1、活性稀释剂活性稀释剂王海龙中国科学技术大学辐射固化与聚合物涂层实验室中国科学技术大学辐射固化与聚合物涂层实验室单官能团（甲基）丙烯酸酯单官能团（甲基）丙烯酸酯双官能团（甲基）丙烯酸酯双官能团（甲基）丙烯酸酯多官能团（甲基）丙烯酸酯多官能团（甲基）丙烯酸酯第三代（甲基）丙烯酸酯类活性稀释剂第三代（甲基）丙烯酸酯类活性稀释剂其它类型活性稀释剂其它类型活性稀释剂活性稀释剂的选择活性稀释剂的选择2003-2008 2003-2008 会议报告会议报告概述概述1 12 23 34 45 56 67 78 8中国科学技术大学辐射固化与聚合物涂层实验室中国科学技术大学辐射固化与聚合物涂层实验室1. 1. 概
2、述概述定义：定义：能够参与固化成膜反应的稀释剂能够参与固化成膜反应的稀释剂种类：种类：按按官能团数目官能团数目分：单官能团活性稀释剂、双官能团活分：单官能团活性稀释剂、双官能团活性稀释剂、多官能团活性稀释剂；性稀释剂、多官能团活性稀释剂；按按官能团种类官能团种类分分：（甲基）丙烯酸酯类（甲基）丙烯酸酯类、乙烯基类、乙烯基类、乙烯基醚类、环氧类；乙烯基醚类、环氧类；按按固化机理固化机理分：自由基型、阳离子型；分：自由基型、阳离子型；活性稀释剂主要产品活性稀释剂主要产品中国科学技术大学辐射固化与聚合物涂层实验室中国科学技术大学辐射固化与聚合物涂层实验室2.2. 单官能团（甲基）丙烯酸酯单官能团（甲
3、基）丙烯酸酯 转化率高；转化率高； 体积收缩率小；体积收缩率小； 粘度低，稀释能力强；粘度低，稀释能力强； 固化速度低；固化速度低； 分子量低，挥发性大，因而毒性大、气味大、易燃。分子量低，挥发性大，因而毒性大、气味大、易燃。特点：特点：中国科学技术大学辐射固化与聚合物涂层实验室中国科学技术大学辐射固化与聚合物涂层实验室2.1 丙烯酸丁酯与（甲基）丙烯酸丙烯酸丁酯与（甲基）丙烯酸-羟乙酯羟乙酯丙烯酸丁酯丙烯酸丁酯，包括正丁酯和异丁酯，为高挥发性稀释剂，具有易燃、，包括正丁酯和异丁酯，为高挥发性稀释剂，具有易燃、气味大、固化速率低等缺陷，气味大、固化速率低等缺陷，已很少采用已很少采用。丙烯酸丙烯
4、酸-羟乙酯（羟乙酯（HEA）在早期广泛应用，但是其固化速度中等在早期广泛应用，但是其固化速度中等偏慢，固化膜柔软，耐溶剂性较差，偏慢，固化膜柔软，耐溶剂性较差，目前已较少直接采用目前已较少直接采用。但由于。但由于其带有羟基，其带有羟基，所以所以可以作为制备聚氨酯丙烯酸酯的原料可以作为制备聚氨酯丙烯酸酯的原料。甲基丙烯酸甲基丙烯酸-羟乙酯（羟乙酯（HEMA）比比HEA在双键上多出一个甲基，在双键上多出一个甲基，因此反应活性略有下降，但是挥发性明显降低，因此毒性小气因此反应活性略有下降，但是挥发性明显降低，因此毒性小气味低，又由于价格低廉，味低，又由于价格低廉，因此目前广泛使用因此目前广泛使用，且
5、多为国内企业，且多为国内企业生产。生产。CH2CHCOOCH2CH2CH2CH3CH2CHCOOCH2CHCH3CH3中国科学技术大学辐射固化与聚合物涂层实验室中国科学技术大学辐射固化与聚合物涂层实验室2.2 2.2 苯氧基乙基丙烯酸酯及其乙氧基化产物苯氧基乙基丙烯酸酯及其乙氧基化产物特点：特点：稀释性强、反应性高、黏附性强、收缩率稀释性强、反应性高、黏附性强、收缩率低、柔韧性好，适用于作为胶印油墨、柔印油墨、低、柔韧性好，适用于作为胶印油墨、柔印油墨、丝印油墨、塑料涂料、金属涂料、以及黏合剂等产丝印油墨、塑料涂料、金属涂料、以及黏合剂等产品的稀释剂。品的稀释剂。乙氧基化产品具有更佳的乙氧基化
6、产品具有更佳的柔韧性柔韧性OCH2CH2OCCHOCH2O(CH2CH2O)2CH2CH2OCCHOCH22-2-苯氧基乙基丙烯酸酯苯氧基乙基丙烯酸酯 苯氧基三乙氧基丙烯酸酯苯氧基三乙氧基丙烯酸酯 中国科学技术大学辐射固化与聚合物涂层实验室中国科学技术大学辐射固化与聚合物涂层实验室2.3 异冰片基丙烯酸酯异冰片基丙烯酸酯异冰片基丙烯酸酯异冰片基丙烯酸酯（IBOA）是带有）是带有双环状异冰片基双环状异冰片基的单体的单体特点：特点：毒性小、不易燃、固化收缩率低、黏附力好以及良好毒性小、不易燃、固化收缩率低、黏附力好以及良好的柔韧性和耐水性的柔韧性和耐水性不足之处在于带有不足之处在于带有轻微的异味轻
