1、 电极电势的热力学讨论 氧化还原反应 一一 电极电势与自由焓变电极电势与自由焓变 一个原电池所作的最大电功等于该电池的电池反应的自由焓变的减小。 WmaxGnFE 或 GnFE， E为电动势 如果反应是在标准态下进行，则GnFE。 而一个电池是由两个半电池构成的，这样一来 GG正G负nF(正 负)， 为电极电势。 假定负极是标准氢电极，且 (H/H2)0。这样， GnF正，GnF正， 为电极电势。 根据这两个公式可用热力学函数来计算原电池的电动势或半电池的电极电势。 如，试从热力学数据计算O24H4e2H2O，2H24H4e 的反应的电极电势和由该二个半反应组成的电池的电动势。 解：对正极 O
2、24H4e 2H2O (得电子)fGmkJmol1 0 0 0 2237.18 正 1.2291V 对负极 2H2 4H4e(失电子)fGmkJmol1 0 0 0 负 0 电池反应 2H2(g)O2(g) 2H2O(l) 0 0 2237.18 G474.36496.485103E E1.2291VG正 nF473.36103 496485G负 nF e(Na) Na(aq) Na(s) hydGm G1=atmGm e(g) Na(g) Na(g) 按照此循环 rGmatmGmIGmhydGm (78.3497.5378)197.8 kJmol1 (Na/Na)2.05V 已知 (Na/N
3、a)2.71V rGmnF196.485(2.71) 261.47 kJmol1 用两种方法算出的结果差了459 kJmol1，且按前一种算法算出的Na电极的电极电势符号为正，显然是不对的，在那里出现了毛病？是热力学数据不对，还是计算方式不对？rGnFEIGm 为了求某个电极反应，Mn(aq)neM(s)的电极电势，似乎也可以对该电极反应进行玻恩哈伯热化学分析，直接从各热化学数据求出该电极的电极电势。如 Na(aq)e Na(s) e(Na) Na(aq) Na(s) hydGm G1=atmGm e(g) Na(g) Na(g)rGnFEIGm 上述由热力学循环计算电极电势时，尽管在假想的反
4、应式中有电子参与，但热力学计算通常不把电子当作独立的实物看待。观察上述循环式，在下一行中的电子是处于气态，而在上一行中的电子是被Na电极导体所固定。事实上，气态的电子被电极固定是要放出能量的，或换句话说，电子由电极固定状态转变为相互无限远离的气态需消耗能量。 e (g) e (电极) 456 kJmol1 (对任何电极这都是一个常数) 因此，对钠电极 e(Na) Na(aq) Na(s) Gm(atmGmIGmhydGm)Na (456)197.8258 kJmol1 (对照261.5 kJmol1) 类似地对于氯电极 Cl2(g)e (Pt) Cl (aq) e(Pt) Cl2(g) Cl(
5、aq) atmG hydG e(g) Cl(g) Cl(g)EAGG rG1F96.4851.36131.2 kJmol1 rG(atmGEAGhydG) (456)(105.435.02337) 126 kJmol1二者一致二者一致 上述两个例子代表了两种类型的电极反应。 1 由水合离子得到电子生成单质的电极反应： Mn(aq)ne(电极)M(s) rGnF(atmGIGhydG)Mn 2 有单质得到电子生成水合负离子的反应： X(参考态)ne(电极)Xn(aq) rGnF(atmGEAGhydG)Xn 若将上述两个电极组成原电池，上述电子被电极固定一项被抵消时，就可直接从热力学数据计算电动
