1、第九章 分子结构第一节 离子键第二节 共价键的价键理论第三节 价层电子对互斥理论第四节 轨道杂化理论第五节 分子轨道理论简介第六节 离域键第七节 分子作用力和氢键第九章 分子结构第二节 共价键的价键理论第四节 轨道杂化理论第七节 分子作用力和氢键第二节共价键的价键理论一、共价键的本质二、价键理论的基本要点三、共价键的类型引言：分子结构引言：分子结构 分子是保持物质化学性质的最小微粒，而分子分子是保持物质化学性质的最小微粒，而分子的性质与分子结构密切相关。的性质与分子结构密切相关。 分子内，相邻原子间存在强烈的相互作用分子内，相邻原子间存在强烈的相互作用化学键化学键离子键、金属键和离子键、金属键
2、和。 分子间，存在着较弱的相互作用，包括分子间，存在着较弱的相互作用，包括和和。离子键离子键离子键形成的重要条件就是元素之间的电负性差值较大。离子键形成的重要条件就是元素之间的电负性差值较大。元素的电负性差值越大，形成的离子键越强。但离子化合物中元素的电负性差值越大，形成的离子键越强。但离子化合物中不存在不存在100%100%的离子键，即使是的离子键，即使是 CsF CsF 中的离子键，也有中的离子键，也有8%8%的的共价性。共价性。一、共价键的本质一、共价键的本质 海特勒和伦敦指出共价海特勒和伦敦指出共价键的本质：键的本质： 当两个氢原子相互接近当两个氢原子相互接近时，原子轨道发生重叠（即时
3、，原子轨道发生重叠（即) )，两原子，两原子AA(1,0,0,1/2)(1,0,0,1/2)，B(1,0,0,-B(1,0,0,-1/2)1/2) 间通过共用间通过共用的电子对使系统的电子对使系统而而成键。成键。一、共价键的本质一、共价键的本质 电子自旋方式相反的两个氢原子互相接近时，其1s轨道发生重叠，两原子核间形成一个电子出现的，这一方面两个原子核间的正电，另一方面了两个原子核对核间电子的。一、共价键的本质一、共价键的本质而电子自旋方式相同的两个氢原子相互接近时，两而电子自旋方式相同的两个氢原子相互接近时，两核间电子出现的核间电子出现的，从而增大了两个原，从而增大了两个原子核的排斥力，使系
4、统子核的排斥力，使系统，所以无法形成化，所以无法形成化学键。学键。由此可见，电子由此可见，电子的两个氢原子以核间距的两个氢原子以核间距R R0 0相结合，比两个远离的氢原子能量低，可以形成稳相结合，比两个远离的氢原子能量低，可以形成稳定的分子。而电子定的分子。而电子的两个氢原子接近时，的两个氢原子接近时，系统能量比两个远离的氢原子能量还高，不能形成系统能量比两个远离的氢原子能量还高，不能形成稳定的分子。稳定的分子。 二、价键理论的基本要点二、价键理论的基本要点1. 1. 两个原子接近时，两个原子接近时，的未成对电子可配对的未成对电子可配对形成共价键。形成共价键。 Cl HCl 3s2 3p5
5、1s1H 二、价键理论的基本要点二、价键理论的基本要点2. 2. 一个原子所形成的共价键的数目受其未成对电子一个原子所形成的共价键的数目受其未成对电子数的限制（共价键的数的限制（共价键的) )：原子有几个未成对电：原子有几个未成对电子，就只能和几个自旋相反的未成对电子配对成键。子，就只能和几个自旋相反的未成对电子配对成键。 N 2p3N 2p3 N2NN 二、价键理论的基本要点二、价键理论的基本要点3. 3. 原子轨道重叠越多，两核间电子出现的概率密度原子轨道重叠越多，两核间电子出现的概率密度就越大，形成的共价键越牢固。因此，共价键的形就越大，形成的共价键越牢固。因此，共价键的形成总是沿着原子
