1、127.1 配合物与螯合物配合物与螯合物7.2 配位平衡及其影响因素配位平衡及其影响因素7.3 配位滴定法配位滴定法37.1 配合物与螯合物配合物与螯合物7.1.1 配合物及其特点配合物及其特点Cu(NH3)42， SO42-1. 配合物配合物CuSO4 + 4NH3 = CuSO44NH3 = Cu(NH3)4SO4滴加滴加NaOH，无蓝色的，无蓝色的Cu(OH)2沉淀析出，沉淀析出，说明溶液中说明溶液中几乎几乎没有简单的没有简单的Cu2+ 滴加滴加BaCl2，有白色的，有白色的BaSO4沉淀出现，沉淀出现，说明溶液中存在游离的说明溶液中存在游离的SO42- 4配离子配离子(Complex
2、ion)：由配位键结合而成，由配位键结合而成，如如Cu(NH3)42， 配阳离子：带正电荷的称配阳离子，如配阳离子：带正电荷的称配阳离子，如Cu(NH3)42+、Ag(NH3)2+、Co(H2O)63+配阴离子：带负电荷的称配阴离子，如配阴离子：带负电荷的称配阴离子，如HgI42-、AlF63-、Fe(CN)64-、Fe(CN)63-配离子与带异号电荷的离子结合成分子后，配离子与带异号电荷的离子结合成分子后，则称配位化合物，简称则称配位化合物，简称配合物配合物。 配位化合物中必有配位键，配位化合物中必有配位键，如如Fe(CO)5、Ni(CO)4等等 5配合物与复盐的区别：配合物与复盐的区别：配
3、合物含有配合键。配合物含有配合键。复盐溶于水后均为简单离子，无复杂离子，复盐溶于水后均为简单离子，无复杂离子，如明矾如明矾KAl(SO4)212H2O 。 2. 配合物的结构特点配合物的结构特点外界：不在内界的其它离子外界：不在内界的其它离子内界：中心离子和配位体组成内界：中心离子和配位体组成Cu (NH3)SO4中心离子配位体配位数内界4配合物的组成外界体数体数6阳离子阳离子 d 区、区、ds 区区中性原子中性原子 Fe(CO)5 p区的某些金属离子区的某些金属离子 Sn2+、Pb2+、Bi3+等等 极少数高价非金属极少数高价非金属 Si（）、）、B（） 含孤对电子含孤对电子 CN-，SCN
4、-，NH3，H2O，Cl-3. 中心离子中心离子(central ion)或原子或原子配合物的形成体配合物的形成体配位剂配位剂4. 配体配体(ligand)与配位原子与配位原子EDTA、KCN、KSCN、NaCl，氨水、，氨水、 H2O7与中心离子（或原子）以配位键结合的原子与中心离子（或原子）以配位键结合的原子提供电子对提供电子对。 N，O，Cl，F，S配位原子配位原子单齿配体单齿配体(unidentate ligand) 多齿配体多齿配体(multidentate ligand) ，如草酸根如草酸根（C2O42-），氨基乙酸（），氨基乙酸（NH2CH2COOH），），乙二胺（乙二胺（en）
5、，）， CH2CH2NNCH2COOHCH2COOHHOOCH2CHOOCH2C8表表7.1 常见的配体和配位原子常见的配体和配位原子 9与中心离子直接以配位键相结合的与中心离子直接以配位键相结合的配位原子配位原子的总数的总数5. 配位数配位数(coordination number)单齿配体，配位数配位体数单齿配体，配位数配位体数多齿配体，配位数配位体数多齿配体，配位数配位体数齿数。齿数。Co(en)3Cl36. 配离子电荷配离子电荷中心离子与配位体电荷的代数和，中心离子与配位体电荷的代数和，也可由外也可由外界离子所带的电荷数决定，界离子所带的电荷数决定，如如Co(en)3Cl3，配离子所带
6、电荷为配离子所带电荷为+3。10易形成较稳定的五元或六元环。易形成较稳定的五元或六元环。7.1.2 螯合物及其特点螯合物及其特点1.螯合物螯合物(chelate)螯合剂螯合剂(chelating agents)多齿配体，能和中心离子形成螯合物的配多齿配体，能和中心离子形成螯合物的配位剂，多为含位剂，多为含N、P、O、S 的有机物。的有机物。Cu(en)22+ 中心离子和多齿配体结合、具有环状结构的中心离子和多齿配体结合、具有环状结构的配合物。配合物。11CH2CH2NH2NH2H2NCH2CH2NH2H2NCH2CH2NH2Cu2+2Cu2+12OCOCH2NCH2COOCaONCH2CH2C
