1、2 3.1 3.1 概述概述 一、膜一、膜分离技术发展简史分离技术发展简史 17481748年年，耐，耐克克特发特发现水能自动地扩散到装有现水能自动地扩散到装有酒精酒精的猪膀胱内，开创了的猪膀胱内，开创了膜渗透膜渗透的研的研究。究。 18611861年，年，施密特首施密特首先提出了先提出了超过滤超过滤的概念。的概念。他提他提出，用比滤纸孔径更小的棉胶膜或赛璐酚膜过出，用比滤纸孔径更小的棉胶膜或赛璐酚膜过滤滤时时，若在溶液侧施加压力，使膜的两侧产生压，若在溶液侧施加压力，使膜的两侧产生压力力差差，即可分离溶液中的细菌、蛋白质、胶体等微，即可分离溶液中的细菌、蛋白质、胶体等微小粒小粒子，其精度比滤
2、纸高得子，其精度比滤纸高得多。多。 （现（现代代观点称观点称为为微孔微孔过滤过滤） 3 然然而，真正意义上的分离膜出现在而，真正意义上的分离膜出现在2020世纪世纪6060年代。年代。 19611961年，米切利年，米切利斯等斯等人用人用各种各种比例的酸性和碱性比例的酸性和碱性的高分子电介质混合物的高分子电介质混合物以水以水- -丙酮丙酮- -溴溴化钠为溶剂，化钠为溶剂，制成了可截留制成了可截留不同分子量不同分子量的膜的膜，这种膜是真正的，这种膜是真正的超过滤膜超过滤膜。美国。美国AmiconAmicon公司公司首先首先将这种膜商品将这种膜商品化。化。 5050年代初，为从海水或苦咸年代初，为
3、从海水或苦咸水中水中获取淡水，开始获取淡水，开始了了反渗透膜反渗透膜的研的研究。究。 19671967年，年，Du PontDu Pont公司研制成功了以公司研制成功了以尼龙尼龙-66-66为主为主要组分的中要组分的中空纤空纤维反渗透膜组维反渗透膜组件。件。 同同一时期，丹麦一时期，丹麦DDSDDS公司研公司研制成制成功功平板式反渗透膜平板式反渗透膜组件组件。反渗透膜开始工业化。反渗透膜开始工业化。4 自自上世纪上世纪6060年代中期以来，膜分离技术真正年代中期以来，膜分离技术真正实现实现了工业了工业化。化。 首首先出现的分离膜是先出现的分离膜是超过滤膜（简超过滤膜（简称称UFUF膜）、膜）、
4、微孔过滤膜（简称微孔过滤膜（简称MFMF膜）和反渗膜）和反渗透膜（透膜（简称简称RORO膜）膜）。 在在此期间，除上述三大膜外，其他类型的膜此期间，除上述三大膜外，其他类型的膜也获也获得很大的发展。得很大的发展。8080年代年代气体分离膜气体分离膜的研制成的研制成功功，使，使功能膜的地位又得到了进功能膜的地位又得到了进步提步提高。高。 具有分离选择性的人造具有分离选择性的人造液膜液膜是马丁（是马丁（MartinMartin）在在6060年代初研究反渗透时发现的，这种液膜是覆年代初研究反渗透时发现的，这种液膜是覆盖在固体膜之上的，为支撑液膜。盖在固体膜之上的，为支撑液膜。5 二、膜分离的特点二、
5、膜分离的特点 膜分离过程是一个高效、环保的分离过程，膜分离过程是一个高效、环保的分离过程，它是多学科交叉的高新技术，它在物理、化学和它是多学科交叉的高新技术，它在物理、化学和生物性质上可呈现出各种各样的特性，具有较多生物性质上可呈现出各种各样的特性，具有较多的优势。与传统的分离技术如蒸馏、离心、重结的优势。与传统的分离技术如蒸馏、离心、重结晶、萃取分离等相比，膜分离技术具有以下特点：晶、萃取分离等相比，膜分离技术具有以下特点： 1 1、高效的分离过程、高效的分离过程 它可以做到将相对分子量为几千甚至几百的物它可以做到将相对分子量为几千甚至几百的物质进行分离（相应的颗粒大小为纳米级）。质进行分离
6、（相应的颗粒大小为纳米级）。62 2、低能耗、低能耗 因为大多数膜分离过程都不发生相的变化，因为大多数膜分离过程都不发生相的变化，相变化的潜热是很大的。传统的冷冻、萃取和蒸相变化的潜热是很大的。传统的冷冻、萃取和蒸馏等分离过程是发生相的变化，通常能耗比较高。馏等分离过程是发生相的变化，通常能耗比较高。3 3、接近室温的工作温度、接近室温的工作温度 多数膜分离过程的工作温度在室温附近，因多数膜分离过程的工作温度在室温附近，因而膜本身对热过敏物质的处理就具有独特的优势。而膜本身对热过敏物质的处理就具有独特的优势。目前，尤其是在食品加工、医药工业、生物技术目前，尤其是在食品加工、医药工业、生物技术等