6、轨道最大重叠的方向进行成总是沿着原子轨道最大重叠的方向进行 （，共价键的，共价键的) )。+_H+Cl-三、共价键的特征三、共价键的特征1.共价键的饱和性共价键的饱和性2.共价键的类型共价键的类型四、共价键的类型四、共价键的类型综上所述，当两个原子接近时，自旋相反的未成对综上所述，当两个原子接近时，自旋相反的未成对电子可通过原子轨道的重叠形成共价键。在重叠时，电子可通过原子轨道的重叠形成共价键。在重叠时，受未成对电子数目的限制，并遵守最大重叠原理，受未成对电子数目的限制，并遵守最大重叠原理，所以共价键具有饱和性和方向性这所以共价键具有饱和性和方向性这。按形成共价键时原子轨道的重叠方式的不同，共
7、价按形成共价键时原子轨道的重叠方式的不同，共价键分为键分为 和和 两种类型。两种类型。四、共价键的类型四、共价键的类型 ( (一一) ) 键键四、共价键的类型 ( (一一) ) 键键 以以“”方式沿方式沿（两原子核间联线）（两原子核间联线）方向重叠，重叠部分对于键轴呈方向重叠，重叠部分对于键轴呈。沿键。沿键轴方向旋转任意角度，轨道的形状和符号均不改变。轴方向旋转任意角度，轨道的形状和符号均不改变。 键沿键轴方向形成，重叠程度大，所以其键沿键轴方向形成，重叠程度大，所以其 、。 键是化学结构的保持者。键是化学结构的保持者。四、共价键的类型四、共价键的类型 ( (二二) ) 键键+ z+ zpzp
8、zxpypy+ zy + zy x四、共价键的类型四、共价键的类型 ( (二二) ) 键键 以以“”方式垂直于键轴重叠，重叠部分方式垂直于键轴重叠，重叠部分呈呈。包括键轴在内的平面上、下两侧对。包括键轴在内的平面上、下两侧对等地分布着原子轨道，形状相同，符号相反。等地分布着原子轨道，形状相同，符号相反。 键不是沿最大重叠方向形成，重叠程度较小，键不是沿最大重叠方向形成，重叠程度较小，所以其所以其、。 键是化学反应的积极参与者。键是化学反应的积极参与者。四、共价键的类型四、共价键的类型 两原子形成共价单键时，原子轨道总是两原子形成共价单键时，原子轨道总是方向达到最大程度的重叠，所以方向达到最大程
9、度的重叠，所以都是都是 键；形键；形成共价成共价时，有一个时，有一个 键和一个键和一个 键；形成共价键；形成共价时，有一个时，有一个 键和两个键和两个 键键 。N N2 2 的结构的结构 N 2p3N 2p3 N2NNNNN2 的结构 N 2p3N 2p3 N2NNxzy五、配位共价键五、配位共价键 共用电子对由一个原子共用电子对由一个原子提供形成的共价键提供形成的共价键称为配位共价键，简称配位键。配位键用箭号称为配位共价键，简称配位键。配位键用箭号“”表示，箭头指向接受电子对的原子。例如：表示，箭头指向接受电子对的原子。例如： H:OH= HOH HH五、配位共价键五、配位共价键共用电子对由
10、一个原子共用电子对由一个原子提供形成的共价键称提供形成的共价键称为配位共价键，简称配位键。配位键用箭号为配位共价键，简称配位键。配位键用箭号“”表表示，箭头指向接受电子对的原子。示，箭头指向接受电子对的原子。例如：例如：形成配位键的条件：形成配位键的条件：(1) (1) 提供电子对的原子的最外层有提供电子对的原子的最外层有；(2) (2) 接受电子对的原子的最外层有接受电子对的原子的最外层有。 O 2s2 2p4 C 2s2 2p2 CO 中的配位键由 C 原子和 O 原子各提供一个 2p 轨道，互相重叠，但是电子是由 O 原子独自提供的。 于是， CO 可表示成C O六、共价键参数六、共价键