7、H2CCH2COOO2-Ca2+ EDTA1314大多具有特征颜色。大多具有特征颜色。 3.螯合物的特性螯合物的特性（1）稳定性）稳定性（2）有色性）有色性Cu(en)22+ K稳稳 =1019.55Cu(NH3)42+ K稳稳 = 1013.32稳定性：稳定性： Cu(en)22+ Cu(NH3)42+CH3CNOHCH3CNOHH3CNNiOH3CCNNNOOOHHCCH3CCH3+2+2H+CNi2+NNNN+Fe2+Fe33157.1.3 配合物的命名配合物的命名配合物的命名服从无机化合物命名的原则。配合物的命名服从无机化合物命名的原则。若外界为一简单阴离子，则叫若外界为一简单阴离子，
8、则叫“某化某某化某”。若为一复杂离子或配离子，则叫若为一复杂离子或配离子，则叫“某酸某某酸某”。若为若为H，则叫，则叫“某酸某酸”Cr(en)3Cl3 三氯化三氯化三乙二胺合铬（三乙二胺合铬（）Cu(NH3)4SO4 硫酸硫酸四氨合铜（四氨合铜（）K4Fe(CN)6 六氰合铁（六氰合铁（）酸钾酸钾H2PtCl6 六氯合铂（六氯合铂（）酸酸 16按配位原子英文字母顺序排列。按配位原子英文字母顺序排列。配体数（用一、二、三等数字表示）配体数（用一、二、三等数字表示）配体配体合合中中心离子心离子（氧化数氧化数、等罗马数字表示等罗马数字表示）内界顺序内界顺序同类型配体顺序同类型配体顺序NH3 H2O先
9、阴离子，后中性分子；先无机，后有机；先阴离子，后中性分子；先无机，后有机；先简单，后复杂。先简单，后复杂。不同配体间以不同配体间以“ ”隔开。隔开。配体命名原则：配体命名原则：重要！重要！17 CrCl2(H2O)4Cl 一氯化二氯一氯化二氯 四水合铬（四水合铬（）三氯化五氨三氯化五氨 一水合钴（一水合钴（） Co(NH3)5(H2O)Cl3 PtCl2(NH3)2 二氯二氯 二氨合铂（二氨合铂（） Co (NO2)3(NH3)3三硝基三硝基 三氨合钴（三氨合钴（） PtCl(NO2)(NH3)4CO3碳酸一氯碳酸一氯 一硝基一硝基 四氨合铂（四氨合铂（） 18 H2PtCl6 四异硫氰四异硫
10、氰 二氨合铬（二氨合铬（）酸铵）酸铵六氯合铂（六氯合铂（）酸）酸K4Fe(CN)6六氰合铁（六氰合铁（）酸钾）酸钾CoCl(OH)2(NH3)3一氯一氯 二羟基二羟基 三氨合钴（三氨合钴（） PtCl(NO2)(H2O)2一氯一氯 硝基硝基 二水合铂（二水合铂（）NH4Cr(NCS)4(NH3)2OH- 羟基，有机羟基，有机NO2- 硝基，有机硝基，有机Ag(SCN)2-二硫氰合银（二硫氰合银（）配离子）配离子19 Cu(NH3)4PtCl4CoCl(OH)2(NH3)3一氯一氯 二羟基二羟基 三氨合钴（三氨合钴（） PtCl(NO2)(NH3)42+一氯一氯 一硝基一硝基 四氨合铂（四氨合铂
11、（）配离子）配离子Fe(CO)5 五羰基合铁五羰基合铁六氟合硅（六氟合硅（ ）酸铜）酸铜 CuSiF6四氯合铂（四氯合铂（）酸四氨合铜（）酸四氨合铜（ ） 无化合价无化合价20 7.2 配位平衡及其影响因素配位平衡及其影响因素7.2.1 配位平衡与稳定常数配位平衡与稳定常数Cu(NH3)22+Cu(NH3)22+Cu2+Cu(NH3)42+Cu(NH3)32+NH3NH3NH3NH3+Cu(NH3)32+Cu(NH3)2+Cu(NH3)2+1. 配位平衡配位平衡Cu(NH3)42+4NH3Cu2+K不稳不稳1 K不稳不稳2 K不稳不稳3 K不稳不稳4 K不稳不稳 21K不稳2+432+3 4C
12、u NH Cu(NH ) 2. 配离子的稳定常数配离子的稳定常数Cu2+NH3+Cu(NH3)2+Cu(NH3)22+NH3+Cu(NH3)2+141KK稳不稳2+32+3Cu(NH )CuNH 231KK稳不稳2+3 22+33Cu(NH ) Cu(NH ) NH 22Cu(NH3)22+NH3+Cu(NH3)32+Cu(NH3)42+Cu(NH3)32+NH3+321KK稳不稳411KK稳不稳23总稳定常数总稳定常数Cu(NH3)42+4NH3+Cu2+K稳越大，其它条件相同时，同类型配合物越大，其它条件相同时，同类型配合物越稳定（解离产生的金属离子浓度小）越稳定（解离产生的金属离子浓度小
