1、 自然界中的一切物质都具有能量，能量不自然界中的一切物质都具有能量，能量不可能被创造，也不可能被消灭；但能量可以从可能被创造，也不可能被消灭；但能量可以从一种形态转变为另一种形态，且在能量的转化一种形态转变为另一种形态，且在能量的转化过程中能量的总量保持不变。过程中能量的总量保持不变。 能量守恒与转换定律是自然界基本规律之一。能量守恒与转换定律是自然界基本规律之一。1.1.1 1.1.1 制冷与低温原理的热力学基础制冷与低温原理的热力学基础1.1.热力学第一定律热力学第一定律用符号用符号U U表示，单位是焦耳表示，单位是焦耳 （J J） 热力学能热力学能1kg1kg物质的热力学能称比热力学能物
2、质的热力学能称比热力学能用符号用符号u u表示，单位是焦耳表示，单位是焦耳/ /千克千克 （J Jkgkg）比热力学能比热力学能热力学能热力学能热力学能和总能热力学能和总能热力状态的单值函数。热力状态的单值函数。两个独立状态参数的函数两个独立状态参数的函数 。 状态参数，与路径无关。状态参数，与路径无关。工质的总储存能工质的总储存能内部储存能内部储存能外部储存能外部储存能热力学能热力学能总能总能动动 能能位位 能能 E E总能，总能， E Ek k 动能动能 E Ep p 位能位能 E=U+E E=U+Ek k+E+Ep p (1-2) 内部储存能和外部储存能的和，即热力学能与宏观内部储存能和
3、外部储存能的和，即热力学能与宏观 运动动能及位能的总和运动动能及位能的总和 。若工质质量若工质质量m m，速度，速度c cf f，重力场中高度，重力场中高度z z宏观动能宏观动能 221fkmcE 重力位能重力位能mgzEp工质的总能工质的总能mgzmcUEf221(1-3) 能量从一个物体传递到另一个物体有能量从一个物体传递到另一个物体有两种方式两种方式作功作功借作功来传递能量总和物体宏观位移有关。借作功来传递能量总和物体宏观位移有关。 传热传热借传热来传递能量无需物体的宏观移动。借传热来传递能量无需物体的宏观移动。 推动功推动功因工质在开口系统中流动而传递的功。因工质在开口系统中流动而传递
4、的功。对开口系统进行功的计算时需要考虑这种功。对开口系统进行功的计算时需要考虑这种功。推动功只有在工质移动位置时才起作用。推动功只有在工质移动位置时才起作用。力学参数力学参数c cf f和和z z只取决于工质在参考系中的速度和高度只取决于工质在参考系中的速度和高度2.2.能量的传递和转化能量的传递和转化 gzcuef221(1-4) 比总能比总能 图图1-1a1-1a所示为工质经管道进入气缸的过程。所示为工质经管道进入气缸的过程。 工质状态参数工质状态参数p p、v v、T T，用，用p-vp-v图中点图中点C C表示。表示。 工质作用于面积工质作用于面积A A的活塞上的力为的活塞上的力为pA
5、pA，工质流入气，工质流入气缸时推动活塞移动距离缸时推动活塞移动距离 ，作功，作功pA =pV=mpvpA =pV=mpv。m m表示表示进入气缸的工质质量，这一份功叫做进入气缸的工质质量，这一份功叫做推动功推动功。 1kg1kg工质的推动功等于工质的推动功等于pvpv如图中矩形面积所示。如图中矩形面积所示。 ll 图图1-1b1-1b所示考察开口系统和外界之间功的交换。所示考察开口系统和外界之间功的交换。 取一开口系统，取一开口系统，1kg1kg工质从截面工质从截面1-11-1流入该热力系，流入该热力系，工质带入系统的推动功工质带入系统的推动功p p1 1v v1 1，作膨胀功由状态，作膨胀
6、功由状态1 1到到2 2，再，再从截面从截面2-22-2流出，带出系统的推动功为流出，带出系统的推动功为p p2 2v v2 2。 1122)(vpvppv 是是系统为维持工质流动所需的功，系统为维持工质流动所需的功，称为流动功称为流动功 焓焓用符号用符号H H表示，单位是焦耳表示，单位是焦耳 （J J）H= U+pVH= U+pV (1-5)比焓比焓 (1-6) pvuh用符号用符号h h表示，单位是焦耳表示，单位是焦耳/ /千克千克 （J Jkgkg）焓是一个状态参数。焓是一个状态参数。焓也可以表示成另外两个独立状态参数的函数。焓也可以表示成另外两个独立状态参数的函数。如：如：h=f(T,
