1、6.5.1 准确滴定判别式准确滴定判别式(单一离子单一离子)%1 . 0%2 . 0 tEpM，6 6K K或lgC或lgC1010K K满足C满足CMYMYspspMM6 6MYMYspspMM 6KlgCMYspM 准确滴定判别式准确滴定判别式%1001010% spMMYpMpMtCKE6.5 准确滴定与分别滴定判别式准确滴定与分别滴定判别式2 . 0%30. 0% pMEt，若若滴定M滴定M有可能在N存在下准确有可能在N存在下准确K KK KNYNYMYMY前提：几种离子共存前提：几种离子共存M，N（干扰离子）（干扰离子）%1001010% spMMYpMpMtCKEYMYspMspM
2、YMYspMMYMYspMKCCKCKKC lg)lg(lglglglglglg 又又M无副反应无副反应( M=1)：)lg()lg()()(NYHYMYspMKC 1)()()()()(NKNKNYNYNYNYHYNYHY 即即当当 N干扰最干扰最严重严重5)lg()lg()lg( NYspNMYspMMYspMKcKCKCspNNYspNNYNYYcKcK 1)( 如果如果M离子能被分步滴定，那么计量点时离子能被分步滴定，那么计量点时N与与Y的络合可的络合可忽略：忽略：NcN,SP5 5K KlgClgC须满足须满足MYMYspspMM5)lg( spcK分别滴定的判别式分别滴定的判别式M
3、有副反应有副反应( M1)：6.6 络合滴定中酸度的控制络合滴定中酸度的控制 HMYYHM22结果：结果：随着滴定的进行随着滴定的进行酸度酸度 K K 反应进行程反应进行程度度 滴定突跃减少滴定突跃减少终点误差增大终点误差增大解决办法：解决办法：加入加入pHpH缓冲溶液控制酸度缓冲溶液控制酸度（最高（最高 最低最低允许酸度）允许酸度）)()(lglglglgOHMHYMYMYKK )(lglglgHYMYMYKK 由由)(lglglgMYMYHYKK 最高酸度最高酸度%，E，E，K，K注：超过最高酸度，注：超过最高酸度，t tMYMYY（H）Y（H）100%CK1010%EspMMYpMpMt
4、 参见参见P179的图的图6-6图图6-6 EDTA的酸效应曲线的酸效应曲线0246810126 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32lgKpHMgCaZnFe(III)Bi0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24lgKlg Y(H)100%CK1010%EspMMYpMpMt 续前2）最低允许酸度）最低允许酸度(金属离子的水解酸度金属离子的水解酸度)nnSP(M(OH)MKOHn)% %，E，E，K，K注：低于最低酸度，注：低于最低酸度，t t MYMYM（OH）M（OH）pOHpOH1414pHpH最低酸度最低酸度参见参见P1
5、98的例的例16，17Y(H)lglglg MYMYKKpH Y(H) MYK金属离子水解酸度即最低酸度，对应的是最高金属离子水解酸度即最低酸度，对应的是最高pH值，值，pHHM=CM（刚开（刚开始的）始的） spMC例：例： 用用210-2mol/L的的EDTA滴定滴定210-2mol/L的的Fe3+溶溶液，要求液，要求pM=0.2，Et%=0.1%，计算滴定适宜酸，计算滴定适宜酸度范围度范围?MYspMMYpMpMtK100%CK1010%E 解题思路：解题思路：pHpHlgKlgKlgKlgK最高酸度lg最高酸度lg MYMYMYMYY(H)Y(H)nnSP(M(OH)MKOHn)pOH
6、pOH1414pHpH最低酸度最低酸度M=CM（刚开（刚开始的）始的） spMC?MYK如何计算如何计算解：解：适用适用（判别式判别式，又又6)lg%1 . 0%2 . 0 MYSPMtKCEpM8lg/01. 0202. 06lg FeYSPFeYFeYSPFeYKLmolCKC，）（由由1 .1781 .25lglglg)( FeYFeYHYKK 2 . 1 pH最高酸度最高酸度查表查表 9 .11324 .3733310102103 FeSPSPCKFeKOH水解酸度）水解酸度）( 1 . 29 .1114 pH1 . 22 . 1 pH适宜酸度范围为适宜酸度范围为100%CK1010%