13、）K稳K稳2+3 42+43Cu(NH ) CuNH 配位剂过量，金属离子绝大部分处于最高配位配位剂过量，金属离子绝大部分处于最高配位数，计算时其它存在形式可忽略。数，计算时其它存在形式可忽略。 1243KKKK稳稳稳稳244= K稳稳 = K稳稳1 K稳稳2 K稳稳3 K稳稳4 各级累积稳定常数各级累积稳定常数i1= K稳稳1 2= K稳稳1 K稳稳2 3= K稳稳1 K稳稳2 K稳稳3 Cu(NH3)42+4NH3+Cu2+25例例7.1 室温，室温，0.010mol的的AgNO3固体溶于固体溶于1.0L 0.030molL-1的氨水中（设的氨水中（设V不变），计算该不变），计算该溶液中游
14、离的溶液中游离的Ag+、NH3 、Ag(NH3)2+浓度？浓度？已知已知 Ag(NH3)2+的的K稳稳 =1.12107解解 设生成的设生成的Ag(NH3)2+ 解离产生的解离产生的Ag+的浓度的浓度为为x molL-1。Ag(NH3)2+2NH3Ag+初始浓度初始浓度 0 0.010 0.010平衡浓度平衡浓度 x 0.010+2x 0.010-x262)2010. 0(010. 0 xxx2323NHAg)Ag(NH27)010. 0(010. 01012. 1xK稳稳 因因K稳稳 较大，说明配离子较稳定，解离部分相较大，说明配离子较稳定，解离部分相对较少，可近似处理。对较少，可近似处理。
15、 x = 8.910-6 molL-1即即Ag+=x =8.910-6 molL-1NH3=Ag(NH3)2+0.010 molL-127Fe3+ + 3C2O42-Fe(C2O4)33-+3OH-Fe(OH)37.2.2 配位平衡的移动配位平衡的移动1. 酸碱反应与配位平衡酸碱反应与配位平衡(1)金属离子的水解反应金属离子的水解反应28(2)配体的酸效应：配体的酸效应：弱酸根配体（如弱酸根配体（如C2O42-、S2O32-、F-、CN-、CO32-、NO2-等）或碱性等）或碱性配体（如配体（如NH3、OH-、en等）在溶液酸度增等）在溶液酸度增大时，生成弱酸，使配体浓度降低，配位大时，生成弱
16、酸，使配体浓度降低，配位平衡向配离子解离方向移动。平衡向配离子解离方向移动。Fe3+ + 3C2O42-Fe(C2O4)33-+6H+3H2C2O4292. 沉淀反应与配位平衡沉淀反应与配位平衡Ag(NH3)2+2NH3Ag+I -+AgIAg(NH3)2+ +I- AgI +2NH3K23+-3 2NH =Ag(NH ) I 1KKsp稳30Ag+2CN -+AgII -Ag(CN)2-AgI +2CN- Ag(CN)2- + I-= K稳稳 Ksp K-2- 2Ag(CN) I CN 配位平衡和沉淀溶解平衡之间可以互相转化配位平衡和沉淀溶解平衡之间可以互相转化31例例7.2 分别向分别向0
17、.1molL-1 Ag(NH3)2+溶液（含有溶液（含有0.1molL-1的的NH3）中及）中及0.1molL-1Ag(CN)-2溶液（含有溶液（含有0.1molL-1的的CN-）中加入）中加入KI，使使I-=0.1molL-1 ，是否有，是否有AgI沉淀生成？沉淀生成？3 27Ag(NH ) 1.12 10K稳221Ag(CN) 1.26 10K稳 在给定条件下，判断沉淀能否生成在给定条件下，判断沉淀能否生成 计算（重要）计算（重要）32解：解： 平衡浓度平衡浓度/molL-1 x 0.1+2x 0.1-x 720.11.12 10(0.1)x molL-1 7109 . 8xAg(NH3)
