系统的物料总质量=输出系统的物料总质量(2-35)(1)组分衡算(2)原子衡算对于稳定流动过程有输入物料中所有原子的物质的量(mol)之和=输出物料中所有原子的物质的量(mol)之和(2-37)2.6.1.4物料衡算步骤第一步，绘出流程的方框图，以便选定衡算系统。图形表达方式宜简单，但代表的内容要准确，进、出物料不能有任何遗漏，否则衡算会造成错误。第二步，写出化学反应方程式并配平之。如果反应过于复杂，或反应不太明确写不出反应式，此时应用原子衡算法来进行计算，不必写反应式。第三步，选定衡算基准。衡算基准是为进行物料衡算所选择的起始物
38、理量，包括物料名称、数量和单位，衡算结果得到的其他物料量均是相对于该基准而言的。第四步，收集或计算必要的各种数据，要注意数据的适用范围和条件。第五步，设未知数，列方程式组，联立求解。有几个未知数则应列出几个独立的方程式，这些方程式除物料衡算式外，有时尚需其他关系式，诸如组成关系约束式、化学平衡约束式、相平衡约束式、物料量比例等。第六步，计算和核对。第七步，报告计算结果。通常将已知及计算结果列成物料平衡表，表格可以有不同形式，但要全面反映输入及输出的各种物料和包含的组分的绝对量和相对含量。2.6.1.5反应过程物料衡算举例例2-4拟将某原料油中的有机硫通过催化加氢转变成H2S，进而脱除之，油中不
39、饱和烃也加氢饱和。若原料油的进料速率为160m3/h，密度为0.9g/ml，氢气(标准状态)的进料速率为10800m3/h。原料油和产品油的摩尔分数组成如下。组分C11H23SHC11H24C10H20CH2 原料油5%70%25% 产品油 0.1% 96.8% 3.1%求:(1)消耗的氢气总量；(2)分离后气体的摩尔分数。解第一步，画出衡算系统方框图如下。第二步，写出反应式为C11H23SH+H2 C11H24+H2S(1)C10H20CH2+H2 C11H24(2)第三步，选取衡算基准为1h。第四步，计算所需数据。反应物料的摩尔质量分别为: H22kg/kmol H2S34kg/kmol
40、C11H23SH188kg/kmolC11H24156kg/kmolC10H20 CH2154kg/kmol原料油平均摩尔质量=1880.05+1560.25=157.1kg/kmol因原料油的密度为900kg/m3原料油进料量=160900/157.1=916.6kmolH2进气量=10800/22.4=482.1kmol第五步，设脱硫后产品油的产量为R，对碳元素的原子进行物料衡算，则有916.6(0.0511+0.711+0.2511)=R(0.001+0.96811+0.03111)R=916.6kmol注:因为输入和输出的气体中无碳元素，由反应式(1)和反应式(2)的化学计量系数可知原
41、料油的物质的量正好相等。反应(1)消耗的H2气量=916.60.05-0.001R=44.91kmol生成的H2S气量=44.91kmol反应(2)消耗的H2气量=916.60.25-0.031R=200.74kmol总耗H2量=44.91+200.74=245.65kmol剩余的H2量=482.1-245.65=236.49kmol反应后气体的总量=44.91+236.49=281.4kmol其中H2S的摩尔分数为44.91/281.4=15.96%H2的摩尔分数为236.49/281.4=84.04%第六步，核对(略)。第七步，列物料平衡表如下。物料衡算结果组分输入输出物质的量/kmol油
42、组成(摩尔分数)质量/kg 物质的量/kmol油组成(摩尔分数)气体组成(摩尔分数)质量/kgC11H23SH45.83 5%86160.920.1% 172C11H24641.6270%100093887.2796.8% 138414C10H20CH2229.1525%3528928.413.1% 4376H2482.1964236.49 84.04%473H2S0044.91 15.96%1527总计1398.7 1449621198 144962例2-5在银催化剂作用下，乙烯被空气氧化成环氧乙烷 (C2H4O)， 副反应是乙烯完全氧化生成CO2和H2O。已知离开氧化反应器的气体干基组成为
43、:C2H4 3.22%，N2 79.64%，O2 10.81%，C2H4O 0.83%，CO2 5.5%(均为体积分数)。该气体进入水吸收塔，其中的环氧乙烷和水蒸气全部溶解于水中，而其他气体不溶于水，由吸收塔顶逸出后排放少量至系统外，其余循环回氧化反应器。计算(1)乙烯的单程转化率；(2)生成环氧乙烷的选择性；(3)循环比；(4)新鲜原料中乙烯和空气量之比。解该过程的流程方框图如下(各股物料的总量用英文字母标注在相应位置)主反应式C2H4+O2 C2H4O(1)副反应式C2H4+3O2 2CO2+2H2O(2)离开反应器的气体中之CO2和H2O均由副反应生成，N2来自空气，C2H4和O2均为未