7、微的异味。CH3H3CH3COCCHOCH2中国科学技术大学辐射固化与聚合物涂层实验室中国科学技术大学辐射固化与聚合物涂层实验室2.4 -羧乙基丙烯酸酯羧乙基丙烯酸酯特点：特点：带有羧基，因而黏附力好；粘度中等，固化速带有羧基，因而黏附力好；粘度中等，固化速度快，成膜玻璃化温度低度快，成膜玻璃化温度低其中其中n值平均值为值平均值为1，实际上是以，实际上是以-羧乙基丙烯酸酯为主体的羧乙基丙烯酸酯为主体的混合体混合体CH2CHCOO(CH2CH2CO)nOH中国科学技术大学辐射固化与聚合物涂层实验室中国科学技术大学辐射固化与聚合物涂层实验室2.5 （甲基）丙烯酸长链酯类（甲基）丙烯酸长链酯类优点：
8、优点：挥发性小，气味低；挥发性小，气味低；柔韧性好（长链的内增柔韧性好（长链的内增塑）；塑）；收缩率低，附着力好；收缩率低，附着力好；耐水性能优良。耐水性能优良。缺点：缺点：固化速率慢固化速率慢CH2CHCOO(CH2)5CH CH3CH3CH2CHCOO(CH2)11CH3CH2CCOO(CH2)11CH3CH3CH2CHCOO(CH2)7CH CH3CH3CH2CHCOO(CH2)12CH3CH2CHCOO(CH2)17CH3CH2CHCOO(CH2)21CH3CH2CCOO(CH2)16CH3CH3表表5-2 常见的（甲基）丙烯酸长链酯类活性稀释剂常见的（甲基）丙烯酸长链酯类活性稀释剂名
9、称名称结构结构牌号（供应商）牌号（供应商）异辛基丙烯酸酯异辛基丙烯酸酯(ISOA)EM216（长兴化工）（长兴化工）SR-440（Sartomer）月桂基丙烯酸酯月桂基丙烯酸酯(LA)EM215（长兴化工）（长兴化工）Photomer 4812F（Cognis）月桂基甲基丙烯酸酯月桂基甲基丙烯酸酯(LMA)EM315（长兴化工）（长兴化工）异癸基丙烯酸酯异癸基丙烯酸酯(ISODA)EM219（长兴化工）（长兴化工）SR-395（Sartomer）十三烷基丙烯酸酯十三烷基丙烯酸酯(TDA)Photomer 4813F（Cognis）SR-335（Sartomer）十八烷基丙烯酸酯十八烷基丙烯酸酯
10、Photomer 4818F（Cognis）SR-257（Sartomer）二十二烷基丙烯酸酯二十二烷基丙烯酸酯Photomer 4822F（Cognis）硬脂酸甲基丙烯酸酯硬脂酸甲基丙烯酸酯(SMA)EM35（长兴化工）（长兴化工）用途：用途：常用于印刷上常用于印刷上光油、木器涂料、塑料光油、木器涂料、塑料涂料以及胶黏剂。涂料以及胶黏剂。中国科学技术大学辐射固化与聚合物涂层实验室中国科学技术大学辐射固化与聚合物涂层实验室2.6 2.6 四氢化糠基（甲基）丙烯酸酯四氢化糠基（甲基）丙烯酸酯分子中含有极性的四氢呋喃环，提供了良分子中含有极性的四氢呋喃环，提供了良好的好的附着力附着力，因此常用于黏
11、胶剂。，因此常用于黏胶剂。OCH2OCCCH2OCH3OCH2OCCHCH2O(THFFA)(THFFMA)中国科学技术大学辐射固化与聚合物涂层实验室中国科学技术大学辐射固化与聚合物涂层实验室特点：特点：含两个光活性官能团；含两个光活性官能团；固化速度比单官能团的稀释剂快；固化速度比单官能团的稀释剂快；成膜交联密度增加；成膜交联密度增加；稀释性能良好；稀释性能良好；挥发性和气味有效降低（分子量增加）。挥发性和气味有效降低（分子量增加）。双官能团（甲基）丙烯酸酯类活性稀释剂双官能团（甲基）丙烯酸酯类活性稀释剂广泛广泛应用应用于光固化涂料及油墨的配制于光固化涂料及油墨的配制3. 3. 双官能团（甲
12、基）丙烯酸酯双官能团（甲基）丙烯酸酯中国科学技术大学辐射固化与聚合物涂层实验室中国科学技术大学辐射固化与聚合物涂层实验室3.1 1,6-己二醇双（甲基）丙烯酸酯己二醇双（甲基）丙烯酸酯 1,6己二醇双丙烯酸酯己二醇双丙烯酸酯（HDDA）是一种低粘度的双官能团活性稀释剂，）是一种低粘度的双官能团活性稀释剂，具有强稀释能力和极好的附着力，溶解能力好，反应速度快。在涂料、油具有强稀释能力和极好的附着力，溶解能力好，反应速度快。在涂料、油墨及粘合剂中均可应用。主要供应商有墨及粘合剂中均可应用。主要供应商有UCB、Sartomer（牌号为（牌号为SR238）、）、Cognis（牌号为（牌号为Photom
13、er 4017F）等。）等。 1,6己二醇双甲基丙烯酸酯己二醇双甲基丙烯酸酯（HDDMA）由于在反应官能团上带有甲基，）由于在反应官能团上带有甲基，因而反应速度较慢，但气味比因而反应速度较慢，但气味比HDDA轻，固化膜的硬度较高。其余性质轻，固化膜的硬度较高。其余性质与与HDDA相似。相似。HDDMA产品较少见，主要有产品较少见，主要有Sartomer的的SR239。 CH2CHCOO(CH2)6OCCHOCH2CH2CCOO(CH2)6OCCOCH2CH3CH3(HDDA)(HDDMA)中国科学技术大学辐射固化与聚合物涂层实验室中国科学技术大学辐射固化与聚合物涂层实验室3.2 二缩二缩/三缩