7、领域有其独特的推广应用价值。等领域有其独特的推广应用价值。7 4 4、品质稳定性好、品质稳定性好 膜设备本身没有运动的部件，工作温度又在膜设备本身没有运动的部件，工作温度又在室温附近，所以很少需要维护，可靠度很高。它室温附近，所以很少需要维护，可靠度很高。它的操作十分简便，而且从设备开启到得到产品的的操作十分简便，而且从设备开启到得到产品的时间很短，相比传统工艺可显著缩短生产周期。时间很短，相比传统工艺可显著缩短生产周期。 5 5、连续化操作、连续化操作 膜分离过程可实现连续化操作过程，满足工膜分离过程可实现连续化操作过程，满足工业化生产的实际需要。业化生产的实际需要。 86 6、灵活性强、灵
8、活性强 膜分离装置可以直接插入已有的生产工艺膜分离装置可以直接插入已有的生产工艺中，易与其它分离过程结合，方便进行原有工中，易与其它分离过程结合，方便进行原有工艺改建和上下工艺整和。艺改建和上下工艺整和。7 7、纯物理过程、纯物理过程 膜分离是纯物理过程，不会发生任何的化膜分离是纯物理过程，不会发生任何的化学变化，更不需要外加任何物质，如助滤剂、学变化，更不需要外加任何物质，如助滤剂、化学试剂等。化学试剂等。8 8、环保、环保 膜分离设备制作材质清洁、环保，工作现膜分离设备制作材质清洁、环保，工作现场清洁卫生，符合国家产业政策。场清洁卫生，符合国家产业政策。9 三、高分子分三、高分子分离离膜定
9、义及分类膜定义及分类 1 1、定义、定义 在一个流体相内或两个流体相之间有一薄层在一个流体相内或两个流体相之间有一薄层凝聚相物质能把流体相分隔开来成为两部分，这凝聚相物质能把流体相分隔开来成为两部分，这一凝聚相物质称为分离膜。一凝聚相物质称为分离膜。 膜膜的形式可以是的形式可以是固固态态的的，也可以是，也可以是液态液态的。的。被膜分割的流体物质可以被膜分割的流体物质可以是是液液态态的，也可以是的，也可以是气气态态的。膜至少具有两个界面的。膜至少具有两个界面，膜，膜通过这两个界面通过这两个界面与被分割的两侧流体接触并进与被分割的两侧流体接触并进行传行传递。分离膜对递。分离膜对流体可以是完全透过性
10、的，也可流体可以是完全透过性的，也可以是以是半透过性的，半透过性的，但不能是完全不透过性但不能是完全不透过性的。的。 10 膜分离技术是利用膜对混合物中各组分的选膜分离技术是利用膜对混合物中各组分的选择渗透性能的差异来实现分离、提纯和浓缩的新择渗透性能的差异来实现分离、提纯和浓缩的新型分离技术。型分离技术。 分离分离的类型包括同种物质按不同大小尺寸的的类型包括同种物质按不同大小尺寸的分离；分离；异种异种物质的分离；不同物质状态的分离等。物质的分离；不同物质状态的分离等。 在在化工单元操作中，常见的分离方法有化工单元操作中，常见的分离方法有筛分筛分、过过滤、蒸馏、蒸发、重结晶、萃取、离心分离滤、
11、蒸馏、蒸发、重结晶、萃取、离心分离等。等。然然而，对于高层次的分离，如分子尺寸的分离、而，对于高层次的分离，如分子尺寸的分离、生物生物体组分的分离等，采用常规的分离方法是难体组分的分离等，采用常规的分离方法是难以以实现实现的，或达不到精度，或需要损耗极大的能的，或达不到精度，或需要损耗极大的能源而源而无实无实用价值。用价值。11 具具有选择分离功能的高分子材料的出现，使有选择分离功能的高分子材料的出现，使上述上述的分离问题迎刃而解。的分离问题迎刃而解。膜分离过程的主要特膜分离过程的主要特点点是以是以具有选择透过性的膜作为分离的手段，实具有选择透过性的膜作为分离的手段，实现物现物质分质分子尺寸的
12、分离和混合物组分的分子尺寸的分离和混合物组分的分离。离。 实践证明，当不能经济地用常规的分离方法实践证明，当不能经济地用常规的分离方法得到较好的分离时，膜分离作为一种分离技术往得到较好的分离时，膜分离作为一种分离技术往往是非常有用的。并且膜技术还可以和常规的分往是非常有用的。并且膜技术还可以和常规的分离方法结合起来使用，使技术投资更为经济。离方法结合起来使用，使技术投资更为经济。 12 近二三十年来，膜科学和膜技术发展极为迅近二三十年来，膜科学和膜技术发展极为迅速，目前已成为工农业生产、国防、科技和人民速，目前已成为工农业生产、国防、科技和人民日常生活中不可缺少的分离方法，越来越广泛地日常生活
13、中不可缺少的分离方法，越来越广泛地应用于应用于化工、环保、食品、医药、电子、电力、化工、环保、食品、医药、电子、电力、冶金、轻纺、海水淡化冶金、轻纺、海水淡化等领域。等领域。 膜分离过程的推动力有膜分离过程的推动力有浓度差、压力差浓度差、压力差和和电电位差位差等。等。13 2 2、分类、分类（1 1）按）按膜的材料分类膜的材料分类 类类 别别膜材料膜材料举举 例例纤维素纤维素酯类酯类纤维素衍生物纤维素衍生物类类醋酸纤维素，硝酸纤维素，乙基纤维醋酸纤维素，硝酸纤维素，乙基纤维素等素等非纤维非纤维素酯类素酯类聚砜类聚砜类聚砜，聚醚砜，聚芳醚砜，磺化聚砜聚砜，聚醚砜，聚芳醚砜，磺化聚砜等等聚酰聚酰(