18、2+2NH3Ag+平衡浓度平衡浓度/molL-1 y 0.1+2y 0.1-y 2121026. 1) 1 . 0(1 . 0y21109 . 7y molL-1 Ag(CN)2-2CN-Ag+33加入加入KI，使，使I-=0.1molL-1，问是否有沉淀？，问是否有沉淀？178.51 10sK,AgIp0.1molL-1 Ag(NH3)2+ 溶液中：溶液中： 0.1molL-1 Ag(CN)2- 溶液中：溶液中：有沉淀有沉淀无沉淀无沉淀Q=Ag+I-=8.910-70.1=8.910-8 Ksp Q=Ag+I-=7.910-210.1=7.910-22 Ksp 34 生成配离子而使沉淀溶解生
19、成配离子而使沉淀溶解例例7.3 计算完全溶解计算完全溶解0.010mol的的AgCl和完全和完全溶解溶解0.010mol的的AgBr所需要所需要1LNH3的浓度至的浓度至少各是多少？（少各是多少？（AgCl的的Ksp 为为1.7710-10，AgBr的的Ksp 为为5.3510-13， ）71.12 10K稳 Ag(NH3)2+2NH3AgCl + Cl-解解：设设AgCl溶解后，全部转化为溶解后，全部转化为Ag(NH3)2+，游离的游离的NH3的总浓度为的总浓度为x molL-1，AgCl在氨水中在氨水中的溶解反应：的溶解反应： 平衡浓度/molL-1 x 0.010.0135K+-3 22
20、3Ag(NH ) Cl =NH KKsp稳71031.12 101.77 101.98 10330.010 0.010NH 0.222.0 10-1mol L0.22+0.02=0.24 molL-1 NH3浓度至少为：浓度至少为：36平衡浓度平衡浓度/molL-1 x 0.010.01Ag(NH3)2+2NH3AgBr +Br-K+-3 223Ag(NH ) Br =NH KKsp稳71061.12 105.35 105.99 10360.0100.0104.15.99 10NH molL-1 4.1+0.02=4.12 molL-1溶解溶解0.010mol AgBr，NH3浓度至少为：浓度
21、至少为：37【例例】计算计算AgCl在在0.1molL-1NH3H2O中的溶中的溶解度解度S。 71.12 10K稳101.8 10spK1克克AgCl能否完全溶解在能否完全溶解在 1升升0.1molL-1NH3H2O中？中？c平平 / molL-1 0.1-2S S SAg(NH3)2+2NH3AgCl +Cl-spKKK稳+-3 223Ag(NH ) Cl NH 解：解：382322.0 10(0.1 2 )SSS = 4.110-3 molL-171031.12 101.8 102.0 10K 4.110-3 143.3 =0.59克克 1克克 1克克AgCl不能完全溶解在不能完全溶解在
22、 1升升0.1molL-1 NH3H2O中。中。393. 氧化还原反应与配位平衡氧化还原反应与配位平衡Cu + Hg2+ = Hg + Cu2+Cu不能从不能从Hg(CN)42-中置换出中置换出Hg0.851EV2+Hg/HgHg2+2e Hg(CN)42- + 2e Hg + 4CN-Hg 0.37EV 2-4Hg(CN) /Hg0.05921lg2K稳2-2+4Hg(CN) /HgHgHgEE2+Cu/CuE0.3419V401.842EV3+2+Co/CoCo3+ +e Co(NH3)63+ 在在1 molL-1 氨水中不能氧化水。氨水中不能氧化水。Co2+ E3+2+3 63 6Co(
23、NH ) /Co(NH ) 水溶液中水溶液中Co3+ 能氧化水，能氧化水，=0.061V5351.29 100.0592lg1.58 10E3+2+Co /Co41【例例7.4】已知已知 Au(CN)2-的的K稳稳 =1038.3，1.692EV+AuAu2Au(CN) / AuE计算计算Au(CN)2-Au+2CN-解：解：0.0592lg+AuAuAuAuAuEE1.690.0592lg-2-2- 2稳Au(CN) Au(CN) CN K42当当 Au(CN)2 - =CN-=1molL-1时时38.31.690.0592lg10得：得：+-2AuAuAu(CN) AuEE11.69 0.