14、丙二醇双丙烯酸酯三缩丙二醇双丙烯酸酯两者均是低粘度、高稀释性的活性稀释剂，广泛应用于涂料、油墨两者均是低粘度、高稀释性的活性稀释剂，广泛应用于涂料、油墨及粘合剂中。及粘合剂中。TPGDA 多一个丙氧基，具有较佳的柔韧性。多一个丙氧基，具有较佳的柔韧性。DPGDA兼具兼具HDDA的快速固化与的快速固化与TPGDA的柔韧性，的柔韧性，在很多场合可以代替在很多场合可以代替HDDA。CH2CHCOOCH2CHCH3OCH2CHCH3OCOCHCH2(DPGDA)CH2CHCOOCH2CHCH3OCH2CHCH3OCH2CHCH3OCOCHCH2(TPGDA)DPGDA主要供应商有主要供应商有UCB、S
15、artomer（牌号为（牌号为SR508）、）、Cognis（牌号为（牌号为Photomer 4226）等。）等。TPGDA主要供应商有主要供应商有UCB、Sartomer（牌号为（牌号为SR306）、）、Cognis（牌号为（牌号为Photomer 4061）等。）等。 中国科学技术大学辐射固化与聚合物涂层实验室中国科学技术大学辐射固化与聚合物涂层实验室3.3 二缩二缩/三缩乙二醇双（甲基）丙烯酸酯三缩乙二醇双（甲基）丙烯酸酯 CH2CHCOOCH2CH2OCH2CHOCOCHCH2(DEGDA)2CH2CHCOOCH2CH2OCH2CHOCH2CH2OCOCHCH2(TEGDA)二缩乙二醇
16、双丙烯酸酯二缩乙二醇双丙烯酸酯（DEGDA）是一种高沸点、低蒸汽压的活性稀释剂。产）是一种高沸点、低蒸汽压的活性稀释剂。产品有品有Sartomer的的SR230。二缩乙二醇双甲基丙烯酸酯二缩乙二醇双甲基丙烯酸酯（DEGDMA）相类似，但）相类似，但具有较低的皮肤刺激性和较高的固化膜硬度。商品有具有较低的皮肤刺激性和较高的固化膜硬度。商品有Sartomer的的SR231和长兴化和长兴化工的工的EM329。 三缩乙二醇双（甲基）丙烯酸酯三缩乙二醇双（甲基）丙烯酸酯的的分子中间多了一个乙氧基，增加了分子中间多了一个乙氧基，增加了柔性，具有良好的溶解性、较高的柔性，具有良好的溶解性、较高的极性。三缩乙
17、二醇双丙烯酸酯（极性。三缩乙二醇双丙烯酸酯（TEGDA）的商品有）的商品有Sartomer的的SR272，三缩乙二醇双甲基丙烯酸酯（三缩乙二醇双甲基丙烯酸酯（TEGDMA）的商品有）的商品有Sartomer的的SR205和长兴化工的和长兴化工的EM329。 CH2CCOOCH2CH2OCH2CH2OCOCCH2CH3CH3(DEGDMA)CH2CCOOCH2CH2OCH2CH2OCH2CH3CH2OCCOCH2CH3(TEGDMA)中国科学技术大学辐射固化与聚合物涂层实验室中国科学技术大学辐射固化与聚合物涂层实验室3.4 3.4 乙氧化双酚乙氧化双酚A双（甲基）丙烯酸酯双（甲基）丙烯酸酯 其粘
18、度随着乙氧基的数目增加而下降。同时，乙氧基增加，固化膜的柔韧性其粘度随着乙氧基的数目增加而下降。同时，乙氧基增加，固化膜的柔韧性与亲水性均会增大。与亲水性均会增大。这类活性稀释剂可用于光固化涂料、粘合剂、光固化凹版及柔板印刷油墨等。这类活性稀释剂可用于光固化涂料、粘合剂、光固化凹版及柔板印刷油墨等。CH2CCOO(CH2CH2O)nRCCH3CH3(OCH2CH2)nOCOCRCH2(R=H, CH3)在双酚在双酚A A单元与（甲基）丙烯酸酯基之间插入乙氧基，具有单元与（甲基）丙烯酸酯基之间插入乙氧基，具有耐热性好、粘度低的特点。耐热性好、粘度低的特点。中国科学技术大学辐射固化与聚合物涂层实验
19、室中国科学技术大学辐射固化与聚合物涂层实验室3.5 聚乙二醇双（甲基）丙烯酸酯聚乙二醇双（甲基）丙烯酸酯 品种有聚乙二醇（品种有聚乙二醇（200）双丙烯酸酯（）双丙烯酸酯（Cognis公司的公司的Photomer4050、Sartomer的的SR259）、聚乙二醇（）、聚乙二醇（200）双甲基丙烯酸酯（长兴化工的）双甲基丙烯酸酯（长兴化工的EM324）、聚乙二醇（）、聚乙二醇（400）双丙烯酸酯（双丙烯酸酯（Sartomer的的SR344）、聚乙二醇（）、聚乙二醇（400）双甲基丙烯酸酯（长兴化工）双甲基丙烯酸酯（长兴化工的的EM326、Sartomer的的SR603）、聚乙二醇（）、聚乙二醇