7、v) h=f(T,v) 或或 h=f(p,T); h=f(p,v)h=f(p,T); h=f(p,v)12212121hhdhhhba (1-9) (1-9) 3 3焓焓 进入系统的能量进入系统的能量- -离开系统的能量离开系统的能量= =系统中储存能量的增加系统中储存能量的增加 (1-10) 4.1 4.1 闭口系统的能量平衡闭口系统的能量平衡4 4热力学第一定律的基本能量方程式热力学第一定律的基本能量方程式 工质从外界吸热工质从外界吸热Q Q后从状态后从状态1 1变化到变化到2 2，对外作功，对外作功W W。若工质宏观动能和位能的变化忽略不计，则。若工质宏观动能和位能的变化忽略不计，则工质
8、储存能的增加即为热力学能的增加工质储存能的增加即为热力学能的增加UU 12UUUWQWUQ(1-11) 热力学第一定律的解析式热力学第一定律的解析式 加给工质的热量一部分用于增加工质的热加给工质的热量一部分用于增加工质的热力学能储存于工质内部，余下一部分以作功力学能储存于工质内部，余下一部分以作功的方式传递至外界。的方式传递至外界。 对微元过程，对微元过程，第一定律解析式的微分形式第一定律解析式的微分形式 WdUQ(1-12a) 对于对于1 kg1 kg工质，工质，wuq(1-12b) wduq(1-12c) 式式(1-12) (1-12) 对闭口系普遍适用，适用于可逆对闭口系普遍适用，适用于
9、可逆过程也适用于不可逆过程，对工质性质也无过程也适用于不可逆过程，对工质性质也无限制。限制。 热量热量Q Q热力学能变量热力学能变量UU功功W W代数值代数值系统吸热系统吸热Q Q+ + 系统对外作功系统对外作功W W+ + 系统热力学能增大系统热力学能增大UU+ +可逆过程可逆过程 pdVW 21,pdVUQpdVdUQ(1-13) 21,pdvuqpdvduq(1-14) 完成一循环后，工质恢复原来状态完成一循环后，工质恢复原来状态 0dUWQ(1-15) 闭口系完成一循环后，循环中与外界交换的闭口系完成一循环后，循环中与外界交换的热量等于与外界交换的净功量热量等于与外界交换的净功量 ne
10、tnetnetnetwqWQ(1-16) 4.2 4.2 开口系统的能量平衡开口系统的能量平衡 由系统能量平衡的基本表达式有由系统能量平衡的基本表达式有 图示开口系统，图示开口系统，dd时间内，质量时间内，质量 的微的微元工质流入截面元工质流入截面1-11-1，质量，质量 的微元工质流出的微元工质流出2-22-2，系统从外界得到热量，系统从外界得到热量 ，对机器设备作功，对机器设备作功 。过程完成后系统内工质质量增加过程完成后系统内工质质量增加dm, dm, 系统总能增加系统总能增加dEdECVCV )(11dVm 体积为)(22dVm 体积为QiWCVidEWdVpdEQdVpdE)(222
11、111(1-17) (1-17) 图图1-2 1-2 开口系统流动过程中的能量平衡开口系统流动过程中的能量平衡 由由E=me,V=mv,h=u+pv,E=me,V=mv,h=u+pv,得得 iffCVWmgzchmgzchdEQ1121122222)21()21(1-19) 稳定流动稳定流动 dmdmddEoutinCV, 0系统只有单股流体进出，系统只有单股流体进出，mmmqdmqdmq2211ifwzgchq221(1-21) 微量形式微量形式 ifwgdzdcdhq221(1-22) 当流入质量为当流入质量为m m的流体时，稳定流动能量方程的流体时，稳定流动能量方程212fiQHm cm
12、g zW 212fiQdHmdcmgdzW工质流经压缩机时，机器对工工质流经压缩机时，机器对工质做功质做功w wc c, ,使工质升压，工质对使工质升压，工质对外放热外放热q q 每每kgkg工质需作功工质需作功 )()(12qhhwc(1-24) 膨胀过程均采用绝热过程膨胀过程均采用绝热过程图图1-3 1-3 压缩机能量平衡压缩机能量平衡 图图1-4 1-4 膨胀机能量平衡膨胀机能量平衡 5.5.能量方程式的应用能量方程式的应用21hhwi(1-25) 稳定流动能量平衡方程稳定流动能量平衡方程图图1-6 1-6 喷管能量转换喷管能量转换 图图1-5 1-5 换热器能量平衡换热器能量平衡 工质
13、流经换热器时和外工质流经换热器时和外界有热量交换而无功的界有热量交换而无功的交换，动能差和位能差交换，动能差和位能差也可忽略不计也可忽略不计 1kg1kg的工质吸热量的工质吸热量 12hhq1kg1kg工质动能的增加工质动能的增加 212122)(21hhccff工质流经喷管和扩压工质流经喷管和扩压管时不对设备作功管时不对设备作功 ，热量交换可忽略不计热量交换可忽略不计 工质流过阀门时流动截面突然收缩，压力下工质流过阀门时流动截面突然收缩，压力下降，这种流动称为节流。降，这种流动称为节流。 设流动绝热，前后两截面间的动能差和位设流动绝热，前后两截面间的动能差和位能差忽略，因过程无对外做功，故能