6、势。如 2e(Pt)X2(g)Mg(s) 2X(aq)Mg2(aq)2e(Mg) 2 2atmG atmG 2hydG hydG 2 2e(g) 2X(g)Mg(g) 2X(g) Mg2(g) 2e(g) rG2FE(atmGI GhydG)Mg2 2(atmGEAGhydG)X2 其中项可以抵消。rG G12EAGI G G11212二二 电极电势与平衡常数电极电势与平衡常数 从前面的介绍已知，对每一个电池反应、每一个电极反应都应有相应的自由焓变化值。于是，我们可以根据这些自由焓变化值算出电极反应或电池反应的平衡常数。 对电池反应 GnFERTlnK， lgKnE/0.0592 对电极反应
7、GnFRTlnK， lgKn/0.0592 从这里出发，结合多重平衡的计算规则，就可以求出与电子得失有关的反应的平衡常数，或计算该反应的标准自由能变。 多重平衡规则: 反应1反应2反应3 K1K2K3， lgK1lgK2lgK3 反应1反应2反应3 K1K2K3， lgK1lgK2lgK3 写成一般式: n反应反应1m反应反应2p反应反应3 K1nK2mK3p， nlgK1mlgK2plgK3 举一个例子，已知(Cu2/Cu)0.34V，K稳(Cu(NH3)42)1012.03, 求Cu(NH3)422eCu4NH3的。 解：Cu22eCu， 10.34V， lgK1 ， Cu24NH3Cu(
8、NH3)42 K21012.03， lgK212.03 Cu(NH3)422eCu4NH3 3 lgK3 ，K1K2K3，lgK1lgK2lgK3 12.03 30.016V。 210.059220.34 0.0592 230.0592 230.0592 再举一例, P207，10用热力学数据计算在碱性介质中 ClO(aq) Cl(aq)ClO3(aq)的平衡常数。 解：已知ClOH2O2eCl2OH 10.90V， ClO3H2O2eClO22OH 20.35V， ClO2H2O2eClO2OH 30.59V。 2() 3ClO2ClClO3 K4？ K12K2K3K4，2lgK1lgK2l
9、gK3lgK4 lgK4 lgK4 K41.131029 230.05922210.0592 220.059240.920.3520.59 0.0592 自由能氧化态图是氟劳斯特(Frest)在1950年提出来的。顾名思义，它是用图解的方式直观而又简明地表示出自由焓与氧化态的关系的图形。用它可以很方便地说明氧化还原反应自发进行的方向和趋势，判断氧化剂和还原剂的相对强弱，说明元素的某种氧化态的稳定性、能否发生歧化以及同族元素性质的变化规律等。 原则上，氧化还原反应可以设计成原电池，在半电池反应中 Mnne M GnF 或 M Mnne GnF 其中F是法拉第常数,96.485kJV1mol1。若
10、G的单位取kJmol1, 则上式在数值上G96.485nkJmol1；若G单位用eV表示, 因1eV96.485 kJmol1,于是在数值上GneV。 同样，若Mn Mm(mn)e G(mn)eV 3 3 自由能自由能氧化态图氧化态图 (1) 自由焓氧化态图的构成 显然若以G对n作图，得到的应是一条直线，直线的斜率为电对Mn/M)的电极电势。对任何两个氧化态物种(Mm/Mn)也可得到类似的直线(G对(mn)作图，直线的斜率为电对Mm/Mn的电极电势)，将这些氧化态物种的直线组合起来，即得到自由能氧化态图。 在构成自由焓氧化态图时可以分为两步，首先是算出元素由单质转化成某一氧化态的自由焓变值。
11、如求 Mn MnO2的G。 求G有两种方法：一种是从热力学数据出发， Mn2H2OMnO24H4e fG/ kJmol1 0 237 464.4 0 0 GfG(MnO2)4fG(H)4fG(e) fG(Mn)2fG(H2O) 464.5404002(237) 9.6 kJmol1 0.1eV 1eV96.485 kJmol1 另一种是从电极电势出发：Mn2H2OMnO24H4e 若已知(MnO2/Mn) ，则可由GnF求出G。 另一种是从电极电势出发：Mn2H2O MnO24H4e 若已知 (MnO2/Mn) ，则可由GnF求出G。 值得指出的是：电池半反应的自由焓变计算公式为GnF，它是相