20、（600）双丙烯酸酯（）双丙烯酸酯（Sartomer的的SR610）、聚乙二醇（）、聚乙二醇（600）双甲基丙烯酸酯（）双甲基丙烯酸酯（Sartomer的的SR252）等。）等。 CH2CCOO(CH2CH2O)nRCCOCH2R(R=H, CH3)特点：特点：p粘度低；粘度低；p柔韧性好；柔韧性好；p拉伸强度和断裂伸长率中等；拉伸强度和断裂伸长率中等；p耐耐有机有机溶剂性和耐沾色性较佳。溶剂性和耐沾色性较佳。可用于制造光固化柔性基材、感光树脂印刷版和不打蜡乙烯塑料地板光固化可用于制造光固化柔性基材、感光树脂印刷版和不打蜡乙烯塑料地板光固化涂料、光固化水性涂料等。涂料、光固化水性涂料等。中国科
21、学技术大学辐射固化与聚合物涂层实验室中国科学技术大学辐射固化与聚合物涂层实验室3.6新戊二醇二乙氧基新戊二醇二乙氧基/丙氧基双丙烯酸酯丙氧基双丙烯酸酯 低粘度、高固化速度，溶解性优良，固化后拉伸强度高，伸长率低粘度、高固化速度，溶解性优良，固化后拉伸强度高，伸长率和收缩率中等。可用于光固化纸上光油、木器漆、柔性塑料基材和收缩率中等。可用于光固化纸上光油、木器漆、柔性塑料基材罩光漆等。产品有罩光漆等。产品有Cognis的的Photomer4160。 CH2CHCOOCH2CH2OCH2CCH2OCH3CH2CH3CH2OCCHOCH2(2EO)NPGDA粘度低、挥发性低、毒性低、表面张力低，其固
22、化膜具有高拉伸强度、粘度低、挥发性低、毒性低、表面张力低，其固化膜具有高拉伸强度、良好的伸长率、低的收缩率。可用于光固化油墨、光固化金属涂料等。良好的伸长率、低的收缩率。可用于光固化油墨、光固化金属涂料等。产品有产品有Cognis的的Photomer4127、Sartomer的的SR9003等。等。 CH2CHCOOCH CH2OCH2CCH2OCH3CH2CH3CH OCCHOCH2CH3CH3(2PO)NPGDA中国科学技术大学辐射固化与聚合物涂层实验室中国科学技术大学辐射固化与聚合物涂层实验室4. 4. 多官能团（甲基）丙烯酸酯多官能团（甲基）丙烯酸酯特点：特点： 光固化速度快（双键密度
23、高）；光固化速度快（双键密度高）； 固化产物硬度高，脆性大（多个官能团导致较大的交联密固化产物硬度高，脆性大（多个官能团导致较大的交联密度）；度）； 挥发性低（分子量都较大）；挥发性低（分子量都较大）； 粘度较大，稀释效果较差（分子量都较大）粘度较大，稀释效果较差（分子量都较大） 。 多官能团活性稀释剂通常主要多官能团活性稀释剂通常主要不是用来降低体系粘度，不是用来降低体系粘度，而是用于针对使用要求调节某些性能而是用于针对使用要求调节某些性能，如加快固化速度，如加快固化速度，增加固化膜的硬度及提高其耐刮性等增加固化膜的硬度及提高其耐刮性等, ,对于高粘度甚至室对于高粘度甚至室温下呈半固态的品种
24、，活性稀释剂的叫法不太恰当，称之温下呈半固态的品种，活性稀释剂的叫法不太恰当，称之为为单体单体较合适。较合适。 中国科学技术大学辐射固化与聚合物涂层实验室中国科学技术大学辐射固化与聚合物涂层实验室4.1 三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯 TMPTA可提供可提供高固化速度高固化速度和和高交联密度高交联密度，固化膜，固化膜耐溶剂性耐溶剂性强、耐刮擦性能好强、耐刮擦性能好。 具有较大的皮肤刺激性具有较大的皮肤刺激性品种有品种有Cognis的的Photomer4006、Sartomer的的SR351、长兴化、长兴化工的工的EM231。TMPTMA皮肤刺激性较低，但其光固化活
25、性相对较低。皮肤刺激性较低，但其光固化活性相对较低。TMPTMA的固化膜比的固化膜比TMPTA更硬，其粘度明显低于更硬，其粘度明显低于TMPTA，并具有优良的溶解性能。常用于光固化阻焊油墨等电，并具有优良的溶解性能。常用于光固化阻焊油墨等电子化学品。品种有子化学品。品种有Sartomer的的SR350、长兴化工的、长兴化工的EM331等。等。 中国科学技术大学辐射固化与聚合物涂层实验室中国科学技术大学辐射固化与聚合物涂层实验室4.2 季戊四醇三丙烯酸酯季戊四醇三丙烯酸酯 由于合成过程中的分离困难，季戊四醇三丙烯酸酯（由于合成过程中的分离困难，季戊四醇三丙烯酸酯（PETAPETA）通）通常混有季
26、戊四醇四丙烯酸酯（常混有季戊四醇四丙烯酸酯（PETTAPETTA）产品有产品有Sartomer的的SR444、长兴化工的、长兴化工的EM2351等。等。 特点：特点：u有一定结晶性，室温下呈蜡状，溶解性能较差；有一定结晶性，室温下呈蜡状，溶解性能较差；u形成的固化膜非常硬，耐化学性佳；形成的固化膜非常硬，耐化学性佳；u分子中含有羟基，有助于改善粘附性能。分子中含有羟基，有助于改善粘附性能。u具有强烈的皮肤刺激性，被怀疑具有致癌性，因而具有强烈的皮肤刺激性，被怀疑具有致癌性，因而限制其使用。限制其使用。中国科学技术大学辐射固化与聚合物涂层实验室中国科学技术大学辐射固化与聚合物涂层实验室4.3 三