14、差忽略，因过程无对外做功，故节流前后的节流前后的焓相等焓相等 21hh该式只对节流前后稳定段成立，而不适合节该式只对节流前后稳定段成立，而不适合节流过程段。流过程段。 节流节流研究与热现象相关的各种过程进行的方向、条研究与热现象相关的各种过程进行的方向、条件及限度的定律件及限度的定律 热不能自发地、不付代价地从低温物体传到高热不能自发地、不付代价地从低温物体传到高温物体温物体 1.1.制冷循环的热力学分析制冷循环的热力学分析 热力学循环热力学循环 正向循环正向循环 热能转化为机械功热能转化为机械功 逆向循环逆向循环 消耗功消耗功 循环除了一二个不可避免的不可逆过程外其循环除了一二个不可避免的不
15、可逆过程外其余均为可逆过程。可逆循环是理想循环。余均为可逆过程。可逆循环是理想循环。 理想循环理想循环2.2.热力学第二定律热力学第二定律热力学第二定律涉及的温度为热力学温度热力学第二定律涉及的温度为热力学温度(K)(K) T=273.16+tT=273.16+t (1-29) 熵熵是热力学状态参数，是判别实际过程的方是热力学状态参数，是判别实际过程的方向，提供过程能否实现、是否可逆的判据。向，提供过程能否实现、是否可逆的判据。 定义式定义式 Tqdsrev(1-30) q qrevrev是可逆过程的换热量，是可逆过程的换热量，T T为热源温度为热源温度可逆过程可逆过程1-21-2的熵增的熵增
16、 212112Tqdssssrev克劳修斯积分克劳修斯积分 Tqrev=0 =0 可逆循环可逆循环 0 0 不可逆循环不可逆循环 0 0 不可能实行的循环不可能实行的循环 p p、T T状态下的比熵状态下的比熵定义为定义为 TpTpTpTpTqss、0000(1-33) 2.2.热源温度不变时的逆向可逆循环热源温度不变时的逆向可逆循环 逆卡诺循环逆卡诺循环 当高温热源和低温热源随着过程的进行温度当高温热源和低温热源随着过程的进行温度不变时，具有两个可逆的等温过程和两个等不变时，具有两个可逆的等温过程和两个等熵过程组成的逆向循环。熵过程组成的逆向循环。 在相同温度范围内，它是消耗功最小的循在相同
17、温度范围内，它是消耗功最小的循环，即热力学效率最高的制冷循环，因为它环，即热力学效率最高的制冷循环，因为它没有任何不可逆损失。没有任何不可逆损失。 卡诺制冷卡诺制冷机机是热力是热力理想的等理想的等温制冷机温制冷机过程过程1 12 2 压缩工质，同时放热至热压缩工质，同时放热至热源，维持制冷剂温度恒定源，维持制冷剂温度恒定 过程过程2 23 3 工质从热源温度工质从热源温度T Th h可逆绝热可逆绝热膨胀到冷源温度膨胀到冷源温度T Tc c 过程过程3 34 4 热量从冷源转移到工质中热量从冷源转移到工质中同时工质做功以使制冷剂同时工质做功以使制冷剂维持一定的温度维持一定的温度 过程过程4 41
18、 1 制冷剂从冷源温度可逆制冷剂从冷源温度可逆绝热压缩到热源温度绝热压缩到热源温度制冷工质向高温热源放热量制冷工质向高温热源放热量120sTqi(1-34) 制冷工质从低温热源吸热量制冷工质从低温热源吸热量 120sTqR(1-35) 系统所消耗的功系统所消耗的功 1200)(sTTqqwRinet(1-36)卡诺制冷系数卡诺制冷系数 RRinetcTTTqqqwq0000(1-37)卡诺热泵循环效率卡诺热泵循环效率 RiinetihTTTqqqwq000 (1-38)1h热力完善度热力完善度 c (1-39)1温温 度度 T熵熵 S图图1-10 洛伦兹循环的洛伦兹循环的T-s图图 3.3.热
19、源温度可变时的逆向可逆循环热源温度可变时的逆向可逆循环洛伦兹循环洛伦兹循环 洛伦兹循环洛伦兹循环工作工作在二个变温热源在二个变温热源间。间。与卡诺循环不同与卡诺循环不同之处主要是之处主要是蒸发蒸发吸热和冷却放热吸热和冷却放热均为变温过程均为变温过程 ( (假设制冷过程和冷却过程传热温差均为假设制冷过程和冷却过程传热温差均为T )T )制冷量制冷量 0023(/ 2)()qTTss 排热量排热量 1423(/2)()(/2)()iRRqTTssTTss耗功耗功 0netRwqq(1-40) 洛伦兹循环制冷系数洛伦兹循环制冷系数 TTTTTwqRRnetiL0)2/( 以卡诺循环作为比较依据，第一