7、EspMMYpMpMt（混合离子）（混合离子）（1）最高允许酸度：）最高允许酸度：（2）最低允许酸度：）最低允许酸度：1)()( NYHYY SPNNYNYNYYHYNYHYMYcKNKK 11,)()()()(即即足够小足够小最大应使最大应使为使为使 nnMKspOH 最高酸度最高酸度时酸度时酸度即对应即对应 )()(NYHY 产生干扰产生干扰时，时，滴定滴定NM5)lg( Kc消除干扰的途径（降低消除干扰的途径（降低KNYcNsp）降低降低N离子的游离浓度离子的游离浓度 络合掩蔽法、沉淀掩蔽法络合掩蔽法、沉淀掩蔽法改变改变N离子的价态离子的价态 氧化剂或还原剂氧化剂或还原剂选择其它的络合剂
8、选择其它的络合剂MYNYMYNYKKKK 甚至甚至前提：前提：1)(NKNYNY spNNYNYcK 1)( 降低降低NlgcK5改变改变K降低降低N和改变和改变K6.7.1. 络合掩蔽法：络合掩蔽法：利用络合反应降低或消除干扰离子利用络合反应降低或消除干扰离子MYYM N主反应：主反应：NLL Y(N) K1NYNNspspNCCNNNN NspNNYC NY)(K1 ？N(L) ni1innL1N 金属离子的络合效应：金属离子的络合效应：NYYN N(L) nNLNLNL2 ni1innL1主反应：主反应：LN 例：例：EDTACa2+，Mg2+，加入三乙醇胺掩蔽，加入三乙醇胺掩蔽Fe2+
9、和和Al3+络合掩蔽注意事项：络合掩蔽注意事项：2. 掩蔽剂与干扰离子络合稳定，且不影响终点判断掩蔽剂与干扰离子络合稳定，且不影响终点判断 N(L)=1+L 1+L2 2+ 大、大、cL大大1. 不干扰待测离子不干扰待测离子: 如如pH10测定测定Ca2+、Mg2+, 用用F-掩蔽掩蔽Al3+， 则则 CaF2 、MgF2 CN- 掩蔽掩蔽Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+, F- 掩蔽掩蔽Al3+; 3. 合适合适pH F-, pH4; CN-, pH106.7.2 沉淀掩蔽法沉淀掩蔽法例：例：Ca2+ Mg2+混合溶液中混合溶液中Ca2+的测定的测定 lgKCaY=10.7, l
10、gKMgY=8.7pKsp: Ca(OH)2=4.9, Mg(OH)2=10.4 加沉淀剂，使干扰离子生成沉淀而被掩蔽，降加沉淀剂，使干扰离子生成沉淀而被掩蔽，降低低N，从而消除干扰，从而消除干扰Ca2+ Mg2+Ca2+ Mg(OH)2 CaY Mg(OH)2 pH12YCa指示剂指示剂产生干扰产生干扰时，时，滴定滴定 225)lg(MgCaKc6. 7. 3 氧化还原掩蔽法：利用氧化还原反应改氧化还原掩蔽法：利用氧化还原反应改变干扰离子价态，以消除干扰变干扰离子价态，以消除干扰FeYlgKBiY=27.9lgKFeY-=25.1因为因为lgKFeY2-=14.3红红 黄黄抗坏血酸抗坏血酸(
11、Vc)红红 黄黄pH=1.0 XOEDTAEDTApH5-6测测Fe 测测Bi Bi3+Fe3+Bi3+Fe2+BiY Fe2+ 3 .141 .25)()(YIIFeYIIIFeKK 产生干扰产生干扰时，时，滴定滴定 33FB5)lg(eiKc不产生干扰不产生干扰时，时，滴定滴定 23FB5)lg(eiKc6.7.4.利用其它络合滴定剂利用其它络合滴定剂Ca2+Mg2+lgK M-EGTA11.05.2 lgK 6lgK M-EDTA10.78.7 lgK = 27 . 5ZnXOlgK解题解题思路思路(1)：5)lg( spMKc别式别式混合离子分别滴定的判混合离子分别滴定的判3 .16l
12、g, 5 .16lg: AlYZnYKK已知已知LmolCCZnspZn/010. 02/020. 02 又又LmolCCAlspAl/010. 02/020. 02 2 . 0)lg()lg( spAlAlYspZnZnYCKCK 2Zn不能选择滴定不能选择滴定%1001010% spZnZnYpZnpZntCKEspeppZnpZnpZn )lg(21ZnYspZnYspKpCpZn ZnYZnYZnYKK lglglglg 解题解题思路思路(2)：)(lglglglgHXOZnXOZnXOepMInepKKpZnKpM 2ZnspZnCC 等浓度滴定时等浓度滴定时Y(H) ZnYYZn