27、（三（2-羟乙基）异氰酸酯三丙烯酸酯羟乙基）异氰酸酯三丙烯酸酯 NNNOOOCH2CH2CH2CH2CH2OCH2OOCCCHOCH2CHOCH2CCHOCH2(THEICTA)反应活性高；反应活性高；刺激性中等；刺激性中等；分子极性较大，因而润湿性较好分子极性较大，因而润湿性较好固化收缩率较小，耐刮性强、耐化学性优良、耐冲击强度高。固化收缩率较小，耐刮性强、耐化学性优良、耐冲击强度高。THEICTATHEICTA可用于光固化涂料、光固化丝印油墨等。可用于光固化涂料、光固化丝印油墨等。产品有产品有SartomerSartomer的的SR368SR368、长兴化工的长兴化工的EM2308EM23
28、08等。等。 中国科学技术大学辐射固化与聚合物涂层实验室中国科学技术大学辐射固化与聚合物涂层实验室4.4 季戊四醇四丙烯酸酯季戊四醇四丙烯酸酯 反应活性很高；反应活性很高；粘度比三官能团的粘度比三官能团的PETA高（澄清或雾状液体或固体）；高（澄清或雾状液体或固体）；固化膜交联度高，耐刮性和抗化学性较好。固化膜交联度高，耐刮性和抗化学性较好。COOCH2CCH2OCH2CH2OOCCOCHOCHCH2CH2CHCH2CCHCH2O(PETTA)产品有产品有SartomerSartomer的的SR295SR295、长兴化工的、长兴化工的EM241EM241等。等。中国科学技术大学辐射固化与聚合物
29、涂层实验室中国科学技术大学辐射固化与聚合物涂层实验室4.5 二缩季戊四醇五二缩季戊四醇五/六丙烯酸酯六丙烯酸酯 双季戊四醇五丙烯酸酯双季戊四醇五丙烯酸酯（DPEPA）：粘度高，气味及皮肤刺激）：粘度高，气味及皮肤刺激性极低；反应活性极高；固化膜交联度高、耐刮性和抗化学品性极低；反应活性极高；固化膜交联度高、耐刮性和抗化学品性较好；分子中所含的一个羟基有利于增加其润湿性。性较好；分子中所含的一个羟基有利于增加其润湿性。产品有产品有Cognis的的Photomer4399、Sartomer的的SR399和长兴化工和长兴化工的的EM265等。等。 双季戊四醇六丙烯酸酯双季戊四醇六丙烯酸酯（DPHA）
30、的官能团则达到的官能团则达到6个，与个，与DPEPA相比，固化反应更快，成膜硬度相比，固化反应更快，成膜硬度更高。与更高。与DPEPA不同的是，不同的是，DPHA的分子中没有羟基。产品有的分子中没有羟基。产品有长兴化工的长兴化工的EM263等。等。 (DPEPA)OCH2CCH2OCH2CH2OOCCOCHOCHCH2CH2CCHCH2OCH2CCH2CH2OOCCOOCHCHCH2CH2CH2HO中国科学技术大学辐射固化与聚合物涂层实验室中国科学技术大学辐射固化与聚合物涂层实验室4.6 二缩三羟甲基丙烷四丙烯酸酯二缩三羟甲基丙烷四丙烯酸酯 反应活性很高；反应活性很高；能提供高交联度；能提供高
31、交联度；固化膜非常硬，富有弹性而不发脆，耐刮性及耐化学性优良。固化膜非常硬，富有弹性而不发脆，耐刮性及耐化学性优良。产品有产品有Photomer4355、Sartomer的的SR355和长兴化工的和长兴化工的EM242等。等。 CH2OCCHOCH2OCCCH2CH2CH3CH3CH2CH2OOCCOCHCH2OCHCH2CH2OCCHOCH2(DTEMPTTA)中国科学技术大学辐射固化与聚合物涂层实验室中国科学技术大学辐射固化与聚合物涂层实验室4.7 乙氧基化多官能团丙烯酸酯乙氧基化多官能团丙烯酸酯 在配方中加入多官能团单体，通常是为了提高固化速度、改善固在配方中加入多官能团单体，通常是为了
32、提高固化速度、改善固化膜的耐刮性、耐化学性等。但一般的多官能团单体往往会使固化膜的耐刮性、耐化学性等。但一般的多官能团单体往往会使固化膜的柔性减小而化膜的柔性减小而变硬或发脆变硬或发脆。在多官能团单体分子中引入乙氧。在多官能团单体分子中引入乙氧基基（-CH2-CH2-O-），），目的是增加分子的柔性目的是增加分子的柔性。 CH3CH2CCH2(OCH2CH2)yOCCHCH2OCH2CH2(O(OCH2CH2CH2)xCH2)zOOCCCHOCH2CHOCH2TMP(EO)TA 随着乙氧基含量的增加，分随着乙氧基含量的增加，分子的柔性增大。同时，由于乙氧子的柔性增大。同时，由于乙氧基具有亲水性