20、类循环就是卡诺循以卡诺循环作为比较依据，第一类循环就是卡诺循环制冷机，而第二类循环则是理想的热源驱动逆向可逆环制冷机，而第二类循环则是理想的热源驱动逆向可逆循环循环三热源循环。三热源循环。 wq0 高 温 热 源 T0 (环 境 ) 制 冷 机 w qa q0 高 温 热 源 T0 (环 境 ) 制 冷 机 低 温 热 源 TR (被 冷 却 对 象 ) 驱 动 热 源 Th qh qa q0 低 温 热 源 TR (被 冷 却 对 象 ) (a) (b) gqq0 图图1-11 1-11 两类制冷循环能量转换关系图两类制冷循环能量转换关系图 (a)(a)以电能或机械能驱动以电能或机械能驱动
21、(b)(b)以热能驱动以热能驱动 4.4.热源驱动的逆向可逆循环热源驱动的逆向可逆循环三热源循环三热源循环 对可逆制冷机对可逆制冷机热力系数热力系数hhchhRRhTTTTTTTTTqq00000)(1-45) 1.1.2 1.1.2 制冷与低温的获得方法制冷与低温的获得方法 1.1.焦耳汤姆逊效应焦耳汤姆逊效应 (1) (1) 节流过程的热力学特征节流过程的热力学特征 通过膨胀阀时焓不变通过膨胀阀时焓不变，因阀中存在摩擦阻力，因阀中存在摩擦阻力损耗，所以它是个损耗，所以它是个不可逆过程，节流后熵必不可逆过程，节流后熵必定增加定增加节流阀、毛细管、热力膨胀阀和电子膨胀阀等节流阀、毛细管、热力膨
22、胀阀和电子膨胀阀等多种形式。多种形式。焦耳汤姆逊效应焦耳汤姆逊效应理想气体的焓值仅是温度的函数，气体节流时温理想气体的焓值仅是温度的函数，气体节流时温度保持不变，而实际气体的焓值是温度和压力的度保持不变，而实际气体的焓值是温度和压力的函数，节流后温度一般会发生变化函数，节流后温度一般会发生变化。焦耳汤姆逊系数焦耳汤姆逊系数hJT)PT( (1-46) 制冷系统中的节流元件制冷系统中的节流元件结构简单，价格低廉，在小型制冷空调装置中应用广泛结构简单，价格低廉，在小型制冷空调装置中应用广泛零效应的连线称为零效应的连线称为转化曲线转化曲线，如图上虚线所示。，如图上虚线所示。若节流后气体温度保持不变，
23、这样的温度称为若节流后气体温度保持不变，这样的温度称为转化温度转化温度。 焦耳汤姆焦耳汤姆逊系数就是逊系数就是图上等焓线图上等焓线的斜率的斜率 转化曲线上转化曲线上 0JT节流后升温节流后升温0JT图图1-12 1-12 实际气体的等焓节流膨胀实际气体的等焓节流膨胀 进一步推导得进一步推导得 1 ()PJTpTCT(1-50) 对理想气体对理想气体 =0JT(2) (2) 节流过程的物理特征节流过程的物理特征 T() PT0JT节流时温度降低节流时温度降低 T() =PT=0JT节流时温度不变节流时温度不变 T() PT0JT节流时温度升高节流时温度升高 实际气体表达式可通过实验来建立实际气体
24、表达式可通过实验来建立200273()()JTab PT(1-51) 对空气和氧对空气和氧在在P P151510103 3kPakPa(3) (3) 转化温度与转化曲线转化温度与转化曲线 转化温度转化温度 TabRbi212()(1-55) 2223219iabTPRba(1-56) 转化温度与转化温度与压力的关系压力的关系 在在T TP P图上为一连续曲线，称为图上为一连续曲线，称为转化曲线转化曲线 针对范德瓦尔气体的最高转化针对范德瓦尔气体的最高转化温度温度 TaRbi, max2P 0b 0(此时 或 )()()PabRT2(1-53) 范德瓦尔范德瓦尔状态方程状态方程表表1-1 1-1
25、 最大转化温度最大转化温度列出了一部分气体的最高转化温度。列出了一部分气体的最高转化温度。气体气体 最高转化温度最高转化温度(K) 气体气体 最高转化温度最高转化温度(K)He445CO652H2205Ar794Ne250O2761N2621CH4939空气空气603CO21500NH319942.2.绝热膨胀绝热膨胀 气体等熵膨胀时，压力的微小变化所引起的气体等熵膨胀时，压力的微小变化所引起的温度变化。温度变化。微分等熵效应微分等熵效应()()ssPPTTPCT(1-58) 对理想气体对理想气体( ( 为绝热指数为绝热指数) )1212111 ()sPTTTTP(1-60) 等熵膨胀过程的温