13、AlH主反应：主反应：62,AlFAlFAlFF Y(Al) 1Zn ZnYZnYZnYKK lglglglg YZnYZnYKK lglglg 1)()(Y AlYHY AlK13AlYY(Al)mol/L20.02Al33 spAlcAlspAl33spAl33AlCAlAlCAl33 Al分析题意：分析题意：AlYYAl Al(F) 62AlFAlFAlF 6i1iiiF1AlspAl33spAlAlCAlAlC33 设定设定AlK1AlYY(Al)YZnYZnYKK lglglg F为主反应为主反应9 .106 . 55 .16lglglgYZnYZnY KK6 . 5Y(H)105
14、. 5 时，查表可得时，查表可得pH 6i1iiiF1)(FAl LmolFep/1 . 0 又又14.510 LmolCAlFAlspAl/10102/020. 05 .165 .14)(33 4 . 110101AlK15 .1616.33AlYY(Al) 6 . 56 . 5)()(1014 . 1101 AlYHYY 5 . 6)29 .10(21)(lg21 spZnZnYsppCKpZnLmolCCZnspZn/01. 02/02. 02/ speppZnpZnpZn 8 . 050. 67 . 5 pZn%1001010% spZnZnYpZnpZntCKE%02. 0%1000
15、1. 01010109 .1080. 080. 0 pH = 5.5时时, pZnep = 5.76.8 络合滴定方式及其应用络合滴定方式及其应用络合滴定的方式络合滴定的方式1.直接滴定法直接滴定法直接滴定的条件：直接滴定的条件：（1）lg CK 6；（2）反应速度快：）反应速度快：（3）有合适的指示剂，无指示剂封闭现象；）有合适的指示剂，无指示剂封闭现象；（4）在控制的）在控制的pH条件下，条件下， 金属离子不发生水解；金属离子不发生水解；例：例： 直接滴定法示例直接滴定法示例的含量。的含量。计算固定样品中计算固定样品中，体积体积消耗消耗滴定到紫红色到蓝色，滴定到紫红色到蓝色，的的用浓度为用
16、浓度为指示剂指示剂冲溶液冲溶液缓缓的三乙醇胺，加入加的三乙醇胺，加入加锥形瓶，加入锥形瓶，加入到到移取移取的容量瓶中，用移液管的容量瓶中，用移液管定容到定容到加水溶解后，转移加水溶解后，转移克克的固体样品的固体样品精称某一含精称某一含MgEDTAEDTAC2)6(500.2500.100MgEDTAEDTAmlVdXOpHNaAcHAcmlmlmlm %100100041% mMVCMgMgEDTAEDTA）（ 适用条件：适用条件： 1）M与与EDTA反应慢反应慢 2）M对指示剂产生封闭效应，难以找到合适指示剂对指示剂产生封闭效应，难以找到合适指示剂 3）M在滴定条件下发生水解或沉淀在滴定条件
17、下发生水解或沉淀2.返滴定法返滴定法*例例：例：Al3+的测定，的测定， lg K = 16.1, 足够稳定，但由于足够稳定，但由于（1） Al3+与与EDTA的络合反应缓慢；的络合反应缓慢；（2） Al3+对二甲酚橙有封闭作用，缺乏合适的指示剂对二甲酚橙有封闭作用，缺乏合适的指示剂（3） Al3+易水解生成多核羟基化合物；易水解生成多核羟基化合物；故不能用故不能用EDTA进行直接滴定。进行直接滴定。Zn2+ZnYZnAlnnn EDTA)(5 . 3)(3过量过量标准溶液标准溶液YAlYpHYAl 返滴定法示例返滴定法示例2氢氧化铝凝胶的测定氢氧化铝凝胶的测定黄色恰变橙色黄色恰变橙色标液标液
18、滴加滴加指示剂指示剂冷至室温，补水冷至室温，补水分钟分钟煮沸煮沸标液标液准确加入准确加入缓冲液缓冲液加加至析出白色沉淀至析出白色沉淀滴加滴加准确移取准确移取加水稀至加水稀至滤液滤液放冷，滤过放冷，滤过加热溶样加热溶样分别加盐酸和水各分别加盐酸和水各克克精称氢氧化铝凝胶精称氢氧化铝凝胶 mlVZnSOmlXOmlVEDTAmlNaAcHAcOHNHmlmlmlS241231531025250,10%10010002502521322211 SMVCVCOAL）（%10010002502521%324432 样样）（SMVCVCOALOALZnSOZnSOEDTAEDTA3. 置换滴定法置换滴定法