14、 (亚亚) )胺类胺类聚砜酰胺，芳香族聚酰胺，含氟聚酰聚砜酰胺，芳香族聚酰胺，含氟聚酰亚胺等亚胺等聚酯、烯烃类聚酯、烯烃类涤纶，聚碳酸酯，聚乙烯，聚丙烯腈涤纶，聚碳酸酯，聚乙烯，聚丙烯腈等等含氟含氟( (硅硅) )类类聚四氟乙烯，聚偏氟乙烯，聚二甲基聚四氟乙烯，聚偏氟乙烯，聚二甲基硅氧烷等硅氧烷等其他其他壳聚糖，聚电解质等壳聚糖，聚电解质等14（2 2）按结构分类）按结构分类 对称膜对称膜 致密膜（均质膜）致密膜（均质膜） 不对称膜不对称膜 多孔膜多孔膜（3 3）按膜的分离原理和推动力的不同分类）按膜的分离原理和推动力的不同分类 微孔过滤膜、超过滤膜、反渗透膜、纳滤膜、微孔过滤膜、超过滤膜、反
15、渗透膜、纳滤膜、渗析膜、电渗析膜、渗透蒸发膜等。渗析膜、电渗析膜、渗透蒸发膜等。（4 4）按宏观形态分类）按宏观形态分类 平板膜、管状膜、中空纤维膜等。平板膜、管状膜、中空纤维膜等。15 均质膜：没有宏观的孔洞，某些气体和液体的透均质膜：没有宏观的孔洞，某些气体和液体的透过是通过分子在膜中的溶解和扩散运动实现的；过是通过分子在膜中的溶解和扩散运动实现的； 多孔膜：有固定的孔洞，依据不同的孔径对物质多孔膜：有固定的孔洞，依据不同的孔径对物质进行截留来实现分离过程的。进行截留来实现分离过程的。 对称膜：厚度在对称膜：厚度在10-200um10-200um之间，传质阻力由膜的之间，传质阻力由膜的总厚
16、度决定；总厚度决定； 不对称膜：厚度在不对称膜：厚度在0.1-0.5um0.1-0.5um的致密皮层和的致密皮层和50-50-150um150um厚的多孔亚层构成，传质阻力主要或完全由厚的多孔亚层构成，传质阻力主要或完全由很薄的皮层决定。很薄的皮层决定。16PVDF膜的膜的SEM图图 17加入加入ZnO纳米粒子的纳米粒子的PVDF膜的膜的SEM图图 18加入加入ZnO纳米粒子的纳米粒子的PVDF膜的膜的SEM图图 19（2 2）按结构分类）按结构分类 对称膜对称膜 致密膜（均质膜）致密膜（均质膜） 不对称膜不对称膜 多孔膜多孔膜（3 3）按膜的分离原理和推动力的不同分类）按膜的分离原理和推动力
17、的不同分类 微孔过滤膜、超过滤膜、反渗透膜、纳滤膜、微孔过滤膜、超过滤膜、反渗透膜、纳滤膜、渗析膜、电渗析膜、渗透蒸发膜等。渗析膜、电渗析膜、渗透蒸发膜等。（4 4）按宏观形态分类）按宏观形态分类 平板膜、管状膜、中空纤维膜等。平板膜、管状膜、中空纤维膜等。20 （5 5） 按功能分类按功能分类 日日本著名高分子学者清水刚夫将膜按功能分本著名高分子学者清水刚夫将膜按功能分为为分分离功能膜离功能膜（包括气体分离膜、液体分离膜、（包括气体分离膜、液体分离膜、离离子交子交换膜、化学功能膜）、换膜、化学功能膜）、能量转化功能膜能量转化功能膜（包括（包括浓差浓差能量转化膜、光能转化膜、机械能转能量转化膜
18、、光能转化膜、机械能转化膜、电化膜、电能转能转化膜，导电膜）、化膜，导电膜）、生物功能膜生物功能膜（包（包括探感膜、括探感膜、生物生物反应器、医用膜）等。反应器、医用膜）等。21 四、膜分离过程及膜组件四、膜分离过程及膜组件 膜分离过程可以是膜分离过程可以是主动主动的如渗透，也可以是的如渗透，也可以是被动被动的，此时的的，此时的推动力推动力可以是可以是压力差压力差、浓度差浓度差、电位差电位差等。从膜的化学性质来看可以是中性的，等。从膜的化学性质来看可以是中性的，也可以使带电的。也可以使带电的。 在这些过程中，膜并不直接用于分离中，而在这些过程中，膜并不直接用于分离中，而需要将一定面积的膜装填到
19、某种开放式或封闭的需要将一定面积的膜装填到某种开放式或封闭的壳体空间内构造成一定形式的结构单元，即壳体空间内构造成一定形式的结构单元，即膜组膜组件件。 22中空纤维膜组件中空纤维膜组件 2324 第一道：前置杂质过滤系统第一道：前置杂质过滤系统 经过经过5m的前置的前置PP系统，过系统，过滤毛发、泥沙、铁锈、胶体物及颗粒较大的物质；滤毛发、泥沙、铁锈、胶体物及颗粒较大的物质； 第二道：颗粒活性炭系统第二道：颗粒活性炭系统 吸附并去掉自来水中的氯，水吸附并去掉自来水中的氯，水溶性重金属及其他无机物质，降低钙、镁、离子水体硬度，溶性重金属及其他无机物质，降低钙、镁、离子水体硬度，延长并提高延长并提
