1、第第8 8章章金属有机骨架材料金属有机骨架材料MMetal-etal-o organic rganic f frameworks, rameworks, MOFsMOFsvMOFs的发展历史的发展历史vMOFs的优点与缺点的优点与缺点vMOFs的结构设计策略的结构设计策略vMOFs的合成方法的合成方法vMOFs的应用的应用MOFs的概念的概念金属有机骨架（MOFs），也称配位聚合物（coordination polymers, CPs），是由金属离子或金属簇与有机配体通过配位组装形成的一类具有周期性多维结构的多孔有机-无机杂化材料。(1) 1989年，澳大利亚Robson教授首次报道了一系列多
2、孔配位聚合物的晶体结构。（J. Am. Soc. Chem., 1989, 111, 5962）(2) 1995年 美国Yaghi教授课题组使用一价铜离子和4,4-联吡啶为原料，通过水热合成法制备了具有金刚烷型网状结构的配位聚合物MOF-1，并首次提出MOFs的概念。培养目标培养目标液态合金的充型能力是指液态合金充满铸型型腔，获液态合金的充型能力是指液态合金充满铸型型腔，获得形状完整、轮廓清晰铸件的能力。得形状完整、轮廓清晰铸件的能力。（2）合金的收缩性）合金的收缩性铸件在凝固和冷却至室温的过程中，其体积或尺寸减铸件在凝固和冷却至室温的过程中，其体积或尺寸减小的现象，称为收缩。收缩是合金固有的
3、物理特性，小的现象，称为收缩。收缩是合金固有的物理特性，如果在铸造过程中不能对收缩现象进行有效控制，就如果在铸造过程中不能对收缩现象进行有效控制，就会导致铸件产生缩孔、缩松、变形和裂纹等缺陷。会导致铸件产生缩孔、缩松、变形和裂纹等缺陷。 缩孔和缩松缩孔和缩松由于收缩造成铸件体积缩小，因此铸件在凝固过由于收缩造成铸件体积缩小，因此铸件在凝固过程中如得不到液体补充，就会在最后凝固部位出程中如得不到液体补充，就会在最后凝固部位出现集中孔洞现象，称为缩孔。现集中孔洞现象，称为缩孔。细小而分散的孔洞称为缩松。细小而分散的孔洞称为缩松。 变形与开裂变形与开裂 以型砂为材料制备铸型的铸造方法称为砂型以型砂为
4、材料制备铸型的铸造方法称为砂型铸造，即将熔化的金属浇注到砂型型腔内，待其冷铸造，即将熔化的金属浇注到砂型型腔内，待其冷却凝固后获得铸件的方法。在铸造生产中，用来形却凝固后获得铸件的方法。在铸造生产中，用来形成铸件外轮廓的部分称为铸型，用来形成铸件内腔成铸件外轮廓的部分称为铸型，用来形成铸件内腔或局部外形的部分称为型芯。制造铸型的材料称为或局部外形的部分称为型芯。制造铸型的材料称为型砂，制造型芯的材料称为芯砂，型砂和芯砂统称型砂，制造型芯的材料称为芯砂，型砂和芯砂统称为造型材料。砂型铸造工艺过程如图为造型材料。砂型铸造工艺过程如图2.1.1所示。所示。(3) 1999年，Yaghi在Nature
5、上发表了由锌离子和对苯二甲酸 构建的MOF-5（又称IRMOF-1）。Nature, 1999, 402(6759), 276.HOOCCOOHZn(NO3)2(4) 1999年，香港科技大学Williams教授在Science上发表了由硝酸铜和均苯三甲酸构建的另一著名的金属有机骨架HKUST-1（又称MOF-199） 。Cu(NO3)2HOOCCOOHCOOHScience, 1999, 283(5405), 1148.潜在应用潜在应用吸附与分离吸附与分离;多相催化多相催化;荧光与传感荧光与传感;离子导电离子导电;药物载体药物载体; MOFs主要特点主要特点 (1) 结晶本性结晶本性结构可确
6、定结构可确定(2) 可设计的丰富结构类型可设计的丰富结构类型 (3) 可调节的化学多功能性可调节的化学多功能性 (4) 永久孔洞及超高比表面积永久孔洞及超高比表面积 (5) 可功能化的孔空间可功能化的孔空间 金属离子特性：金属离子特性：MOFs的结构设计的结构设计有机配体特性：有机配体特性：HOOCCOOHHOOCCOOHCOOHHOOCCOOHNNNNNNNNHNNHNNNHNNHNNHNHNCOOHCOOHHOOCCOOHNCOOHNHOOCCOOH常见配位方式：常见配位方式：拓扑结构设计拓扑结构设计为了描述为了描述MOFs丰富多彩的结构，并指导设计合成，可以采丰富多彩的结构，并指导设计合