24、0592lg稳K0.58V 430.77V32FeFeE421.0 10稳K351.0 10稳K已知已知 Fe(CN)63-的的Fe(CN)64-的的0.535V-2IIE通过计算说明下列反应在标准态时反应方向通过计算说明下列反应在标准态时反应方向2Fe(CN)63-+2I- = 2Fe(CN)64-+I2 练习练习1 144E(Fe3+/Fe2+)= E (Fe3+/Fe2+)+0.0592lg FeFe23=0.77+0.0592lg3466Fe(CN) Fe(CN) E4235100 . 1100 . 1=0.36 VE = 0.36 0.535 0向左进行向左进行45计算说明标准态下能
25、否向右进行？计算说明标准态下能否向右进行？2Ag(CN)2-+S2-Ag2S+4CN- K 2()稳2Ag(CN) 2sp,Ag SK=(1.271021)26.310-50=1.0210-74222)(lgK 0.0592nEK 1 E 1，反应完全，反应完全21.114.067.0510101048例例7.5 向含有向含有Ag(NH3)2+的溶液中分别加入的溶液中分别加入KCN和和Na2S2O3，此时发生下列反应：，此时发生下列反应：Ag(NH3)2+ + 2CN-+2NH3Ag(CN)2-Ag(NH3)2+ + 2S2O32-+2NH3Ag(S2O3)23-其它条件相同的情况下，哪个反应
26、进行的更完全？其它条件相同的情况下，哪个反应进行的更完全？06.1405. 71 .211101010-)Ag(NHAg(CN)2-223-2232CNAg(NH)NHAg(CN)稳稳KKK76. 605. 781.13101010-323232)Ag(NH)OAg(S22-322233-232OSAg(NH)NH)OAg(S稳稳2KKK497.3 配位滴定法配位滴定法（乙二胺四乙酸）（乙二胺四乙酸）酸度较高时，酸度较高时， EDTA相当于六元酸。相当于六元酸。7.3.1 EDTA与金属离子的配位反应与金属离子的配位反应1. EDTAH6Y2+六级解离，七种存在形式六级解离，七种存在形式HHC
27、H2CH2NNCH2COOHCH2COO-HOOCCH2-OOCCH250pH10.26，以，以Y4-为主为主 pH12，几乎完全为，几乎完全为Y4- pHEDTA的分布曲线的分布曲线512. EDTA与金属离子的配合物与金属离子的配合物反应达平衡时，绝对稳定常数反应达平衡时，绝对稳定常数MYK MYM Y绝对稳定常数是没有副反应存在下金属离子绝对稳定常数是没有副反应存在下金属离子与与EDTA形成配合物的稳定常数形成配合物的稳定常数 Mn+ +Y4- MY4-nMYMY+简写简写523. 影响影响EDTA与金属离子配位反应的主要因素与金属离子配位反应的主要因素M + YMY 主反应OH-LH+
28、NH+OH-M(OH)M(OH)n羟基配位效应ML MLnHY3-H6Y2+NYMHYM(OH)Y辅助配位效应酸效应干扰离子副反应混合配位效应副反应53为了定量地说明各种副反应的大小，为了定量地说明各种副反应的大小，在此引进副反应系数在此引进副反应系数 某分布形式的平衡浓度总浓度=54 EDTA的的酸效应酸效应及酸效应系数及酸效应系数Y(H)26651HHKKK 66521HKKKK432564 YHYH YH YY()4 Y HYY总Y(H)与与pH值有关，酸度越高，值有关，酸度越高，Y(H)越大。越大。pH12，Y总总Y4-Y(H)155查表查表7.2 pH -lgY(H)pHlgY(H)
29、pHlgY(H)pHlgY(H)0.000.400.801.001.401.802.002.402.803.0023.6421.3219.0818.0116.0214.2713.5112.1911.0910.603.403.804.004.404.805.005.405.806.006.409.708.858.447.646.846.455.694.984.654.066.807.007.508.008.509.009.5010.0011.0012.003.553.322.782.261.771.290.830.450.070.0056例例7. 6 计算计算pH=5.0时，时，EDTA的酸效应
30、系数的酸效应系数Y(H) 。若此时。若此时EDTA各种存在形式的总浓度为各种存在形式的总浓度为0.02molL-1。则。则Y4-为多少？已知：为多少？已知：K1 K6 =10-0.9、10-1.6、10-2.07、10-2.75、10-6.24、10-10.34解解：YYHYHYHYHYHHYYYY42654322344总Y(H)34564456356261KKKKKKKKKKHHHH1234566234565KKKKKKKKKKKHH5790.233000.232540.212033.191558.161034.100 . 5101010101010101010101010160. 6-6.
31、10-2.040. 133. 458. 634. 5101010101010101=+=9-60. 6100 . 71002. 0Y（H）总-4YYmolL-158 金属离子的副反应及副反应系数金属离子的副反应及副反应系数M辅助配位效应：辅助配位效应：辅助配位剂与被滴定的金属辅助配位剂与被滴定的金属离子发生的副反应。离子发生的副反应。 =M总总/M M( )M LMM总nnLLL1221 如何判断主要如何判断主要存在形式？存在形式？2 nMMLMLMLM59()M OHMM总MMM总 M = M(L) +M(OH) -1 M(OH)+M(L)羟基配位效应羟基配位效应M(OH)nnOHOHOH1
32、-2-2-1 )()(MOHMOHMMLMLMnn 当当M无副反应时，无副反应时， M =？ ()() nMM OHM OHM60例例7.7 在在0.020molL-1Zn2+溶液中，加入溶液中，加入pH=10的的NH3H2ONH4Cl缓冲溶液，使溶液中游离缓冲溶液，使溶液中游离氨的浓度为氨的浓度为0.10 molL-1。计算溶液中游离。计算溶液中游离Zn2+的浓度？的浓度？解解 查表得查表得 Zn(NH3)42+的的1=102.37，2=104.81，3=107.31，4=109.46443323211333)Zn(NHNHNHNHNH349. 546. 94.0-31. 7-3.081.