12、对于还原半反应 氧化态ne 还原态 而来。但一年级学过，电极电势与电极反应方程式的书写无关，即电极电势与反应书写的方向无关。如 Na(aq)e Na(s)， 2.71V， GnF Na(s)e Na(aq)， 2.71V， GnF 但反应的自由焓变却与反应的方向有关，对于正反应是G，逆反应是G。这样一来，对还原半反应 GnF，那么对于氧化半反应GnF。 (MnO2/Mn)在表中查不到，可通过电势图求算：已知a MnO4 MnO42 MnO2 Mn3 Mn2 Mn 1.695 1.23 1.51 0.025 0.564 2.26 0.95 1.51 1.18 (MnO2/Mn) 0.025V G
13、nF496.4850.0259.65kJmol1 (0.1eV) 计算说明，由Mn生成MnO2自由焓变化为9.65 kJmol1。 用同样的方法可以算出生成锰的其它氧化态化合物的标准自由焓变。 a(MnO4/Mn)=0.74V， MnMnO4，G=70.74=5.18eV a(MnO42/Mn)=0.77V，MnMnO42，G=60.77=4.62eV a(Mn3/Mn)=0.283V，MnMn3， G=3(0.283)=0.845 a(Mn2/Mn)=1.18V，MnMn2， G=2(1.18)=2.36eV2(1.18)11.5110.95 211 以G对n作图得到如右图所示的Mn元素在酸
14、性介质的自由能氧化态图。 具体的作法是：以G为纵坐标，以氧化态为横坐标绘出各点，将各点连接成线，即得到自由焓氧化态图。 图上各点为由单质生成该氧化态物种的标准自由焓值，点间的连线的斜率为对应氧化态个体所组成的电对的电极电势因为GnF, F96.485 kJV1mol11 eV，G对n作图是一条直线，直线的斜率是E(若以eV为能量单位)。G eV2.360.8450.14.625.18 由图上较高位置移到较低位置，表示自由焓减小，即过程的G值是负值；相反由较低位置移到较高位置，过程的G为正值。沿一条线从左到右移是由氧化来完成，从右到左则是还原过程。 也可以按照 Mn Mm(mn)e G(mn)e
15、V 由已知电对的电极电势可以求出各对应的反应的自由能变化： a(MnO4/MnO42)0.564V 那么MnO42MnO4 G=10.564=0.564eV a(MnO42/MnO2)=2.26V 那么 MnO2MnO42 G=22.26=4.52eV a(MnO2/Mn3)=0.95V 那么 Mn3MnO2 G=10.95=0.95eV a(Mn3/Mn2)=1.51V 那么Mn2Mn3 G=11.51=1.51eV a(Mn2/Mn)=1.18V 那么MnMn2 G=2(1.18)=2.36eV 以G对mn作图得到如右图所示的Mn元素在酸性介质的自由能氧化态图。G eV已知a MnO4 M
16、nO42 MnO2 Mn3 Mn2 Mn0.564 2.26 0.95 1.51 1.182.361.510.954.520.564 (2) 自由焓氧化态图的应用 根据氧化还原反应E 0能自发进行和E 0不能自发进行的原则(相应的有G 0)。这样一来，我们可以给自由焓氧化态图找到应用。 直接计算电对的标准电极电势 前面已经介绍过，两物种连线的斜率为这两个物种所组成的电对的标准电势。即 ，其中dz为氧化态的变化值，d(G)是以eV为单位的自由焓变，若以kJmol1为单位，则 如求(MnO4Mn2)。 由Mn元素的自由焓氧化态图可以得到 G(MnO4) 5.18eV，Mn2的G(Mn2)2.36e