33、，当其链节数目增基具有亲水性，当其链节数目增加时，将导致分子的亲水性增加。加时，将导致分子的亲水性增加。当乙氧基链节数目达到当乙氧基链节数目达到9以上时，以上时，则具有水溶性，可考虑在水性光则具有水溶性，可考虑在水性光固化体系中使用。固化体系中使用。 中国科学技术大学辐射固化与聚合物涂层实验室中国科学技术大学辐射固化与聚合物涂层实验室4.8 丙氧基化多官能团丙烯酸酯丙氧基化多官能团丙烯酸酯 丙氧基化多官能团丙烯酸酯与乙氧基化产品相类似，但由于丙氧基没有丙氧基化多官能团丙烯酸酯与乙氧基化产品相类似，但由于丙氧基没有乙氧基所具有的亲水性，所以丙氧基化产品通常是乙氧基所具有的亲水性，所以丙氧基化产品
34、通常是疏水疏水的。的。CH2CHCH2(O(O(OCH2CH2CH2CH)lCH)mCH)nCH3CH3CH3OOOCCCOCHOCHCH2CH2CHOCH2G(PO)TA 引入乙氧基或丙氧基的目的是在保持多官能团单体的高活性引入乙氧基或丙氧基的目的是在保持多官能团单体的高活性的同时，增加固化涂层柔韧性，同时通过增加分子量以减小挥的同时，增加固化涂层柔韧性，同时通过增加分子量以减小挥发性和刺激性。因此这类单体称为发性和刺激性。因此这类单体称为第二代活性稀释剂第二代活性稀释剂 例如，例如，Sartomer的的SR9020和和Cognis的的Photomer4094为丙氧基化甘油三丙烯酸酯为丙氧基
35、化甘油三丙烯酸酯G(PO)TA。长兴化工的。长兴化工的EM2384、EM2385和和EM2387均为丙氧基化甘油三丙烯酸酯，均为丙氧基化甘油三丙烯酸酯，其每个分子的丙氧基平均数目分别为其每个分子的丙氧基平均数目分别为3、6.6和和3.5；EM2381和和EM2383则为丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯则为丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯TMP(PO)TA，其每个分子的丙氧基平均数目分别为，其每个分子的丙氧基平均数目分别为3和和4.5；EM2421为丙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯为丙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯PET(PO)TTA，内含，内含5个丙氧基。个丙氧基。中国科学技术大学辐射固化与聚合物涂层实验室中
36、国科学技术大学辐射固化与聚合物涂层实验室5. 第三代（甲基）丙烯酸酯类活性稀释剂第三代（甲基）丙烯酸酯类活性稀释剂 最新发展的最新发展的含甲氧端基含甲氧端基的（甲基）丙烯酸酯单体作为的（甲基）丙烯酸酯单体作为单官能团单体单官能团单体，其，其反应活性相当于甚至超过多官能团单体，同时也具备单官能团单体的低反应活性相当于甚至超过多官能团单体，同时也具备单官能团单体的低收缩性和高转化率，因而被称之为收缩性和高转化率，因而被称之为第三代活性稀释剂第三代活性稀释剂。如。如Sartomer的的CD550，CD551，CD552和和CD553，分别为甲氧基聚乙二醇（，分别为甲氧基聚乙二醇（350）单甲基丙）单
37、甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇（烯酸酯、甲氧基聚乙二醇（350）单丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇（）单丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇（550）单甲基丙烯酸酯和甲氧基聚乙二醇（单甲基丙烯酸酯和甲氧基聚乙二醇（550）单丙烯酸酯。）单丙烯酸酯。 CH3OOCH2CH2(OCH2CH2)6OCCOCH2CH3CH3OOCH2CH2(OCH2CH2)6OCCHOCH2甲氧基聚乙二醇（甲氧基聚乙二醇（350）单甲）单甲基丙烯酸酯（基丙烯酸酯（CD550）甲氧基聚乙二醇（甲氧基聚乙二醇（350）单丙）单丙烯酸酯（烯酸酯（CD551）中国科学技术大学辐射固化与聚合物涂层实验室中国科学技术大学辐射固化与聚合物涂层实验室 此