33、4-2.037. 2-1.0101010101010101010161查表查表7.3可知，可知，pH=10时，时，lgZn(OH)=2.4，得：得： 49. 549. 54 . 2101010)Zn(NH)Zn(NHZn(OH)Zn3322ZnZncZnmolL-1-74.930.0202.3 101062 配合物配合物MY的副反应的副反应MY当酸度较高或较低时，配合物当酸度较高或较低时，配合物MY可以进一步可以进一步反应生成反应生成MHY或或M(OH)Y等形式的配合物，等形式的配合物，这种现象称为这种现象称为混合配位效应混合配位效应。 总之，副反应系数越大，说明副反应越严重，总之，副反应系数
34、越大，说明副反应越严重，对主反应的影响越大。对主反应的影响越大。634. 条件稳定常数条件稳定常数 /MYK考虑了考虑了EDTA及金属离子的副反应后，配合及金属离子的副反应后，配合物物MY的实际稳定常数即的实际稳定常数即条件稳定常数条件稳定常数 总总YMMY=/MYK64只有酸效应时，只有酸效应时，MY的实际稳定常数的实际稳定常数:/MYMYMY总KMYKY(H)MYMYY(H)/MYMYY(H)lglglgKK65例例7.8计算计算pH =2.0，pH=5.0时的时的KZnY / /已知已知 lg KZnY =16.4解：查表可知解：查表可知pH=2.0时，时，lgY(H)=13.51lgK
35、ZnY / / =lgKZnY -lg Y（H）=16.4-13.51=2.89pH=5.0时，时，lgY(H)=6.45lgKZnY / / = 16.4-6.45=9.95pH值越大，值越大，lgY(H)值越小，值越小，KZnY / / 越大。越大。66同时同时考虑考虑EDTA及金属离子的副反应后及金属离子的副反应后MHYMYHYMMYKYMMYYMMYK)()(总总MHYMYMYKK)(MHYMYMYKKlglglglg)(67例例7.9 用用0.010molL-1EDTA滴定滴定20.00ml 0.010molL-1 Ni2+离子，在离子，在pH为为10的氨缓冲的氨缓冲溶液中，使溶液中
36、游离溶液中，使溶液中游离NH3的浓度为的浓度为0.10 molL-1。计算化学计量点时，溶液中没有。计算化学计量点时，溶液中没有与与EDTA配位的配位的Ni总总和和Ni2+各是多少？各是多少？解解 查表得查表得1=102.80、2=105.04、3=106.77、4=107.96、5=108.71、6=108.74 6866322313)(13NHNHNHNHNi已知已知 pH=10时，时，Ni(OH)=100.7lgY(H)=0.45lglglglg/NiYNiYNiY(H)KK=18.56-4.35-0.45=13.76 =104.35 NiNi(OH) Ni(NH3)= 104.3569
37、达到化学计量点，达到化学计量点， Ni2+几乎全部为几乎全部为NiY2- ，NiY2-=3100 . 500.4000.2001. 0设设 Ni总总=Y总总= x molL-176.132-310105.0 xx=9.310-9 molL-12NiNi 总Ni-9-134.35Ni9.3 104.2 10103总Ni(NH )70例例7.10 在在0.10molL-1AlF63-溶液中，游离溶液中，游离F-的浓的浓度为度为0.010molL-1， 求溶液中求溶液中Al3+浓度，并指浓度，并指出溶液中主要存在形式。出溶液中主要存在形式。 求求pH=5.00，0.10molL-1AlY溶液中（游离
38、溶液中（游离F-为为0.01 molL-1）AlY的的 =？（？（16依次为依次为106.10、1011.55、1015.00、1017.75、1019.37、1019.84） AlYK解解 Al(F) =1+66-22-1-FFF =1+10-2106.10+10-41011.55+10-61015.00+10-81017.75+10-101019.37+10-121019.84 =8.9109 713-11190.101.1 10mol L8.9 10Al主要存在形式为AlF-4、AlF3、AlF52- pH=5.00时，时， lgAl(OH)=0.4，Al=Al(F)+Al(OH)= 8