20、高RO逆渗透系统滤材寿命；逆渗透系统滤材寿命； 第三道：高密度烧结活性炭系统第三道：高密度烧结活性炭系统 消除余氯、悬浮物、铁消除余氯、悬浮物、铁锈、农药等有机物质，保护锈、农药等有机物质，保护RO膜，使之能够更好的发挥膜，使之能够更好的发挥作用；作用； 第四道：第四道：RO逆渗透系统逆渗透系统 美国高科技的美国高科技的RO逆渗透膜，去逆渗透膜，去除重金属离子杂质，有效去除过滤性病毒及细菌等有害物除重金属离子杂质，有效去除过滤性病毒及细菌等有害物质：质： 第五道：后置活性炭系统第五道：后置活性炭系统 高密度活性炭（高密度活性炭（T33）提高和增）提高和增加活净水口感，使水质更加甘甜可口，补充人
21、体所需微量加活净水口感，使水质更加甘甜可口，补充人体所需微量元素和矿物质。元素和矿物质。 25开发膜组件的几个基本要求：开发膜组件的几个基本要求： 适当均匀的流动，无静水区；适当均匀的流动，无静水区； 具有良好的机械稳定性、化学稳定性和热稳具有良好的机械稳定性、化学稳定性和热稳 定性；定性； 装填密度大；装填密度大； 制造成本低；制造成本低； 易于清洗；易于清洗； 更换膜的成本低；更换膜的成本低； 压力损失小。压力损失小。26 3.2 3.2 高分子分离膜的分离原理高分子分离膜的分离原理 最重要的两个指标：最重要的两个指标： 透过性：透过性：测定物质在单位时间内透过单位面积测定物质在单位时间内
22、透过单位面积分离膜的绝对值；分离膜的绝对值； 选择性：选择性：在同等条件下测定物质透过量与参考在同等条件下测定物质透过量与参考物质透过量之比。物质透过量之比。27 各种物质与膜的相互作用不一致，其分离各种物质与膜的相互作用不一致，其分离作用主要依靠作用主要依靠过筛作用过筛作用和和溶解扩散作用溶解扩散作用。 过筛作用：过筛作用：类似于物理过筛过程，被分离物质类似于物理过筛过程，被分离物质能否通过筛网取决于物理粒径尺寸和网孔的大能否通过筛网取决于物理粒径尺寸和网孔的大小。小。 溶液扩散作用：溶液扩散作用：当膜材料对某些物质具有一定当膜材料对某些物质具有一定溶解能力时，在外力作用下被溶解物质能够在溶
23、解能力时，在外力作用下被溶解物质能够在膜中扩散运动，从膜的一侧扩散到另一侧，再膜中扩散运动，从膜的一侧扩散到另一侧，再离开分离膜。离开分离膜。28表表3-2 3-2 几种主要分离膜的分离过程几种主要分离膜的分离过程膜过程膜过程推动力推动力传递机理传递机理透过物透过物截留物截留物膜类型膜类型微滤微滤0.1-10m0.1-10m压力差压力差颗粒大小形状颗粒大小形状水、溶剂溶水、溶剂溶解物解物悬浮物颗粒悬浮物颗粒纤维多孔纤维多孔膜膜超滤超滤2-100nm2-100nm压力差压力差分子特性大小分子特性大小形状形状水、溶剂小水、溶剂小分子分子胶体和超过胶体和超过截留分子量截留分子量的分子的分子非对称性非
24、对称性膜膜纳滤纳滤0.5-5nm0.5-5nm压力差压力差离子大小及电离子大小及电荷荷水、一价离水、一价离子、多价离子、多价离子子有机物有机物复合膜复合膜反渗透反渗透压力差压力差溶剂的扩散传溶剂的扩散传递递水、溶剂水、溶剂溶质、盐溶质、盐非对称性非对称性膜复合膜膜复合膜高分子分离膜的分离原理高分子分离膜的分离原理 主要是筛分原理，以截留水和非水溶液中主要是筛分原理，以截留水和非水溶液中不同尺寸的溶质分子，也可以用于气体的分离。不同尺寸的溶质分子，也可以用于气体的分离。29膜过程膜过程推动力推动力传递机理传递机理透过物透过物截留物截留物膜类型膜类型渗析渗析浓度差浓度差溶质的扩散传溶质的扩散传递递
25、低分子量物、低分子量物、离子离子溶剂溶剂非对称性膜非对称性膜电渗析电渗析电位差电位差电解质离子的电解质离子的选择传递选择传递电解质离子电解质离子非电解质，非电解质，大分子物质大分子物质离子交换膜离子交换膜气体分气体分离离浓度差浓度差气体和蒸汽的气体和蒸汽的扩散渗透扩散渗透气体或蒸汽气体或蒸汽难渗透性气难渗透性气体或蒸汽体或蒸汽均相膜、复合均相膜、复合膜，非对称膜膜，非对称膜渗透蒸渗透蒸发发浓度差浓度差选择传递选择传递易渗溶质或易渗溶质或溶剂溶剂难渗透性溶难渗透性溶质或溶剂质或溶剂均相膜、复合均相膜、复合膜，非对称膜膜，非对称膜液膜分液膜分离离浓度差浓度差反应促进和反应促进和扩散传递扩散传递杂质