26、差，随着膨胀压力比等熵膨胀过程的温差，随着膨胀压力比P P1 1/P/P2 2的增大而增大，还随初温的增大而增大，还随初温T T1 1的提高而增大。的提高而增大。 3.3.绝热放气绝热放气 (1)(1)假定放气过程进行很慢，活塞左侧气体始终假定放气过程进行很慢，活塞左侧气体始终处于平衡状态而等熵膨胀，所作功按其本身压处于平衡状态而等熵膨胀，所作功按其本身压力计算，因而对外作功最大，温降也最大。力计算，因而对外作功最大，温降也最大。 (2)(2)设想阀门打开后活塞右侧气体立即从设想阀门打开后活塞右侧气体立即从P P1 1降到降到P P2 2，因而当活塞左侧气体膨胀时只针对一恒定，因而当活塞左侧气
27、体膨胀时只针对一恒定不变压力不变压力P P2 2作功，对外作功最小，温降也最小。作功，对外作功最小，温降也最小。 12211()PTTPTTPP212111(1-61) 1212111PPTTTT(1-62) 实际放气过程总是介于上述两种极限情况实际放气过程总是介于上述两种极限情况之间，过程进行得越慢，愈接近等熵膨胀过程。之间，过程进行得越慢，愈接近等熵膨胀过程。 式(1-62) 式(1-60) 图图1-14 1-14 放气过程中温度与压力的变化关系放气过程中温度与压力的变化关系 分析这两种极限情况可得结论：分析这两种极限情况可得结论： (1)(1)气体绝热指数越大，则温比气体绝热指数越大，则
28、温比T T2 2/T/T1 1(P(P2 2/P/P1 1一定时一定时) )越小，温降越大，用单原子气体可越小，温降越大，用单原子气体可获较大温降。获较大温降。 (2) (2) 随压比随压比P P1 1/P/P2 2增大，温比增大，温比T T2 2/T/T1 1减少越来减少越来越慢，单级压比不宜过大，一般取越慢，单级压比不宜过大，一般取3 3到到5 5。 4.1 4.1 热力理想等温源系统热力理想等温源系统 “冷源冷源”指需冷却的空间指需冷却的空间“热源热源”则指制冷机放热的对象则指制冷机放热的对象4.4.低温气体制冷的热力学基础低温气体制冷的热力学基础表表1-2 1-2 卡诺制冷机在卡诺制冷
29、机在300K300K和低温和低温T Tc c时的性能系数时的性能系数COPCOP冷源温度（冷源温度（K）COPi=- -Q0/Wnet- - Wnet/Q0111.70.59321.68677.40.34772.87620.30.0725813.7784.20.0142070.431.00.003344299.00.10.00033342,999.00.010.000033329,999.04.2 4.2 热力理想等压源系统热力理想等压源系统 在工质未冷凝的气体制冷机系统中，吸热在工质未冷凝的气体制冷机系统中，吸热过程是变温的，而不象在卡诺制冷机中那样在过程是变温的，而不象在卡诺制冷机中那样在
30、等温下吸热。这样，实际系统与卡诺系统比较等温下吸热。这样，实际系统与卡诺系统比较是不公平的，因为是不公平的，因为实际系统的冷源温度不恒定实际系统的冷源温度不恒定。 没有一个制冷系统的制冷系数可大于相同没有一个制冷系统的制冷系数可大于相同温限下工作的卡诺制冷机，否则就可以制造第温限下工作的卡诺制冷机，否则就可以制造第二类永动机。要达到相同的制冷效应，所有实二类永动机。要达到相同的制冷效应，所有实际的制冷机都要比卡诺制冷机花费更多的功。际的制冷机都要比卡诺制冷机花费更多的功。 热力学第二定律的推论之一热力学第二定律的推论之一制冷剂在制冷剂在T T1 1和和T T2 2 之间可逆等压之间可逆等压吸热
31、，放热过吸热，放热过程是可逆等温程是可逆等温过程。过程。 对理想等压源制冷机对理想等压源制冷机 )()(12120120hhssThhWQCOPneti(1-66) 上式对任何工质都适用。对许多气体制冷机而言，上式对任何工质都适用。对许多气体制冷机而言，压力足够低时，工质气体可近似为理想气体。压力足够低时，工质气体可近似为理想气体。对具有定压比热的理想气体对具有定压比热的理想气体 COPTTTTTTTTi(/)(/)ln(/)(/)2101212111(1-70) COP COP与用作制冷剂的理想气体无关。与用作制冷剂的理想气体无关。COPCOPi i 仅与最高仅与最高冷源温度与最低冷源温度之