39、.9109 +100.4= 8.9109 lgAl=9.95lgY(H)=6.45，AlYAlYY(H)AllglglglgKK=16.11-6.46-9.95=-0.30AlY0.50K725.准确滴定单一金属离子的条件及酸度范围准确滴定单一金属离子的条件及酸度范围的确定的确定6M10c /MYK配位滴定中，若滴定误差不超过配位滴定中，若滴定误差不超过0.1% Mlg6或 （）/MYcK准确滴定单一金属离子的条件准确滴定单一金属离子的条件MYK总总YMMY=c%1 . 0c%1 . 0cc6-101 73把各种离子能被定量滴定的最低把各种离子能被定量滴定的最低pH与与lgKMY 作图作图-酸
40、效应曲线酸效应曲线。 滴定的最低滴定的最低pH（最高酸度）（最高酸度）Mlglg6lgcY(H)MYK假设金属离子假设金属离子M无副反应无副反应Mlglglg6MYY(H)cKMlg6（）/MYcK74 pHlgK稳稳 lgY(H)EDTA的酸效应曲线的酸效应曲线753-39sp,Fe(OH) 2.79 10K例例7.11 已知已知lg =24.23，试计算，试计算EDTA滴定滴定0.010molL-1Fe3+所允许的所允许的最高酸度及最低酸度。最高酸度及最低酸度。FeYK解解：最高酸度最高酸度(最低最低pH)的确定步骤如下的确定步骤如下:准确滴定准确滴定Fe3+的条件的条件 /MFeYlg6
41、K（）c若金属离子无副反应，则若金属离子无副反应，则lglglg6Kc3+-Y(H)FeFeY763+Felglg6lgKc-Y(H)FeY=24.23 6 2 =16.23内插法求得内插法求得 pH1.3最低酸度最低酸度(最高最高pH) Q= Fe3+OH-3 Ksp OH-133-39105 . 601. 01079. 2molL-1pH1.8777.3.2 滴定曲线滴定曲线(Titration Curve)以加入以加入滴定剂体积滴定剂体积为横坐标，被测为横坐标，被测金属离子浓金属离子浓度的负对数度的负对数为纵坐标，可得一条滴定曲线。为纵坐标，可得一条滴定曲线。 1. 只有酸效应存在时的滴
42、定曲线只有酸效应存在时的滴定曲线a ） pH=10 ，Ca2+=0.01000 molL-1， V（Ca2+）=20.00mL，Y=0.01000 molL-1, pH=10 时，时，lgY(H)=0.45lglglg/CaYCaYY(H)KK=11 - 0.45 = 10.55 已知已知lg11KCaY78 Ca2+=0.01000 molL-1，pCa=2.00设加入设加入EDTA 19.98mL时：时： Ca2+19.98=98.3998.1900.2001000. 0molL-1 pCa=5.30(1) 滴定前滴定前(2) 化学计量点前化学计量点前滴定误差滴定误差-0.1%6100 .
43、 579CaY= 0.005000 molL-1Ca2+= molL-1 pCa=6.42 (4) 计量点后，计量点后， 加入加入EDTA 20.02mLY Y/ / =0.01000 6100 . 500.2002.2000.2002.20molL-1 CaYK/CaY(3) 计量点时计量点时 -7100.0050003.8 103.5 10/CaY2CaYCa Y总K802/CaY /CaYKCaYmolL-1 pCa=7.54pM突跃范围：突跃范围：5.30 7.54 -8-6100.0050002.9 105.0 101.74 10影响影响pM突跃范围的突跃范围的主要因素？主要因素？8
44、1b ） 其其它它pH的的滴滴定定曲曲线线pCaV溶液的溶液的pH82pNi滴定百分数滴定百分数金属离子的副反应金属离子的副反应溶液的溶液的pH2. 多种副反应存在下的滴定曲线多种副反应存在下的滴定曲线83铬黑铬黑T（简称（简称BT或或EBT ）7.3.3 金属指示剂金属指示剂H3InH2In-HIn2-In3-H+-H+H+H+红色蓝色橙色pH=811使用，最适宜酸度使用，最适宜酸度pH=910。用用EDTA滴定滴定Pb2+ 、Mg2+ 、Zn2+ 、Cd2+等。等。 1.1.作用原理作用原理 （酒红酒红）MIn+HY3=MY2+HIn2(蓝色蓝色)pH12842. 金属指示剂应具备的条件金