26、杂质溶剂溶剂乳状液膜、支乳状液膜、支撑液膜撑液膜续上表续上表303.3 3.3 高分子分离膜材料高分子分离膜材料 用用作分离膜的材料包作分离膜的材料包括括天天然然的和的和人工人工合成合成的的有机高分子材料有机高分子材料和和无机材料无机材料。 原原则上讲，凡能成膜的高分子材料和无机材则上讲，凡能成膜的高分子材料和无机材料均料均可用于制备分离膜。但实际上，真正成为工可用于制备分离膜。但实际上，真正成为工业业化膜化膜的膜材料并不多。这主要决定于膜的一些的膜材料并不多。这主要决定于膜的一些特定特定要求要求，如，如分离效率分离效率、分离速度分离速度等。此外，也等。此外，也取决于取决于膜的膜的制备技术。制
27、备技术。 31 目前目前，实用的有机高分子膜材料有：，实用的有机高分子膜材料有：纤维素纤维素酯类酯类、聚砜类、聚酰胺类及其他材料、聚砜类、聚酰胺类及其他材料。以日本为。以日本为例，纤维素酯类膜占例，纤维素酯类膜占5353，聚砜膜占，聚砜膜占33.333.3，聚，聚酰胺膜占酰胺膜占11.711.7，其他材料的膜占，其他材料的膜占2 2，可见，可见纤纤维素酯类维素酯类材料在膜材料中占主要地位。材料在膜材料中占主要地位。 从从品种来说品种来说，已，已有成百种以上的膜被制备出有成百种以上的膜被制备出来，其中约来，其中约4040多种多种已被已被用于工业和实验室用于工业和实验室中。中。32 一、纤一、纤维
28、维素衍生物类素衍生物类 纤纤维素是由几千个椅式构型的葡萄糖基通维素是由几千个椅式构型的葡萄糖基通过过1,4-1,4-连连接起来的天然线性高分子化合物接起来的天然线性高分子化合物，其，其结结构式为：构式为：OHOHOHHOH HOHHCH2OHHHOH HOHHOCH2OHOOHOHOHHOH HOHHCH2OHHHHOH HOHHOCH2OHHn_22从结构上看，每个葡萄糖单元上有三个从结构上看，每个葡萄糖单元上有三个羟基羟基。33 在在催化剂（如硫酸、高氯酸或氧化锌）存在下，催化剂（如硫酸、高氯酸或氧化锌）存在下，能与能与冰醋酸、醋酸酐进行酯化反应，得到二醋酸纤冰醋酸、醋酸酐进行酯化反应，得
29、到二醋酸纤维素维素或三醋酸纤维素。或三醋酸纤维素。 C6H7O2 + (CH3CO)2O C6H7O2(OCOCH3)2 + H2O C6H7O2 + 3(CH3CO)2O C6H7O2(OCOCH3)3 + 2 CH2COOH34 醋酸纤维素醋酸纤维素是当今最重要的膜材料之一，性是当今最重要的膜材料之一，性能稳定。但在高温和酸、碱存在下易发生水解。能稳定。但在高温和酸、碱存在下易发生水解。为了改进其性能，进一步提高分离效率和透过速为了改进其性能，进一步提高分离效率和透过速率，可采用各种不同取代度的醋酸纤维素的混合率，可采用各种不同取代度的醋酸纤维素的混合物来制膜，也可采用醋酸纤维素与物来制膜
30、，也可采用醋酸纤维素与硝酸纤维素硝酸纤维素的的混合物来制膜。混合物来制膜。 此外，此外，醋酸丙酸纤维素、醋酸丁酸纤维素、醋酸丙酸纤维素、醋酸丁酸纤维素、再生纤维素再生纤维素也是很好的膜材料。也是很好的膜材料。 纤维素酯类材料易受微生物侵蚀，纤维素酯类材料易受微生物侵蚀，pHpH值适应值适应范围较窄，不耐高温和某些有机溶剂或无机溶剂。范围较窄，不耐高温和某些有机溶剂或无机溶剂。因此发展了因此发展了非纤维素酯类非纤维素酯类（合成高分子类）膜。（合成高分子类）膜。35 二、聚砜类二、聚砜类 聚聚砜结构中的特征基团为砜结构中的特征基团为 聚聚砜类树脂常用的制膜溶剂有：二甲基甲砜类树脂常用的制膜溶剂有：
31、二甲基甲酰胺酰胺、二、二甲基乙酰胺甲基乙酰胺、N-N-甲甲基吡咯烷酮、二甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜基亚砜等。等。 聚砜类树脂具有良好的化学、热学和水解聚砜类树脂具有良好的化学、热学和水解稳定性，强度也很高，稳定性，强度也很高，pHpH值适应范围为值适应范围为1 11313，最高使用温度达最高使用温度达120120，抗氧化性和抗氯性都十，抗氧化性和抗氯性都十分优良。因此已成为重要的膜材料之一。分优良。因此已成为重要的膜材料之一。SOO36这类树脂中，目前的代表品种有：这类树脂中，目前的代表品种有：OCCH3CH3OS聚 砜聚 芳 砜聚 醚 砜聚苯醚砜OOnOnSOOSOOOnSOOOnSOOO37