17、V, d(G)5.18(2.36)7.54eV，dz725, (MnO4Mn2)7.5451.51V。 d(G)dzd(G)dz1 96.485 直接读出电对的标准自由焓变 从某一始态到某一终态，可以根据自由焓变化的纵坐标，直接读出该电对标准自由焓的变化。曲线向上斜，标准自由焓变为正；曲线向下斜，标准自由焓变为负。 如上述从Mn2 MnO4的标准自由焓变。 从Mn2到MnO4，氧化态升高，标准自由焓变为正值。 始：Mn2，2.36eV；终：MnO4，5.18eV。 由Mn2升高到MnO4， G5.18(2.36)7.54727.50 kJmol1。 a 在图中处于最低点的氧化态物种是最稳定的物
18、种，处于中间位置的物种的稳定性应高于其上方物种但低于其下方物种。其原因是在自由焓氧化态图中，从处于较高位置的状态向较低位置的状态变化是自由焓降低即G 负极 自发进行 C AB c 如果某氧化态物种处于连接它的两个相邻物种连线的下方，则该物种是热力学稳定的，不会发生歧化，相反，两相邻物种能自发反应形成该物种。 正极 负极 AB C 自发进行ABC失电子，负极斜率小得电子，正极斜率大 从自由焓氧化态图直接计算歧化反应的平衡常数 计算歧化反应 3MnO424H2MnO4MnO22H2O 的平衡常数。 将MnO42两侧的物种MnO4和MnO2连成直线，然后从MnO42作一直线垂直于横坐标，量得x线段的
19、长度(1.15eV)，然后按下式计算平衡常数。 lgKn/0.0592 x (74)1.15 /0.0592 58.277 K1.91058 用热力学数据检验 3MnO424H2MnO4MnO22H2O fGm/ kJmol1 501 0 447.2 446.1 237.2 G331.9 kJmol1， lgKG/2.33RT， K1.51058 二者一致。ZAZBxMnO42MnO4MnO2Z(MnO4)Z(MnO2) 0.0592 用同样的方法可求逆歧化的平衡常数。 例，计算 Mn2Mn33Mn2 的平衡常数。 此时连接MnMn3，过Mn2作横坐标的垂线交连线于一点，量得该点到Mn2的长度
20、x为1.79eV，设 lgK x (30)1.79/0.0592 90.71 K5.11090 用热力学数据检验 Mn 2Mn3 3Mn2 0 81.9 227.4 G518 kJmol1 lgKG/2.33RT209.71 K71090 二者一致。Z(Mn3)Z(Mn) 0.0592Mn3Mn2Mnx 判断一些氧化还原反应自发进行的方向及趋势 自由焓氧化态图上任意两点间的连线的斜率代表两种氧化态物种组成的电对的电极电势，因此该直线倾斜就有方向，即直线斜率有正和负。此外，斜率还有大小之差别。二者的总和确定了电对的氧化性或还原性的大小。氧1氧2还斜率大，表示电对的电极电势数值大，电极反应发生的趋
21、势大氧1氧2还1还2 斜率为正，表示电对的氧化态不稳定； 斜率为负，表示电对的还原态不稳定。 因此，若是正斜率，斜率大的电对的氧化态比斜率小的电对的氧化态的氧化性强；若是负斜率，斜率大的电对的还原态比斜率小的电对的还原态的还原性强。 因此，氧化还原反应是朝着正斜率大的电对的氧化剂被还原、负斜率大的还原剂被氧化的方向进行。(当然如果均是正斜率是斜率大的电对的氧化态被还原和斜率小的还原态被氧化的方向进行。) 例如，a. 判断将Cl2加到HBrO中能否发生 Cl2HBrO Br2HClO 不能，因为Cl2HClO连线斜率比Br2HBrO连线的斜率大，所以按斜率大的电对的氧化态(HClO)被还原，斜率