45、属指示剂应具备的条件 在滴定的在滴定的pH值范围内，游离指示剂（值范围内，游离指示剂（In）和指示剂同金属离子配合物（和指示剂同金属离子配合物（MIn）的颜色）的颜色应显著不同，这样才能使终点变色明显。应显著不同，这样才能使终点变色明显。 指示剂显色反应必须灵敏、迅速，且有良指示剂显色反应必须灵敏、迅速，且有良好的变色可逆性。好的变色可逆性。(3) K稳稳 (MIn) K稳稳 (MY)，终点无法出现。，终点无法出现。pH=10，测定，测定Ca2+、Mg2+总量时，应加掩蔽总量时，应加掩蔽剂消除封闭现象。剂消除封闭现象。Al3+、Ni2+、Cu2+等封闭铬黑等封闭铬黑T，三乙醇胺掩蔽三乙醇胺掩蔽
46、 Fe3+、Sn4+、Al3+KCN掩蔽掩蔽Co2+、Cu2+、Ni2+等等86 指示剂和金属离子的配合物应易溶于水。指示剂和金属离子的配合物应易溶于水。 （5）指示剂易变质）指示剂易变质 若是胶体或沉淀，则会使若是胶体或沉淀，则会使EDTA置换指示置换指示剂的过程变慢，使终点拖长，这种现象称剂的过程变慢，使终点拖长，这种现象称指示剂的僵化。指示剂的僵化。 解决办法：加入有机溶剂、或加热以增大解决办法：加入有机溶剂、或加热以增大其溶解度和加快反应速度其溶解度和加快反应速度 87 3. 3.常用金属指示剂常用金属指示剂pH=1213蓝色蓝色，用于用于Ca2+、Mg2+共存时共存时测测Ca2+，终
47、点，终点酒红色酒红色变为变为蓝色蓝色。铬黑铬黑T钙指示剂（钙指示剂（NN）二甲酚橙（二甲酚橙（XO）pH6 使用使用，黄色，黄色，MIn紫红色，紫红色，直接测直接测Bi3+、Hg2+、Zn2+、Pb2+、Cd2+等。等。887.3.4 混合系统的选择性滴定混合系统的选择性滴定分步滴定条件：分步滴定条件： 5MN10 /MY /NYcKcKMNlg()lg()5/MYNYcKcK若准确测定若准确测定M， Mlg()6/MYcK若准确滴定若准确滴定N， Nlg()6/NYcK或或89若金属离子浓度相等（若金属离子浓度相等（0.01M)、金属离子无副、金属离子无副反应，当反应，当1. 利用控制酸度进
48、行分步滴定利用控制酸度进行分步滴定查得查得 FeY- AlY- CaY2- MgY2-【例例10】能否用控制酸度的方法分别测定能否用控制酸度的方法分别测定Fe3+、Al3+、Ca2+、Mg2+混合液中各离子含量？（各混合液中各离子含量？（各离子浓度均为离子浓度均为0.01 molL-1）解：解：lgKMY 24.23 16.13 10.69 8.64lglg5MYNYKKMlg()6/MYcK90分步滴定次序：分步滴定次序：Fe3+、Al3+、Ca2+Mg2+Al3+、Ca2+、Mg2+存在不干扰存在不干扰Fe3+测定测定;lg5K返滴定法测定返滴定法测定Al3+，pH=46测测Fe3+后，继
49、续滴定后，继续滴定Al3+;钙、镁总量，钙、镁总量，pH=10lglg10.698.645CaYMgYKKMlg()6/MYcK912. 使用掩蔽和解蔽的方法使用掩蔽和解蔽的方法配位掩蔽法、氧化还原掩蔽法、沉淀掩蔽法配位掩蔽法、氧化还原掩蔽法、沉淀掩蔽法 常见的掩蔽法：常见的掩蔽法：加入掩蔽剂（加入掩蔽剂（masking agents ） ，与，与N反应，反应，消除干扰。消除干扰。 5MN10cKcK/MY/NYpH =10，三乙醇胺掩蔽，三乙醇胺掩蔽 Fe3+、Sn4+、Al3+pH 8，KCN掩蔽掩蔽Co2+、Cu2+、Ni2+等等92沉淀掩蔽法沉淀掩蔽法 氧化还原法氧化还原法 抗坏血酸或
50、盐酸羟胺抗坏血酸或盐酸羟胺 掩蔽掩蔽Fe3+；NH4F，pH=10，掩蔽，掩蔽Ca2+ ， Mg2+， Al3+等；等；NaOH掩蔽掩蔽Mg2+，Mg(OH)2沉淀后测定沉淀后测定Ca2+。Fe3+Fe2+93 (2) 滴加甲醛破坏滴加甲醛破坏Zn(CN)42-，再用，再用EDTA滴定；滴定；加入某种试剂使被掩蔽的离子重新释放出来加入某种试剂使被掩蔽的离子重新释放出来的过程称解蔽。的过程称解蔽。铜合金中铜合金中Pb2+、Zn2+含量测定含量测定?(1) 氨水中和，加氨水中和，加KCN掩蔽掩蔽Cu2+、Zn2+ ； pH=10，用，用EDTA测测Pb2+ ；H COH+Zn(CN)42-4+ 4