32、 三、聚三、聚酰胺酰胺类及聚酰亚胺类类及聚酰亚胺类 早早期使用的聚酰胺是期使用的聚酰胺是脂肪族聚酰胺脂肪族聚酰胺，如，如尼尼龙龙-4-4、尼龙尼龙-66-66等制成的中空纤维膜。这类产品等制成的中空纤维膜。这类产品对盐对盐水的水的分离率在分离率在80809090之间，但透水率之间，但透水率很低，很低，仅仅0.076 ml/cm0.076 ml/cm2 2h h。 以以后发展了后发展了芳香族聚酰胺芳香族聚酰胺，用它，用它们制们制成的成的分离膜，分离膜，pHpH适用范围为适用范围为3 31111，分离率可，分离率可达达99.599.5（对盐水），透水速率为（对盐水），透水速率为0.6 ml/cm0
33、.6 ml/cm2 2h h。长。长期期使使用稳定性用稳定性好。好。 由由于酰胺基团易与氯反应，故这于酰胺基团易与氯反应，故这种膜种膜对水对水中的游离氯有较高要求。中的游离氯有较高要求。38 Du PontDu Pont公司生产公司生产的的DP-IDP-I型膜即为由此类膜型膜即为由此类膜材料材料制成的，它的合成路线如下式所示：制成的，它的合成路线如下式所示：H2NnCONHNH2Cl+nCOCClNHCONHNHCCnDMACOOO39 类类似结构的芳香族聚酰胺膜材料还有：似结构的芳香族聚酰胺膜材料还有：NHCONHNHCOnNHCONHNHCONHCOCOn40 聚聚酰亚胺具有很好的热稳定性
34、和耐有机溶剂酰亚胺具有很好的热稳定性和耐有机溶剂能力能力，因此是一类较好的膜材料。例如，下列结，因此是一类较好的膜材料。例如，下列结构构的聚的聚酰亚胺膜对分离氢气有很高的效酰亚胺膜对分离氢气有很高的效率。率。 聚酰亚胺溶解性差，制膜困难，因此开发了聚酰亚胺溶解性差，制膜困难，因此开发了可溶性聚酰亚胺可溶性聚酰亚胺，其结构为：，其结构为：NCCOONCCOOArnNCCOOCH2CHRNCCOOCH2CHn41 四、聚酯类四、聚酯类 聚酯类树脂强度高，尺寸稳定性好，耐热、聚酯类树脂强度高，尺寸稳定性好，耐热、耐溶剂和耐化学品的性能优良。耐溶剂和耐化学品的性能优良。 聚碳酸酯聚碳酸酯 聚四溴碳酸酯
35、聚四溴碳酸酯 聚酯无纺布聚酯无纺布OCOCCH3CH3OnOCOCCH3CH3OBrBrBrBrn42 五、聚烯烃类五、聚烯烃类 低密度聚乙烯低密度聚乙烯和和聚丙烯聚丙烯薄膜通过拉伸可以薄膜通过拉伸可以制造微孔滤膜。制造微孔滤膜。 高密度聚乙烯高密度聚乙烯通过加热烧结可以制成微孔通过加热烧结可以制成微孔滤板或滤芯，也可以作为分离膜的支撑材料。滤板或滤芯，也可以作为分离膜的支撑材料。 聚聚4-4-甲基甲基1-1-戊烯已作为氧、氮分离的新一戊烯已作为氧、氮分离的新一代膜材料。代膜材料。43 六、乙六、乙烯烯基类高聚物基类高聚物 用用作膜材料的乙烯基聚合物包作膜材料的乙烯基聚合物包括聚丙烯腈、括聚丙
36、烯腈、聚聚乙烯醇、乙烯醇、聚乙聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚丙烯烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚丙烯腈、聚偏氯腈、聚偏氯乙烯乙烯、聚丙烯酰胺、聚丙烯酰胺等。等。 共共聚物包括：聚丙烯醇聚物包括：聚丙烯醇/ /苯乙苯乙烯磺烯磺酸、聚乙酸、聚乙烯醇烯醇/ /磺化聚苯醚、聚丙烯腈磺化聚苯醚、聚丙烯腈/ /甲基丙甲基丙烯酸烯酸酯、聚酯、聚乙烯乙烯/ /乙烯醇等。聚乙烯醇乙烯醇等。聚乙烯醇/ /丙烯腈接枝丙烯腈接枝共聚共聚物也物也可用作膜材料。可用作膜材料。44七、有机硅聚合物七、有机硅聚合物八、含氟聚合物八、含氟聚合物九、甲壳素类九、甲壳素类十、高分子合金膜十、高分子合金膜十一、液晶复合高分子膜十一、液晶复合高
37、分子膜453.4 3.4 高分子分离膜的制备方法高分子分离膜的制备方法制备方法制备方法 最实用最实用 膜的制备工艺对分离膜的性能十分重要。同膜的制备工艺对分离膜的性能十分重要。同样的材料，由于不同的制作工艺和控制条件，其样的材料，由于不同的制作工艺和控制条件，其性能差别很大。合理的、先进的制膜工艺是制造性能差别很大。合理的、先进的制膜工艺是制造优良性能分离膜的重要保证。优良性能分离膜的重要保证。只制备多孔膜只制备多孔膜 烧结法烧结法拉伸法拉伸法径迹蚀刻法径迹蚀刻法相转化法相转化法复合膜化法复合膜化法46方法简单方法简单只能制备微滤膜只能制备微滤膜孔隙率低，孔隙率低，10%-20% 将聚合物的微