22、小的电对的还原态(Br2)被氧化的方向进行。因而上式正方向不能自发进行，负方向反应自发进行。 b. 判断将Br2加到HCl中能否发生 Br2HCl Cl2HBr的反应？ 也不能。因为Cl2HCl连线比Br2HBr连线的斜率大，因而发生的自发反应应是 Cl2HBr Br2HCl氧化态 / N 族元素的吉布斯自由能氧化态图ClO4H5IO6BrO3BrO4IO3ClO3AtO3ClO2HClO2HXO HFClIBrO4ClO4H5IO6BrO3AtO3HAtOX2HAtOBrAtIO3ClO3rGm/eVHClHBr 比较元素各氧化态物种在不同介质中的稳定性及其氧化还原能力 要比较比较元素各氧化
23、态物种在不同介质中的稳定性及其氧化还原能力，必须把元素的不同氧化态物种在酸、碱性介质中的行为同绘于一张图中才能进行。如在酸性溶液中MnO42离子和Mn3离子都是易歧化的物种，而它们在碱性溶液中都较稳定，不易歧化。再如，在碱性介质中MnO4处于较低的位置，它的氧化能力远远不如在酸性介质中的氧化能力。 根据这种比较，我们可以选择适当的介质来进行某些反应和制备某些物种，所以这种比较是十分有意义的。 阐明元素性质递变的规律性 由图中较高位置的状态向较低位置的状态变化是自由能降低的变化，因而这种变化能自发进行。 最稳定的物种处于图中的最低点。 两个物种连线的斜率代表该物种电对的电极电势。斜率为正，意味着
24、从高氧化态物种到低氧化态物种自由能下降，表明高氧化态物种(电对的氧化型)不稳定；反之,斜率为负，则表明低氧化态物种(电对还原态)不稳定。 如果某个物种处于连接两个相邻物种连线的上方，表明它是热力学不稳定状态，能发生歧化反应生成两相邻的物种。相反，如果某物种处于两相邻物种连线的下方，则两相邻物种将发生逆歧化作用生成该物种。下图是第一过渡系的自由能氧化态图。参考该图可见：4 pH图图 (1) pH图简介 在pH图上有三类曲线： 描述的电极反应的电极电势与pH值无关 这类电极反应的通式为： 氧化态ne 还原态其电极电势与pH值无关,反映在pH图上是一条平行于横坐标的直线。 描述的不是电极反应，而是一
25、种有H(或OH)参与的不涉及电子转移的化学反应： AH(OH) BH2O反应与电极电势无关，反映在pH图上是一条平行于纵坐标(垂直于横坐标)的直线。 描述的电极反应的电极电势与pH值有关 氧化态H(OH) ne 还原态H2O反映在pH图上为一斜线。EpHEpHEpH 最简单的pH图只涉及一个电对或一个元素，较复杂的 pH图包括多种元素和水等所组成的多元体系。 例如，反应 H3AsO4 2I 2H H3AsO3 I2 H2O 涉及两个半反应或两个电对。 其中氧化半反应 2I2e I2，其电势不受pH值的变化所影响，若相关物种均处于标准态，则0.544 V。 而还原半反应 H3AsO42H2eH3
26、AsO3H2O 假定H3AsO4H3AsO31 molL1，则0.0591pH0.560.0591pH，显然它与溶液的pH值有关。取pH从0到14间的若干值，分别代入下述方程进行计算，便得到电对H3AsO4/H3AsO3的电势值: (H3AsO4/H3AsO3)(H3AsO4/H3AsO3) 0.0591pH 于是，以对pH作图可以得到如图所示的该反应所涉及到的 I2/I和H3AsO4/ H3AsO3两个电对的pH图。 I2 / I0.340.54pH/V 阅读-pH图应掌握的三条原理： 1 根据具有高电极电势电对的氧化型与有低电极电势电对的还原型易起氧化还原反应的原理可以得出结论：位于高位置