19、置换出金属离子或置换出金属离子或EDTA例：例：Ag+的测定的测定3 . 7lgAgY K若若 C(Ag+ ) = 0.01 mol /L,那么那么6) lg( cK难以直接滴定。一般采用的方案是难以直接滴定。一般采用的方案是 2224Ni2Ag(CN)Ni(CN)2AgNi2+ + Y 4- NiY 2-pH = 10紫尿酸铵紫尿酸铵NiEDTAnn EDTAAg2nn 置换出金属离子置换出金属离子NiAg2nn 置换出置换出EDTA例：复杂铝试样的测定例：复杂铝试样的测定Al3+ Mn+pH 3.5 过量过量EDTAAlYMYY 过量过量+ZnYZn2+pH 56NH4FAlF6MY+YZ
20、nYZn2+pH 56Zn(2)Alnn 22622CoO.6H)NaCo(NOK2K溶解溶解例：钾例：钾盐的测定盐的测定CoYCoEDTA2 EDTAK2nn 血清、红血球、尿液中钾的测定含金属离子的药物的间接测定含金属离子的药物的间接测定可作为金属配体的生物碱类药物的间接测定可作为金属配体的生物碱类药物的间接测定1Y(H)、 Y(N)和和Y的计算的计算 YHYYY 1)( YHYYYY )( 12345665626)(1aaaaaaaaaHYKKKKKKHKKHKH 1)(NKYYNYYYNYNY MMM MMMMM nnLMLLL 221)(1 nnAMAAA 221)(12M和和M的计
21、算的计算 （1）EDTA副反应副反应 Y对对lgKMY的影响的影响 （2）金属离子副反应）金属离子副反应 M对对lgKMY的影响的影响（3）同时存在）同时存在M和和Y时时lgKMY的计算的计算 YMYMYKK lglglg MMYMYKK lglglg YMMYMYKK lglglglg 4化学计量点化学计量点pMSP的求算的求算 5滴定终点滴定终点pMep的求算的求算 6滴定终点误差的计算滴定终点误差的计算 MYSPMSPKCM lg(21MYSPMSPKpCpM 无副反应）无副反应）MKKpMHInMInMInep(lglglg)( eppMpH下的下的或查表求出不同或查表求出不同有副反应
22、）有副反应）（MKpMMHInMInep lglglg)( speppMpMpM 先求出先求出%1001010% spMMYpMpMtCKE7 7MM能否被准确滴定判别式能否被准确滴定判别式( (从误差公式推导而来从误差公式推导而来) ) 6lg MYspMKC2 2C CC C注意：等浓度滴定时注意：等浓度滴定时MMspspMM5)lg( spKc混合离子混合离子单一离子单一离子5)lg( spcK100%CK1010%EspMMYpMpMt线）线）最高酸度（查酸效应曲最高酸度（查酸效应曲 )(lglglgMYMYHYKK ）最低酸度（查最低酸度（查SPMOHSPKMKOH )(8 8络合滴
23、定的酸度范围络合滴定的酸度范围 ）最低酸度（查最低酸度（查SPMOHSPKMKOH )(最高酸度最高酸度时酸度时酸度即对应即对应 )()(NYHY pH缓冲溶液控制酸度缓冲溶液控制酸度9提高络合滴定的选择性提高络合滴定的选择性 消除干扰的途径（降低消除干扰的途径（降低KNYcNsp）降低降低N离子的游离浓度离子的游离浓度 络合掩蔽法、沉淀掩蔽法络合掩蔽法、沉淀掩蔽法改变改变N离子的价态离子的价态 氧化剂或还原剂氧化剂或还原剂选择其它的络合剂选择其它的络合剂降低降低NlgcK5改变改变K降低降低N和改变和改变K 1）副反应系数的计算）副反应系数的计算( M和和 Y) 2）条件稳定常数）条件稳定常
24、数KMY的计算的计算 3）终点误差）终点误差Et的计算的计算 化学计量点时金属浓度化学计量点时金属浓度pMSP的计算的计算 终点时金属浓度终点时金属浓度pMep的计算的计算 4) 不同络合滴定方式的结果计算不同络合滴定方式的结果计算 关键是关键是分清主分清主反应和反应和副反应副反应(类型类型)分清滴定方式分清滴定方式和滴定对象和滴定对象终点终点( (或化学计量点或化学计量点) )时的浓度与初始浓度的分别时的浓度与初始浓度的分别 各种副反应的计算、误差公式的计算涉及的都各种副反应的计算、误差公式的计算涉及的都是终点或化学计量点的浓度，不能套用初始浓度。是终点或化学计量点的浓度，不能套用初始浓度。只有在计算最低酸度时除外。只有在计算最低酸度时除外。1)(NKNYNY spNCN 2. 2. 当共存离子存在副反应当共存离子存在副反应( (络合掩蔽络合掩蔽) )时时spNCN NspNCN 计算共存离子副反应系数计算共存离子副反应系数 1. 1. 当共存离子没有副反应时当共存离子没有副反应时