32、比和热源温度与最低冷源温冷源温度与最低冷源温度之比和热源温度与最低冷源温度之比有关。度之比有关。 图图1-16 1-16 理想等压源制冷机的性能系数理想等压源制冷机的性能系数 性性 能能 系系 数数COPT T0 0是高温热源温度是高温热源温度T T1 1和和T T2 2分分别是低温别是低温热源的最热源的最高和最低高和最低温度。温度。1.1.3 1.1.3 制冷与低温温区的划分制冷与低温温区的划分 1.1.制冷与低温温区的划分制冷与低温温区的划分 通过一定的方式将物体冷却到环境温度以下。通过一定的方式将物体冷却到环境温度以下。 “冷冷”相对于环境温度而言，一般是指环境相对于环境温度而言，一般是
33、指环境温度至绝对零度。温度至绝对零度。 通过通过123123来分界温区来分界温区制冷温区制冷温区 123K123K以上以上低温温区低温温区 123K123K以下以下制冷制冷制冷的温度范制冷的温度范围是从环境温围是从环境温度开始，一直度开始，一直可达接近绝可达接近绝对零度即对零度即0 0图图1-17 1-17 低温温度范围低温温度范围 2.2.制冷与低温技术的发展历史制冷与低温技术的发展历史 ( (一一) )制冷技术的发展历史制冷技术的发展历史 人工制冷的方法是随着工业革命而开始的。人工制冷的方法是随着工业革命而开始的。空气制冷机的发明比蒸气压缩式制冷机稍晚。空气制冷机的发明比蒸气压缩式制冷机稍
34、晚。空调技术的应用起始于空调技术的应用起始于19191919年。年。 1.2.1 1.2.1 制冷剂的发展、应用与选用原则制冷剂的发展、应用与选用原则 只有在工作温度范围内能够汽化和凝结的物质才有只有在工作温度范围内能够汽化和凝结的物质才有可能作为制冷剂使用。可能作为制冷剂使用。 乙醚是最早使用的制冷剂。乙醚是最早使用的制冷剂。 18661866年年 威德豪森威德豪森(Windhausen)(Windhausen)提出使用提出使用COCO2 2作制冷剂。作制冷剂。 18701870年年 卡尔卡尔林德林德(Cart Linde)(Cart Linde)用用NHNH3 3作制冷剂。作制冷剂。 18
35、741874年年 拉乌尔拉乌尔皮克特皮克特(Raul Pictel)(Raul Pictel)采用采用SOSO2 2作制冷作制冷剂。剂。 SOSO2 2和和COCO2 2在历史上曾经是比较重要的制冷剂。在历史上曾经是比较重要的制冷剂。 SOSO2 2毒性大，但作为重要制冷剂曾有毒性大，但作为重要制冷剂曾有6060年历史。年历史。COCO2 2在使用温度范围内压力特高，致使机器极为笨重，但在使用温度范围内压力特高，致使机器极为笨重，但它无毒使用安全。曾在船用冷藏装置中作制冷剂达它无毒使用安全。曾在船用冷藏装置中作制冷剂达5050年年之久，之久，19551955年才被氟里昂所取代。年才被氟里昂所取
36、代。 1.1.热力学性质方面热力学性质方面 2.2.迁移性质方面迁移性质方面 (1) (1) 工作温度范围内有合适的压力和压力比。工作温度范围内有合适的压力和压力比。 (2) (2) 单位制冷量单位制冷量q q0 0和单位容积制冷量和单位容积制冷量q qv v较大。较大。(3) (3) 比功比功w w和单位容积压缩功和单位容积压缩功w wv v小，循环效率高。小，循环效率高。 蒸发压力蒸发压力大气压力大气压力冷凝压力不要过高冷凝压力不要过高冷凝压力与蒸发压力之比不宜过大冷凝压力与蒸发压力之比不宜过大 (4) (4) 等熵压缩终了温度等熵压缩终了温度t t2 2不能太高，以免润滑条件恶化不能太高
37、，以免润滑条件恶化或制冷剂自身在高温下分解。或制冷剂自身在高温下分解。(1) (1) 粘度、密度尽量小。粘度、密度尽量小。 (2) (2) 导热系数大，可提高传热系数，减少传热面积。导热系数大，可提高传热系数，减少传热面积。 作为制冷剂应符合的要求作为制冷剂应符合的要求 3.3.物理化学性质方面物理化学性质方面 4.4.其它其它 (1) (1) 无毒、不燃烧、不爆炸、使用安全无毒、不燃烧、不爆炸、使用安全。 (2) (2) 化学稳定性和热稳定性好。化学稳定性和热稳定性好。 (3) (3) 对大气环境无破坏作用。对大气环境无破坏作用。 原料来源充足，制造工艺简单，价格便宜。原料来源充足，制造工艺
38、简单，价格便宜。 1.2.2 1.2.2 制冷剂命名制冷剂命名制冷剂按其化学组成主要有三类制冷剂按其化学组成主要有三类 无机物无机物 氟里昂氟里昂 碳氢化合物碳氢化合物 字母字母“R”R”和它后面的一组数字或字和它后面的一组数字或字母母 表示制冷剂表示制冷剂 根据制冷剂分子组成按一定规则编写根据制冷剂分子组成按一定规则编写 1.1.无机化合物无机化合物 2.2.氟里昂和烷烃类氟里昂和烷烃类 简写符号规定为简写符号规定为R7( )( )R7( )( )括号中填入的数字是该无机物分子量的整数部分。括号中填入的数字是该无机物分子量的整数部分。简写符号规定为简写符号规定为R(m-1)(n+1)(x)B