27、曲位于高位置曲线的氧化型易与低位置曲线的还原型反应。线的氧化型易与低位置曲线的还原型反应。 Ox1Re2 Re1Ox2 若高位曲线与低位曲线有交点时，随着若高位曲线与低位曲线有交点时，随着pH值的改变，氧化值的改变，氧化还原反应的方向有可能逆转还原反应的方向有可能逆转。 pHpH Ox2Re1 Re2Ox1 pH Ox1Re1 Ox2 Re2 2 对于电极反应 OxHe ReH2O 显然，根据奈斯特方程 0.0591lgOxH +/Re 若在一定的pH值时, 值大,意味着Ox大；相反, 值小，意味着Re的浓度大。若一定，pH值大(H+浓度小)，意味着Ox值大；相反，pH值小，Re的浓度大。 综
28、合起来，当电势和当电势和pH值较高时，只允许氧化型值较高时，只允许氧化型存在；相反，当电势和存在；相反，当电势和pH值较低时，则只允许还原型值较低时，则只允许还原型存在。存在。 3 横的、竖的和斜的横的、竖的和斜的pH曲线所围成的平面恰是某曲线所围成的平面恰是某些物种稳定存在的区域。各曲线的交点所处的电势和些物种稳定存在的区域。各曲线的交点所处的电势和pH值值, 是各电极的氧化型和还原型共存的条件是各电极的氧化型和还原型共存的条件。 而Fe水体系的pH图是一个较复杂的体系。 对水溶液中不同的Fe的物种，我们可以写出下面方程： 对于 Fe22e Fe (Fe2/Fe) (Fe2/Fe)0.059
29、2/2 lgFe2显然它不受pH值的影响，令Fe20.01mol.L1 则0.440.05920.50 V 对于 Fe3e Fe2 (Fe3/Fe2)(Fe3/Fe2)0.0592 lgFe3/Fe2 它也不受pH值的影响，令Fe3Fe20.01mol.L1， 则 (Fe3/Fe2)0.771 V 对于 Fe(OH)22e Fe2OH Fe(OH)2/FeFe(OH)2/Fe0.0592/2 lg1/OH2 0.0592/2 lgH2/Kw2 0.050.0592pH 同理可以写出： 对于Fe(OH)3e Fe(OH)2OH Fe(OH)3/Fe(OH)20.270.0592pH 对于 Fe(
30、OH)2 Fe2OH (无电子转移，与电势无关) 根据 KspFe2OH2 OH(Ksp/Fe2)1/2 Kw/H HKw/OHKw(Fe2/Ksp)1/2 pH lgKw1/2 lgFe21/2 lg Ksp 141/2(lg0.01lg8.01016) 7.45 同理 Fe(OH)3 Fe3OH pH lgKw1/3(lgFe3lg Ksp) 141/2(lg0.01lg4.01038) 2.20 Fe(OH)32He Fe23H2O Fe(OH)3/Fe21.180.18 pH图中 线(a)代表 2H2e H2 (H/H2)0.0592pH 线(b)代表 O2(g)4H4e 2H2O (
31、O2/H2O)1.230.0592pH 对以上七个线性方程，取pH为0到14间的若干值，分别代入上述方程进行计算，便得到对应电对的电势值。然后以电势为纵坐标，以pH为横坐标便可得到右图所示的FeH2O体系的pH图。其中是没有H参加的电化学平衡体系，在不生成Fe(OH)2、Fe(OH)3的范围内与溶液的pH值无关，是两条水平线。是没有电子参与的化学平衡体系，只同溶液的pH值有关，是两条垂直线。是既有H参与反应，又有电子得失的电化学平衡体系，表现为有一定 的直线。斜率。FeH2O体系的体系的pH图图 显然, 任何一种氧化剂，若电势低于E(O2/H2O), 即处于(b) 线之下的氧化剂, 它就不可能
32、把H2O氧化为O2 。任何一种还原剂，若它的电势高于(H/H2)，即处于(a)线以上的还原剂，它就不可能把H2O中的H还原为H2 。因此，a、b线之间是水的稳定区。相反，(a)线之下和(b)线之上都是水的不稳定区。 处于(a)线之下的还原剂可将水中的H还原为H2。 处于(b)线之上的氧化剂可将H2O氧化为O2。 就上述七个方程与水的a、b两条线一并综合起来，可以得到以下结论： 只有Fe处于(a)线之下，即Fe处于水的不稳定区,因而能自发地将水中的H还原为H2，而其他各物种都处于水的稳定区，因而能在水中稳定存在。 若向Fe2的溶液中加入OH，当pH7.45时则生成Fe(OH)2；而在Fe3溶中加