38、外，含氨基甲酸酯、环碳酸酯的单官能团丙烯酸酯也显示出高的反应此外，含氨基甲酸酯、环碳酸酯的单官能团丙烯酸酯也显示出高的反应活性和转化率。如活性和转化率。如SNPE的的Acticryl CL-960、CL-959和和CL-1042 CH2CHCOOCH2CH2NHCOCHCH3CH3O(CL-960)(CL-959)CH2CHCOOCH2CH2NCCH2OCH2O(CL-1042)CH2CHCOOCH2CH2OCOOCH2CHCH2OOCO中国科学技术大学辐射固化与聚合物涂层实验室中国科学技术大学辐射固化与聚合物涂层实验室6. 其它类型活性稀释剂其它类型活性稀释剂 6.1 乙烯基类单体乙烯基类单
39、体苯乙烯：苯乙烯：价格价廉，挥发性强、易燃、气味强、反应速度较慢、固化膜价格价廉，挥发性强、易燃、气味强、反应速度较慢、固化膜的性质不佳。的性质不佳。N-乙烯基吡咯烷酮：乙烯基吡咯烷酮：增加固化膜柔韧性，并提高附着力。但价格较贵，增加固化膜柔韧性，并提高附着力。但价格较贵，通常只少量使用。通常只少量使用。同时同时NVP单元的亲水性会导致耐水性变差，但在水溶性辐射固化体系中也单元的亲水性会导致耐水性变差，但在水溶性辐射固化体系中也可采用可采用NVP。 乙酸乙烯酯：乙酸乙烯酯：溶解能力很强，但气味大、挥发性强、非常易燃，且导溶解能力很强，但气味大、挥发性强、非常易燃，且导致涂膜的耐水性变差，一般不
40、会采用。致涂膜的耐水性变差，一般不会采用。中国科学技术大学辐射固化与聚合物涂层实验室中国科学技术大学辐射固化与聚合物涂层实验室乙烯基醚的碳碳双键是富电子双键，具有不同于一般烯类单体的反应特性，乙烯基醚的碳碳双键是富电子双键，具有不同于一般烯类单体的反应特性，反应活性高，能进行自由基聚合、阳离子聚合、电荷转移复合物交替共聚。反应活性高，能进行自由基聚合、阳离子聚合、电荷转移复合物交替共聚。因此，乙烯基醚可在多种辐射固化体系中应用。因此，乙烯基醚可在多种辐射固化体系中应用。 当乙烯基醚与不饱和聚酯配合使用时，不饱和聚酯中的马来酸酯碳碳双键为当乙烯基醚与不饱和聚酯配合使用时，不饱和聚酯中的马来酸酯碳
41、碳双键为缺电子双键，与乙烯基醚的富电子双键形成电荷转移复合物（缺电子双键，与乙烯基醚的富电子双键形成电荷转移复合物（CTC），可以），可以在电子束或紫外光（在自由基光引发剂存在下）辐照下发生交联固化。如果在电子束或紫外光（在自由基光引发剂存在下）辐照下发生交联固化。如果用马来酰亚胺代替马来酸酯，则乙烯基醚与马来酰亚胺形成强烈的用马来酰亚胺代替马来酸酯，则乙烯基醚与马来酰亚胺形成强烈的CTC，即，即使不加入光引发剂，在光照下都能较容易地发生聚合。使不加入光引发剂，在光照下都能较容易地发生聚合。乙烯基醚作为活性稀释剂具有非常优良的稀释性，能显著降低体系的粘度。乙烯基醚作为活性稀释剂具有非常优良的稀
42、释性，能显著降低体系的粘度。同时其毒性、气味均较低。其缺点是同时其毒性、气味均较低。其缺点是价格较高价格较高，这是乙烯基醚在国内不能获，这是乙烯基醚在国内不能获得普遍应用的得普遍应用的主要原因主要原因。 6.2 乙烯基醚类单体乙烯基醚类单体中国科学技术大学辐射固化与聚合物涂层实验室中国科学技术大学辐射固化与聚合物涂层实验室H2CCHOCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCHCH2CH2OCHCH2CH2OCHCH2CH2CHOCH2CH2CH2CH2OH(HBVE)(DVE-3)(CHVE)CH2CHOCH2CH2CH2CH3(BVE)目前商业化的乙烯基醚品种主要有：目前商业化的乙烯基醚
43、品种主要有：羟丁基乙烯基醚羟丁基乙烯基醚 三乙二醇二乙烯基醚三乙二醇二乙烯基醚 1,4-1,4-环己基二甲醇二乙烯基醚环己基二甲醇二乙烯基醚 丁基乙烯基醚丁基乙烯基醚 中国科学技术大学辐射固化与聚合物涂层实验室中国科学技术大学辐射固化与聚合物涂层实验室7. 7. 活性稀释剂的选择活性稀释剂的选择稀释性；稀释性； 反应活性反应活性 ；收缩性收缩性 ；表面张力表面张力 ；毒性、刺激性及气味。毒性、刺激性及气味。中国科学技术大学辐射固化与聚合物涂层实验室中国科学技术大学辐射固化与聚合物涂层实验室7.1 7.1 稀释性稀释性 稀释性是单体选择中稀释性是单体选择中首要考虑的因素首要考虑的因素。好的稀释性
44、意味着在。好的稀释性意味着在配方中使用较少的单体就能有效地降低体系的粘度。稀释性配方中使用较少的单体就能有效地降低体系的粘度。稀释性与单体自身的粘度相关联，即低粘度的单体通常其稀释性较与单体自身的粘度相关联，即低粘度的单体通常其稀释性较好，但不完全对应。好，但不完全对应。 大体上，单官能团的单体粘度较低，稀释性较强。而多官能大体上，单官能团的单体粘度较低，稀释性较强。而多官能团的单体粘度较高，稀释性较差。团的单体粘度较高，稀释性较差。 比较稀释性的直接方法是把各种稀释剂与相同的低聚物以比较稀释性的直接方法是把各种稀释剂与相同的低聚物以同一比例配制成溶液，然后比较所得溶液的粘度值。同一比例配制成