39、(z) R(m-1)(n+1)(x)B(z) 数值为零时省去写，同分异构体则在其最后加小写数值为零时省去写，同分异构体则在其最后加小写英文字母以示区别。英文字母以示区别。正丁烷和异丁烷例外，用正丁烷和异丁烷例外，用R600R600和和R600a(R600a(或或R601)R601)表示表示编写规则编写规则制冷剂的简写符号制冷剂的简写符号3.3.非共沸混合工质非共沸混合工质 简写符号为简写符号为R4( )( ) R4( )( ) 括号中的数字为该工质命名的先后顺序号，从括号中的数字为该工质命名的先后顺序号，从0000开始开始若构成非共沸混合工质的纯物质种类相同，但成分含若构成非共沸混合工质的纯物
40、质种类相同，但成分含量不同，则分别在最后加上大写英文字母以示区别量不同，则分别在最后加上大写英文字母以示区别 4.4.共沸混合工质共沸混合工质 简写符号为简写符号为R5( )( ) R5( )( ) 括号中的数字为该工质命名的先后顺序号，从括号中的数字为该工质命名的先后顺序号，从0000开始开始 5.5.环烷烃、链烯烃以及它们的卤代物环烷烃、链烯烃以及它们的卤代物 简写符号规定：环烷烃及环烷烃的卤代物用字母简写符号规定：环烷烃及环烷烃的卤代物用字母“RC”RC”开头，链烯烃及链烯烃的卤代物用字母开头，链烯烃及链烯烃的卤代物用字母“R1”R1”开头，其开头，其后的数字排写规则与氟里昂及烷烃类符号
41、表示中的数字后的数字排写规则与氟里昂及烷烃类符号表示中的数字排写规则相同。排写规则相同。 表表1-4 1-4 制冷剂符号举例制冷剂符号举例 化合物名称化合物名称分子式分子式m、n、x、z值值简写符号简写符号一氟三氯甲烷一氟三氯甲烷CFCl3m=1,n=0,x=1R11二氟二氯甲烷二氟二氯甲烷CF2Cl2m=1,n=0,x=2R12三氟一溴甲烷三氟一溴甲烷CF3Brm=1,n=0,x=3,z=1R13B1二氟一氯甲烷二氟一氯甲烷CHF2Clm=1,n=1,x=2R22二氟甲烷二氟甲烷CH2F2m=1,n=2,x=2R32甲烷甲烷CH4m=1,n=4,x=0R50三氟二氯乙烷三氟二氯乙烷C2HF3
42、Cl2m=2,n=1,x=3R123五氟乙烷五氟乙烷C2HF5m=2,n=1,x=5R125四氟乙烷四氟乙烷C2H2F4m=2,n=2,x=4R134a乙烷乙烷C2H6m=2,n=6,x=0R170丙烷丙烷C3H8m=3,n=8,x=0R290此外，有机氧化物、脂肪族胺用此外，有机氧化物、脂肪族胺用R6R6开头，其后数字任选。开头，其后数字任选。详细可从详细可从表表1-5 1-5 制冷剂标准符号表示制冷剂标准符号表示中查出。中查出。 为简单定性判别制冷剂对臭氧层的破坏能力为简单定性判别制冷剂对臭氧层的破坏能力 将氯氟烃类物质代号中的将氯氟烃类物质代号中的R R改用字母改用字母CFCCFC氢氯氟
43、烃类物质代号中的氢氯氟烃类物质代号中的R R改用字母改用字母HCFCHCFC氢氟烃类物质代号中的氢氟烃类物质代号中的R R改用字母改用字母HFCHFC碳氢化合物代号中的碳氢化合物代号中的R R改用字母改用字母HCHC，数字编号不变，数字编号不变1.2.3 1.2.3 制冷剂的物理化学性质及其应用制冷剂的物理化学性质及其应用1.1.安全性安全性(1) (1) 毒性毒性 虽然一些氟里昂制冷剂其毒性都较低，但在高温或虽然一些氟里昂制冷剂其毒性都较低，但在高温或火焰作用下会分解出极毒的光气。火焰作用下会分解出极毒的光气。 表表16 16 制冷剂的毒性指标制冷剂的毒性指标给出常用制冷剂给出常用制冷剂TL
44、VsTLVs或或AELAEL值值 制冷剂制冷剂代代 号号TLVs或或AELppmhr制冷剂制冷剂代代 号号TLVs或或AELppmhr制冷剂制冷剂代代 号号TLVs或或AEL ppmhr111000124500290100012100012510005001000221000134a10005021000231000142b1000600a1000321000143a1000717112310152a10007181000(2) (2) 燃烧性和爆炸性燃烧性和爆炸性在空气中发生燃烧或爆炸的体积百分比范围。在空气中发生燃烧或爆炸的体积百分比范围。这一范围的下限值越小，表示越易燃；下限这一范围的下