11、参数 共价键参数是表征共价键性质的物理量，共价键参数是表征共价键性质的物理量，常见的参数有：键能、键长、键角和键的极性。常见的参数有：键能、键长、键角和键的极性。E Ed d：使气态：使气态 AB AB分子解离成气态原子分子解离成气态原子 A A 和原子和原子 B B 所需要的能量。一般在所需要的能量。一般在10102 2 kJkJmolmol-1-1数量级。数量级。l l：分子中两个成键原子核间的平衡距离。：分子中两个成键原子核间的平衡距离。一般在一般在10102 2 pm pm 数量级。数量级。 比如比如HH2 2： E Ed d436436 kJkJmolmol-1-1， l l74pm
12、74pm。如果分子中只含有一种键，且都是单键，键能可用键解离能的如果分子中只含有一种键，且都是单键，键能可用键解离能的平均值表示。如平均值表示。如NHNH3 3含有三个含有三个NHNH键：键： NHNH3 3(g) = H(g) + NH(g) = H(g) + NH2 2(g) (g) DD1 1 = 433.1 kJ= 433.1 kJ molmol 1 1NHNH2 2(g) = NH(g) + H(g) (g) = NH(g) + H(g) DD2 2 = 397.5 kJ= 397.5 kJ molmol 1 1NH(g) = N(g) + H(g) NH(g) = N(g) + H
13、(g) DD3 3 = 338.9 kJ= 338.9 kJ molmol 1 1E E(NH) = (NH) = (NH) = (NH) = (DD1 1+ +DD2 2+ +DD3 3)/3)/3 = (433.1+ 397.5+ 338.9) kJ = (433.1+ 397.5+ 338.9) kJ molmol 1 1/3/3 = 389.8 kJ = 389.8 kJ molmol 1 1 键能键能E E ，键强度，键强度 ，化学键越牢固，分子稳定性，化学键越牢固，分子稳定性 。 对同种原子的键能对同种原子的键能E E有：有： 单键单键 双键双键 50kJmol(50kJmol-1
14、-1) )、中强氢、中强氢键键 (1550kJmol(1550kJmol-1-1) )、弱氢键、弱氢键 (15kJmol(15kJmol-1-1) )。指形成氢键时，指形成氢键时，X, H, YX, H, Y原子尽可能在原子尽可能在上，这样上，这样可使可使X X、Y Y原子间距最远，两原子间的斥力最小，使体系稳定。原子间距最远，两原子间的斥力最小，使体系稳定。但在但在等结构中，由于分子或晶体结构限制，等结构中，由于分子或晶体结构限制，X X、HH、Y Y很少真正在同一直线上。很少真正在同一直线上。是指是指 X XH H 分子中分子中 H H 原子只能与原子只能与Y Y 原子形原子形成氢键。形成
15、氢键后，成氢键。形成氢键后，X X、Y Y 原子的电子云的斥力使原子的电子云的斥力使得另一个极性分子上的得另一个极性分子上的 Y Y 原子很难靠近，所以形成第原子很难靠近，所以形成第二个氢键二个氢键 。v分子内氢键受环状结构的限制，分子内氢键受环状结构的限制， X XHYHY一般不在同一直线上。一般不在同一直线上。NOOHOONOOH物质内存在物质内存在氢键，分子之间存在较大的吸引力，导氢键，分子之间存在较大的吸引力，导致致、。而存在。而存在氢键，常使物质的熔点、沸氢键，常使物质的熔点、沸点点。溶质与溶剂溶质与溶剂存在氢键，溶质、溶剂分子间结合力增存在氢键，溶质、溶剂分子间结合力增强，导致溶质的强，导致溶质的。若溶质存在。若溶质存在氢键，分子空氢键，分子空间结构对称性增大，极性减小，则在间结构对称性增大，极性减小，则在中的溶解度中的溶解度，在，在中的溶解度中的溶解度。