38、粒通过烧结形成多孔膜。将聚合物的微粒通过烧结形成多孔膜。聚合物聚合物的微粒的微粒外表面软化外表面软化固化粘结固化粘结熔融温度熔融温度冷却冷却1 1、烧结法、烧结法 超高分子量超高分子量PEPE、高密度、高密度PEPE、PPPP47 由部分结晶的聚合物膜经拉伸后在膜内形成由部分结晶的聚合物膜经拉伸后在膜内形成微孔。微孔。部分结晶聚合物部分结晶聚合物 拉伸拉伸 非晶区断裂成孔非晶区断裂成孔 晶区为骨架晶区为骨架孔隙率远高于烧结法孔隙率远高于烧结法l 生产效率高生产效率高l 制备方法容易制备方法容易l 价格低价格低l 孔径大小容易控制，分布均匀孔径大小容易控制，分布均匀 关键技术：关键技术： 半晶态
39、聚合半晶态聚合物的合成物的合成2 2、拉伸法、拉伸法 48浸蚀液浸蚀液 径迹径迹 高能粒子高能粒子 高分子膜高分子膜 高活性链端高活性链端 径迹处高分子链断裂径迹处高分子链断裂 径迹扩大径迹扩大 微孔膜微孔膜 膜孔贯穿呈圆柱状膜孔贯穿呈圆柱状l 孔径分布可控，分布极窄孔径分布可控，分布极窄l 孔隙率低孔隙率低3 3、径迹蚀刻法、径迹蚀刻法 49聚合物聚合物溶剂溶剂添加剂添加剂均质制膜液均质制膜液流涎法制成平板型、圆管型；纺丝法制成中空纤维流涎法制成平板型、圆管型；纺丝法制成中空纤维蒸出部分溶剂蒸出部分溶剂凝固液浸渍凝固液浸渍水洗水洗后处理后处理膜膜特点：特点：可制备多孔膜，也可制可制备多孔膜，
40、也可制备致密膜备致密膜大多数的工业用膜采用大多数的工业用膜采用相转化法制备相转化法制备关键技术关键技术均一溶液的制备均一溶液的制备控制相转化的过程以控控制相转化的过程以控制膜的形态制膜的形态4 4、相转化法、相转化法 50先制备多孔支撑膜，先制备多孔支撑膜，制备致密膜，两种膜用机械法复合；制备致密膜，两种膜用机械法复合； l 将第二种聚合物溶液滴加在多孔膜表面；将第二种聚合物溶液滴加在多孔膜表面；l 将制备第二种聚合物的单体溶液沉积在多孔膜将制备第二种聚合物的单体溶液沉积在多孔膜 表面，等离子体引发聚合；表面，等离子体引发聚合；l 在多孔膜表面沉积一层缩聚单体，与另一双官在多孔膜表面沉积一层缩
41、聚单体，与另一双官 能团单体缩聚。能团单体缩聚。5 5、复合膜化法、复合膜化法516.6.高分子分离膜制备的新方法高分子分离膜制备的新方法1 1、高湿度诱导相分离制备微孔膜、高湿度诱导相分离制备微孔膜2 2、超临界二氧化碳制备聚合物微孔膜、超临界二氧化碳制备聚合物微孔膜3 3、自组装制备分离膜、自组装制备分离膜523.5 3.5 典型的膜过程及应用典型的膜过程及应用分离膜的主要用途：分离膜的主要用途：利用膜对不同物质的透过性不同对混合物分离。利用膜对不同物质的透过性不同对混合物分离。半透性半透性评价标准评价标准对被分离物质的透过性对被分离物质的透过性（透过率）（透过率）对不同物质的选择性透过对
42、不同物质的选择性透过（选择性）（选择性）53膜阻力膜阻力驱动力驱动力压力差压力差浓度差（梯度）浓度差（梯度）电位差（电场驱动）电位差（电场驱动）矛矛盾盾膜上游膜上游 透膜透膜 膜下游膜下游膜阻力膜阻力驱动力驱动力54阻碍性阻碍性透过性透过性选择性选择性膜的结构、性质、孔径膜的结构、性质、孔径被分离物质的性质、结构、被分离物质的性质、结构、体积体积不同物质在同一张膜上透过不同物质在同一张膜上透过性差异性差异55浓度差浓度差 电位差电位差气体分离气体分离渗透蒸发渗透蒸发透析透析电渗析电渗析膜电解膜电解 压力差压力差微滤微滤超滤超滤纳滤纳滤反渗透反渗透56一、一、 压力差驱动压力差驱动 微滤、超滤、
43、纳滤和反渗透分离类似于过微滤、超滤、纳滤和反渗透分离类似于过滤，用以分离含溶解的溶质或悬浮微粒的液体。滤，用以分离含溶解的溶质或悬浮微粒的液体。 1)1) 微滤微滤 (MF)(MF) 2) 2) 超滤超滤 (UF)(UF) 3) 3) 纳滤纳滤 (NF)(NF) 4 4）反渗透）反渗透 (RO)(RO)57 1 1、微滤、微滤 微滤微滤：当压力推动流体透过膜或其他过滤介质，：当压力推动流体透过膜或其他过滤介质，从流体中分离微米大小的粒子时，这个过程为从流体中分离微米大小的粒子时，这个过程为微滤。微滤。 原理原理：在压力差的作用下，利用膜的孔径的大：在压力差的作用下，利用膜的孔径的大小对微粒进行
44、机械筛分和截留。小对微粒进行机械筛分和截留。 孔径孔径：0.02510 m；推动力为；推动力为0.010.2MPa 微孔膜微孔膜：均匀多孔薄膜，厚度：均匀多孔薄膜，厚度90150 m58 微孔膜的优点：微孔膜的优点： 孔径均匀，过滤精度高；孔径均匀，过滤精度高； 孔隙大，流速快。一般微孔膜的孔密度为孔隙大，流速快。一般微孔膜的孔密度为107孔孔/ /cm2，微孔体积占膜总体积的，微孔体积占膜总体积的70-80。膜很膜很薄，阻力小，过滤速度较常规过滤介质快几十薄，阻力小，过滤速度较常规过滤介质快几十倍；倍； 无吸附或少吸附。微孔膜厚度一般在无吸附或少吸附。微孔膜厚度一般在90-150m之间，因而