45、限值越小，表示越易燃；下限值相同，则范围越宽越易燃。值相同，则范围越宽越易燃。(3) (3) 安全分类安全分类表表1818与表与表1919分别给出了分别给出了6 6个安全等级的划分定义个安全等级的划分定义和一些制冷剂的安全分类。和一些制冷剂的安全分类。 2.2.热稳定性热稳定性 制冷剂在正常运转条件下不发生裂解。在温度较高又制冷剂在正常运转条件下不发生裂解。在温度较高又有油、钢铁、铜存在长时间使用会发生变质甚至热解。有油、钢铁、铜存在长时间使用会发生变质甚至热解。 爆炸极限爆炸极限表表17 17 一些制冷剂的易燃易爆特性一些制冷剂的易燃易爆特性制冷剂制冷剂代代 号号爆炸爆炸极限极限(容积容积%
46、)制冷剂制冷剂代代 号号爆炸爆炸极限极限(容积容积%)制冷剂制冷剂代代 号号爆炸爆炸极限极限(容积容积%)11None124 None2902.3-7.312 None125 None500 None22 None134a None502 None23 None142b6.7-14.9 600a1.8-8.43214-31143a6.0-na71716.0-25.0123 None152a3.9-16.9 718 None注：注：NoneNone表示不燃烧，表示不燃烧，nana表示未知。表示未知。 表表18 ASHRAE34-199218 ASHRAE34-1992以毒性和可燃性为界限的安全分
47、以毒性和可燃性为界限的安全分类类 毒毒 性性 可可 燃燃 性性TLVs值确定或值确定或一定的系数，一定的系数，制冷剂体积分制冷剂体积分数数410-4TLVs值确定或值确定或一定的系数，一定的系数，制冷剂体积分制冷剂体积分数数0.1kg/m3,燃烧热燃烧热2/3) (Z2/3) 5.5.与水的溶解性与水的溶解性“冰堵现象冰堵现象” ” 当温度降到当温度降到00以下时，水结成冰而堵塞节流以下时，水结成冰而堵塞节流阀或毛细管的通道形成阀或毛细管的通道形成“冰堵冰堵”，致使制冷机，致使制冷机不能正常工作。不能正常工作。 6.6.泄漏性泄漏性氨氨有强烈臭气，靠嗅觉易判是否泄漏。易溶于有强烈臭气，靠嗅觉易
48、判是否泄漏。易溶于水故不用肥皂水检漏，水故不用肥皂水检漏，用酚酞试剂和试纸检漏用酚酞试剂和试纸检漏 氟利昂氟利昂无色无臭，无色无臭，卤素喷灯卤素喷灯和和电子检漏仪电子检漏仪检漏检漏表表110 110 水分在一些制冷剂中的溶解度（水分在一些制冷剂中的溶解度（2525） 制冷剂制冷剂代代 号号溶解度溶解度(质量质量%)制冷剂制冷剂代代 号号溶解度溶解度(质量质量%)制冷剂制冷剂代代 号号溶解度溶解度(质量质量%)110.00981240.07290na120.011250.075000.05220.13134a0.115020.06230.15142b0.05600ana320.12143a0.0
49、81230.08152a0.17注：注：nana表示没有找到可用的数据。表示没有找到可用的数据。 沸点沸点-33.3-33.3，凝固点，凝固点-77.9-77.9 单位容积制冷量大粘性小，传热性好，流动阻力小单位容积制冷量大粘性小，传热性好，流动阻力小 毒性较大，有一定的可燃性，安全分类为毒性较大，有一定的可燃性，安全分类为B2 B2 氨蒸气无色，具有强烈的刺激性臭味氨蒸气无色，具有强烈的刺激性臭味 氨液飞溅到皮肤上会引起肿胀甚至冻伤氨液飞溅到皮肤上会引起肿胀甚至冻伤 氨系统中有水分会加剧对金属腐蚀同时减小制冷量氨系统中有水分会加剧对金属腐蚀同时减小制冷量 以任意比与水互溶但在矿物润滑油中的溶
50、解度很小以任意比与水互溶但在矿物润滑油中的溶解度很小 系统中氨分离的游离氢积累至一定程度遇空气爆炸系统中氨分离的游离氢积累至一定程度遇空气爆炸 氨液比重比矿物润滑油小，油沉积下部需定期放出氨液比重比矿物润滑油小，油沉积下部需定期放出 在氨制冷机中不用铜和铜合金材料在氨制冷机中不用铜和铜合金材料( (磷青铜除外磷青铜除外) ) 1.2.4 1.2.4 常用制冷剂常用制冷剂1.1.无机物无机物氨氨2.2.氟利昂氟利昂(1) R12(1) R12（二氟二氯甲烷（二氟二氯甲烷 CFCF2 2ClCl2 2）沸点沸点-29.8-29.8，凝固点，凝固点-158-158。 无色，有较弱芳香味，毒性小，不燃