44、转化的反应物，C2H4O为目的产物。首先，选取反应器出口气中100mol干气为衡算基准(题目中已给出该干气的组成)。然后，令新鲜原料气(FF)中C2H4量为X mol，空气为Y mol(含79% N2和21% O2)；弛放气为W mol；乙烯完全氧化生成的H2O量为Z mol。由流程方框图可知，物流RP分离成P和SP，而SP分流为RC和W，该两过程均无化学反应，而且SP、RC和W三者的组成相同。下面列出RP、P、SP和W四股物流中各组分的物质的量和组成(摩尔分数)于表中。组分RP(出反应器气)P(产物)SP(出吸收塔气)W(弛放气)物质的量/mol组成(摩尔分数)物质的量/mol物质的量/mo
45、l组成(摩尔分数)物质的量/mol组成(摩尔分数)C2H43.223.22%03.223.25%0.0325W3.25%O210.8110.81%010.8110.90%0.109W10.9%N279.6479.64%079.6480.30%0.803W80.3%C2H4O0.830.83%0.8300CO25.55.5%05.55.55%0.0555W5.55%H2OZZ00共计100+Z100%0.83+Z99.17100%W100%进反应器的气体MF由新鲜原料FF和循环气RC组成，混合过程无化学反应，该三股物流中各组分的物质的量和摩尔分数列于下表。组分RC(循环气)FF(新鲜原料气)MF
46、(混合原料气)物质的量/mol组成(摩尔分数)物质的量/mol物质的量/molC2H43.22-0.0325W 3.25%X3.22-0.0325W+XO210.81-0.109W 10.90%0.21Y10.81-0.109W+0.21YN279.64-0.803W 80.30%0.79Y79.64-0.803W+0.79YC2H4O000CO25.5-0.0555W5.55%05.5-0.0555WH2O000共计99.17-W100%X+YX+Y+99.17-W最后，围绕总系统做物料衡算，输入物料是新鲜原料气(FF)，输出物料是产物(P)和弛放气(W)，吸收剂(水)的输入量与输出量不变，
47、可不考虑，所以衡算图可表示如下。FF 系统W P因为系统中有两个反应，组分也较多，为简便起见，拟用元素的原子平衡法来进行物料衡算，即FF中某元素的原子总的物质的量(mol)=P中该元素的原子总的物质的量(mol)+W中该元素的原子总的物质的量(mol)碳原子平衡 2X=(0.832)+(0.0325W2+0.0555W)氢原子平衡 4X=(0.834+2Z)+(0.0325W4)氧原子平衡 0.21Y2=(0.83+Z)+(0.109W2+0.0555W2)氮原子平衡 0.79Y2=0.803W2以上四个方程均是独立的，而且包含要求解的四个未知数，联立求解即可得X=2.008mol； Y=19
48、.87mol； Z=1.085mol； W=19.55mol因为是稳定态流动过程，系统中任何组分均无积累。故在反应器中生成的CO2量应该等于排放气中的CO2量，由此即可计算副反应消耗的C2H4量。主反应消耗的C2H4量由C2H4O的量推算，即反应器中生成的CO2量=0.0555W=1.085mol副反应消耗的乙烯量=1.085/2=0.5425mol主反应消耗的乙烯量=0.83mol乙烯的单程转化率=100%=100%=29.9%乙烯的总(全程)转化率=100%=100%=68.35%生成环氧乙烷的选择性=100%= 100%=60.47%循环比= = = 4.073 (摩尔比或体积比) =
49、=9.895 (摩尔比或体积比)计算结果列表如下。物料衡算结果基准:RP(反应器出口)100mol组 分FF(新鲜原料气)P(产物)W(弛放气)物质的量/mol组成(摩尔分数)物质的量/mol组成(摩尔分数)物质的量/mol组成(摩尔分数)C2H42.0089.2%0.643.3%O24.1719.1%2.1310.9%N215.7071.7%15.7080.3%C2H4O0.8343%H2O1.08567%CO21.085.5%共计21.878100%1.915100%19.55100%2.6.2反应过程的热量衡算2.6.2.1原理与步骤根据能量守恒定律，进出系统的能量衡算式为输入能量=输出
50、能量+积累能量对于稳态的连续反应过程，系统中能量积累为零，在不考虑能量转换只计算热量变化时，图2-12表示了一个稳态连续反应过程的热量衡算框图。Hin+QP=Hout(2-38)焓的绝对值难以测定，通常用相对于基准状态的焓变表示，即(2-39)(2-40)其热量衡算式为:(2-41)如果反应器与环境无热量交换，QP等于零，称之为绝热反应器，输入物料的总焓等于输出物料的总焓；QP不等于零的反应器有等温反应器和变温反应器。等温反应器内各点及出口温度相同，入口温度严格地说也应相同，在生产中可以有一些差别。而变温反应器的入口、出口及器内各截面的温度均不相同。在做热量衡算时应注意以下几点。 首先要确定衡