33、入OH,当pH2.2, 就生成Fe(OH)3。 由于(Fe3/Fe2)低于(b)线进入H2O的稳定区，因而Fe2可把空气中的O2还原为H2O,而自己被氧化为Fe3，或换个说法是空气中的O2可以把Fe2氧化为Fe3。 Fe(OH)2的氧化线在(b)线下面很多，所以空气中的O2 能完全氧化Fe(OH)2。实际上，当向Fe2中加入OH，就先生成白色的Fe(OH)2沉淀，随后迅速变为暗绿色的 Fe(OH)22Fe(OH)3，最后转变成为红棕色的Fe(OH)3。 在酸性溶液中, Fe3是较强的氧化剂, 随着pH的增加, Fe3的氧化性下降，而在碱性溶液中Fe2的还原性占优势。 五五 元素电势图及其应用元
34、素电势图及其应用 一种元素的不同氧化态物种按照其氧化态由低到高从左到右的顺序排成图式，并在两种氧化态物种之间标出相应的标准电极电势值。这种表示一种元素各种氧化态之间标准电极电势的图式称为元素电势图，又称拉蒂默图。 如碘在酸性溶液中的电势图为：H5IO6IO3HIOI2I1.6441.131.450.540.991.19在一般的教材或参考书中只作简单的介绍 (1) 判断元素各种氧化态的相对稳定性(判断是否能发生岐化) 对某一元素，其不同氧化态的稳定性主要取决于相邻电对的标准电极电势值。若相邻电对的值符合右 左，则处于中间的个体必定是不稳定态，可发生歧化反应，其产物是两相邻的物质。如 中，Cu 可
35、发生歧化反应生成Cu2和Cu。 如将两相邻电对组成电池，则中间物质到右边物质的电对的还原半反应为电池正极反应，而到左边物质的反应则为负极反应。电池的电动势为E右左，若右左，E0，表示电池反应可自发进行，即中间物质可发生歧化反应。 若相反，左右，则两边的个体不稳定，可发生逆歧化反应，两头的个体是反应物，产物是中间的那个个体。如根据 ，可以得出结论，在水溶液中Fe3和Fe可发生反应生成Fe2。Cu2CuCu0.1530.521Fe3Fe2Fe0.7710.440 (2) 求未知电对的电极电势 利用Gibbs函数变化的加合性，可以从几个相邻电对的已知电极电势求算任一未知的电对的电极电势。 如 已知1
36、和2，求3。 因为 rG1n1F1 rG2n2F2 rG3n3F3 由盖斯定律得， rG3 rG1 rG2 则 n3F3 n1F1(n2F2)，其中n3n1n2 所以 同理，若有i个电对相邻，则rG3, 3, n3ABCrG1, 1, n1rG2, 2, n23n11 n22n1n2nn11 n22 niin1n2 ni (3) 判断元素处于不同氧化态时的氧化还原能力 根据某一电对的电极电势越大，则氧化态物质的氧化能力越强，相应的还原态物质的还原性越弱的原理。由下列电势图 可以知道，作为氧化剂，Fe3的氧化能力大于Fe2(0.771 0.440)；作为还原剂，Fe的还原能力大于Fe2(0.44
37、00.153)，而Cu的还原能力小于Cu。 Fe3Fe2Fe0.7710.440能否再发掘一些应用？ 例如，在钒的系统中欲只使V()稳定存在，有Zn、Sn2和 Fe2三种还原剂，应选择哪一种？ 列出钒和Zn、Sn2和Fe2的电势图： 为了只使V()稳定存在于体系，必须保证其它钒的氧化态形式不可能存在，因此，被选择的还原剂必须符合以下条件： V()/ V() (Mn/Mm)，只有Zn、Sn2符合； V()/ V() (Mn/Mm)，只有Zn、Sn2符合； V()/ V() (Mn/Mm)，只有Zn符合。 由以上分析，只有选择Zn才是合理的。 V()V()V()V()V(0)1.000.710.2