45、溶液，然后比较所得溶液的粘度值。 中国科学技术大学辐射固化与聚合物涂层实验室中国科学技术大学辐射固化与聚合物涂层实验室7.2 7.2 反应活性反应活性活性稀释剂的加入会显著活性稀释剂的加入会显著增大增大固化反应的速度固化反应的速度 原因：原因：活性稀释剂的分子量通常要明显小于低聚物的分子量，所以活性稀释活性稀释剂的分子量通常要明显小于低聚物的分子量，所以活性稀释剂的加入使体系中反应性双键的浓度显著增加；剂的加入使体系中反应性双键的浓度显著增加；粘度的降低将增加活性基团的迁移能力，从而使基团参加反应的机会粘度的降低将增加活性基团的迁移能力，从而使基团参加反应的机会增大。增大。官能团种类官能团种类
46、的影响：丙烯酸酯类单体的影响：丙烯酸酯类单体 甲基丙烯酸酯类单体甲基丙烯酸酯类单体 乙烯基类单体乙烯基类单体官能团数量官能团数量的影响：三官能度的影响：三官能度 二官能度二官能度 单官能度单官能度 中国科学技术大学辐射固化与聚合物涂层实验室中国科学技术大学辐射固化与聚合物涂层实验室氢键结构的影响：氢键结构的影响：单体分子上如有羟基等易形成氢键的基团，则聚合反应活性增强单体分子上如有羟基等易形成氢键的基团，则聚合反应活性增强，HEMA、HPA等含羟基单体的聚合速率快于丙烯酸月桂酯等不含其它极性基团的单体。等含羟基单体的聚合速率快于丙烯酸月桂酯等不含其它极性基团的单体。单体中氢键相对浓度降低，则聚
47、合速率下降。单体中氢键相对浓度降低，则聚合速率下降。 OOHNROOOHNOROOOOHNOROOORONoRC2H5C4H9C6H13C8H17123.519.113.69.3216.19.75.04.5315.915.214.514.044.43.83.53.2惰性烷基增惰性烷基增大，氢键结大，氢键结构所占比重构所占比重降低，聚合降低，聚合速率下降速率下降中国科学技术大学辐射固化与聚合物涂层实验室中国科学技术大学辐射固化与聚合物涂层实验室平均分子偶极距的影响：平均分子偶极距的影响：体系极性增加，链自由基活性中心附近基团与体系极性增加，链自由基活性中心附近基团与环境分子（包括单体）的作用增强
48、，链自由基环境分子（包括单体）的作用增强，链自由基被更好的包围、保护起来，两个同样的链自由被更好的包围、保护起来，两个同样的链自由基相互碰撞而终止的几率大大降低，实际的链基相互碰撞而终止的几率大大降低，实际的链终止速率降低，总的聚合速率得到提高。同时，终止速率降低，总的聚合速率得到提高。同时，光引发剂的光解效率、加成活性等因素也可能光引发剂的光解效率、加成活性等因素也可能因为单体极性的增加而增加。因为单体极性的增加而增加。 除单体本身的极性影响聚合速率外，在光固化涂料配方中使用少量极性除单体本身的极性影响聚合速率外，在光固化涂料配方中使用少量极性较高或产生氢键的惰性溶剂，调节整个体系的平均偶极
49、距，也有助于提较高或产生氢键的惰性溶剂，调节整个体系的平均偶极距，也有助于提高整体的聚合交联反应活性。高整体的聚合交联反应活性。 中国科学技术大学辐射固化与聚合物涂层实验室中国科学技术大学辐射固化与聚合物涂层实验室OOOOOOONOOCNOOOOOOPOOOOOOOOPOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOONOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOO单体单体偶极矩偶极矩速度速度单体单体偶极矩偶极矩速度速度1.82.22.658.22.011.043.713.92.055.33.8717.82.085.834.1217.92.1774.5418.42.242.14.6221.72.43
50、.955.327.32.422.675.9229.92.494.126.5332.594.11几种单体的偶极距和最大固化速度：几种单体的偶极距和最大固化速度：中国科学技术大学辐射固化与聚合物涂层实验室中国科学技术大学辐射固化与聚合物涂层实验室自由基固化时通常都自由基固化时通常都伴随着体积的收缩并且产生应力伴随着体积的收缩并且产生应力。传统的热。传统的热固化通常较慢，固化过程中产生的应力可以有足够的时间消除，固化通常较慢，固化过程中产生的应力可以有足够的时间消除，因而粘附性较好。辐射固化的速度远比热固化快，固化时产生的因而粘附性较好。辐射固化的速度远比热固化快，固化时产生的应力来不及释放，影响其