45、吸附量很少；之间，因而吸附量很少； 无介质脱落、均一的高分子材料，过滤时没有无介质脱落、均一的高分子材料，过滤时没有纤维或碎屑脱落，能得到高纯度滤液。纤维或碎屑脱落，能得到高纯度滤液。微孔膜的缺点：微孔膜的缺点： 颗粒容量较小，易被堵塞。颗粒容量较小，易被堵塞。59微滤的应用微滤的应用 （1 1） 微粒和细菌的过滤微粒和细菌的过滤 可用于水的高度净化、食品和饮料的除菌、可用于水的高度净化、食品和饮料的除菌、药液的过滤、发酵工业的空气净化和除菌等。药液的过滤、发酵工业的空气净化和除菌等。 （2 2）微粒和细菌的检测）微粒和细菌的检测 微孔膜可作为微粒和细菌的富集器，从而进微孔膜可作为微粒和细菌的
46、富集器，从而进行微粒和细菌含量的测定。行微粒和细菌含量的测定。 (3) (3) 气体、溶液和水的净化气体、溶液和水的净化 大气中悬浮的尘埃、纤维、花粉、细菌、病大气中悬浮的尘埃、纤维、花粉、细菌、病毒等；溶液和水中存在的微小固体颗粒和微生物，毒等；溶液和水中存在的微小固体颗粒和微生物，都可借助微孔膜去除。都可借助微孔膜去除。60 (4) 食糖与酒类的精制食糖与酒类的精制 对食糖溶液和酒类进行过滤，可除去食糖中对食糖溶液和酒类进行过滤，可除去食糖中的杂质、酒类中的酵母、霉菌和其他微生物，提的杂质、酒类中的酵母、霉菌和其他微生物，提高食糖的纯度和酒类的清澈度，延长存放期。高食糖的纯度和酒类的清澈度
47、，延长存放期。 (5)(5)药物的除菌和除微粒药物的除菌和除微粒 热压法灭菌时，细菌的尸体仍留在药品中。热压法灭菌时，细菌的尸体仍留在药品中。对于热敏性药物，如胰岛素、血清蛋白等不能采对于热敏性药物，如胰岛素、血清蛋白等不能采用热压法灭菌。微孔膜有突出的优点，细菌被截用热压法灭菌。微孔膜有突出的优点，细菌被截留，无细菌尸体残留在药物中。常温操作也不会留，无细菌尸体残留在药物中。常温操作也不会引起药物的受热破坏和变性。引起药物的受热破坏和变性。 (6)(6) 许多液态药物许多液态药物 如注射液、眼药水等，用常规的过滤技术难如注射液、眼药水等，用常规的过滤技术难以达到要求，以达到要求，必须采用微滤
48、技术必须采用微滤技术。612 2、超滤、超滤 超滤：超滤：按分子大小而去除的压力推动膜过程。按分子大小而去除的压力推动膜过程。原理：筛分，小于孔径的微粒随溶剂一起透原理：筛分，小于孔径的微粒随溶剂一起透过膜上的微孔，而大于孔径的微粒则被截留；过膜上的微孔，而大于孔径的微粒则被截留；孔径：孔径：2 50nm；截留物质：能够截留分子量截留物质：能够截留分子量500500,000的物的物质。糖、生物分子、高分子聚合物、胶体物质。糖、生物分子、高分子聚合物、胶体物质；质；操作压力：操作压力： 0.1 0.5MPa；膜材料：聚砜、聚酰胺、聚丙烯腈和醋酸纤膜材料：聚砜、聚酰胺、聚丙烯腈和醋酸纤维素。维素。
49、62 超滤膜：超滤膜：不对称膜，形式有平板式、卷式、管式不对称膜，形式有平板式、卷式、管式和中空纤维状等。和中空纤维状等。性能主要取决于性能主要取决于表面活性层表面活性层和和过渡层过渡层。超超滤滤膜膜表面活性层：致密光滑，厚度表面活性层：致密光滑，厚度0.1-1.5m，细孔孔径小于细孔孔径小于10nm 过渡层：细孔大于过渡层：细孔大于10nm，厚度，厚度1-10m支撑层：厚度支撑层：厚度50-250m，孔径大于，孔径大于10nm。起。起支撑作用，提高机械强度支撑作用，提高机械强度63超滤膜技术应用超滤膜技术应用 超滤技术主要用于含分子量超滤技术主要用于含分子量500-500,000的微的微粒溶
50、液的分离，是目前应用最广的膜分离过程之粒溶液的分离，是目前应用最广的膜分离过程之一，应用领域涉及化工、食品、医药、生化。一，应用领域涉及化工、食品、医药、生化。 (1) (1) 纯水的制备纯水的制备 超滤技术广泛用于水中的细菌、病毒和其他超滤技术广泛用于水中的细菌、病毒和其他异物的除去，用于制备高纯饮用水、电子工业超异物的除去，用于制备高纯饮用水、电子工业超净水和医用无菌水等。净水和医用无菌水等。 (2) (2) 食品工业食品工业 在牛奶加工厂中用超滤技术可从乳清中分离在牛奶加工厂中用超滤技术可从乳清中分离蛋白和低分子量的乳糖。蛋白和低分子量的乳糖。64(3) 汽车、家具等制品电泳涂装淋洗水的