38、01.500.5030.255Fe3Fe20.771Sn4Sn20.15Zn2Zn0.76 在生产及科学研究中，常常要求在系统中只能允许某元素的某一氧化态稳定存在于溶液，这时，可以通过选择某一合理的氧化剂或还原剂来达到这一目的。 (4) 计算歧化反应和或歧化反应的限度 歧化反应或歧化反应进行的限度可以由反应的平衡常数得到判断。 如，根据碱性介质中氯元素的电势图 b 可知Cl2可发生歧化反应。歧化产物既可能是ClO和Cl，也可能是ClO3和Cl。对于反应 Cl22OHClOClH2O E(Cl2/Cl)(ClO/Cl2)1.3580.400.958(V) 根据lgKnE/0.0591 可算出反应
39、的平衡常数 K1.71016 而对于Cl2的另一歧化反应 Cl26OHClO35Cl3H2O E(Cl2/Cl)(ClO3/Cl2)1.3580.480.878(V) K2.61074 说明后一个歧化反应的趋势更大。 ClO3ClOCl2Cl0.500.401.3580.48 (5) 求歧化反应的pH值 下面是溴元素在酸性介质中的电势图 a 表明在标准状态下，Br2能稳定存在，不能发生歧化反应。但是由方程 BrO35e6H 1/2Br2(l)3H2O可以看出: 电对BrO3/ Br2的电极电势受溶液pH值所影响 假定BrO31molL1，则 1.52(60.0591/5)lgH 1.520.0
40、709 pH 当溶液pH增大时，电对的电极电势值减小，到达某一时刻，会出现E左，Br2可以发生歧化反应。 1.520.0709pH6.42。 所以Br2在pH6.42的介质中可发生歧化反应生成BrO3和Br，pH6.42称为歧化点。BrO3HBrOBr2Br1.501.601.521.065 lgBrO3H60.0591 5 (6) 对氧化还原的产物作分析判断 例如，由下列电势图判断H2O2与I发生氧化还原反应的产物： 显然，I只能作为还原剂，H2O2为氧化剂。当H2O2为氧化剂时，其还原产物只能是H2O，但I却因使用量的不同而可能被氧化到不同价态从而得到不同的产物： (1) 当I的量很少，H
41、2O2过量时，H2O2先将I氧化为I2，再将I2继续氧化，最终产物是IO3； 3H2O2I IO33 H2O (2) 当I过量，H2O2的量不足时，H2O2将部分I氧化为I2，生成的I2与足量的I生成I3离子； H2O22I2HI23H2O I2II3 (3) 当控制用量 n(H2O2) n(I)1 2时，产物为I2。 H2O22I2HI23H2O IO3I21.190.541.08O2H2O20.691.77H2OI (7) 系统学习元素及其化合物氧化还原性质的变化规律 根据Cu的电势图： 可知，在溶液中，Cu会歧化，不能稳定存在。但在生成Cu(I)的沉淀化合物(如CuI)和Cu(I)的络合
42、物离子如Cu(CN)2时，由于Cu离子浓度下降，a(Cu/Cu)也将下降，从而使Cu(I)可以稳定存在。Cu2+Cu+Cu+0.153+0.521Cu2Cu(CN)2Cu1.120.43Cu2CuCuI0.860.185 再如，由铁的电势图：a/Vb/V 由于 a(O2/H2O)1.229V a(Fe3/Fe2)0.771V a(O2/OH)0.40V aFe(OH)3/Fe(OH)20.56V 因此，Fe(II)能被空气中的氧氧化为Fe(III)是难免的，所以在实验室保存Fe2溶液往往是在强酸性下加入铁屑或铁钉。FeO42Fe(OH)3Fe(OH)2Fe0.90.560.877O21.229H2OO20.40OHFeO42Fe3Fe2Fe+1.90.7710.44