7、成，可以采用描述无机沸石拓扑结构的方法，将此类高度有序的结构抽用描述无机沸石拓扑结构的方法，将此类高度有序的结构抽象为拓扑网络。通常可以把金属离子或金属簇当作节点将有象为拓扑网络。通常可以把金属离子或金属簇当作节点将有机配体当作连接子。当然，当三端或三端以上的有机桥联配机配体当作连接子。当然，当三端或三端以上的有机桥联配体在体在MOFs中起中起3连接子或者更高连接子的作用时，也可以将连接子或者更高连接子的作用时，也可以将该多端有机桥联配体作为节点。该多端有机桥联配体作为节点。pcudiaSOD单金属节点单金属节点ZIF-8金属簇节点金属簇节点这些金属簇往往可以简化为拓扑学的节点，也可以称为二这
8、些金属簇往往可以简化为拓扑学的节点，也可以称为二级构建基元（级构建基元（secondary building block，SBU）。）。Cu3(TMA)2(H2O)3 ,该该MOF由均苯三甲酸根由均苯三甲酸根TMA3-为桥联配为桥联配体与轮桨状体与轮桨状SBU相互连接而成，具有三维孔道（孔径相互连接而成，具有三维孔道（孔径0.9 nm），且具有一定的热稳定性和化学稳定性，容易合成。同时），且具有一定的热稳定性和化学稳定性，容易合成。同时，由于端基配位水容易脱去并保持框架稳定，具有易于结合，由于端基配位水容易脱去并保持框架稳定，具有易于结合客体分子的开放型金属位点，客体分子的开放型金属位点，HK
9、UST-1曾经是多种气体（例曾经是多种气体（例如如CH4和和C2H2）吸附量的纪录保持者，被广泛研究和使用于）吸附量的纪录保持者，被广泛研究和使用于吸附储存、分离、催化等领域。吸附储存、分离、催化等领域。MIL-101UiO 系列系列MOFsMOFs的合成方法的合成方法对于对于MOFs研究而言，能够产生合适尺寸的单晶（通常需研究而言，能够产生合适尺寸的单晶（通常需要大于要大于0.l mm）或者纯相的单晶或微晶（粉末）产物是）或者纯相的单晶或微晶（粉末）产物是理想、有用的合成方法。理想、有用的合成方法。普通溶液法普通溶液法： 所谓普通溶液法，指的是直接将金属盐与有机桥联配所谓普通溶液法，指的是直
10、接将金属盐与有机桥联配体在特定的溶剂（如水或者有机溶剂）中混合，必要时体在特定的溶剂（如水或者有机溶剂）中混合，必要时调节调节pH值，在不太高的温度下（通常在值，在不太高的温度下（通常在100 以下），以下），于开放体系中搅拌或者静置，随反应的进程、温度降低于开放体系中搅拌或者静置，随反应的进程、温度降低或溶剂蒸发，析出反应产物的过程。由于或溶剂蒸发，析出反应产物的过程。由于MOFs产物具产物具有无限聚合结构，通常在水或普通有机溶剂中的溶解度有无限聚合结构，通常在水或普通有机溶剂中的溶解度比较小，容易快速沉积、析出，形成粉末状的产物。比较小，容易快速沉积、析出，形成粉末状的产物。水（溶剂）热法
11、水（溶剂）热法： 所谓所谓水热法或水热法或溶剂溶剂热法通常热法通常指的是直接将金属盐与有指的是直接将金属盐与有机配体在特定的溶剂（如水或有机溶剂）中混合，放入密机配体在特定的溶剂（如水或有机溶剂）中混合，放入密闭的耐高压聚四氟乙烯反应釜（如图闭的耐高压聚四氟乙烯反应釜（如图8-16所示），通过加所示），通过加热，反应物在体系的自产生压力下进行反应。对于热，反应物在体系的自产生压力下进行反应。对于MOFs而言，反应及晶化温度通常在而言，反应及晶化温度通常在60-200 oC之间。在采用高沸之间。在采用高沸点溶剂和较低反应温度（点溶剂和较低反应温度（ 120 oC）时，也可以使用带盖）时，也可以使
12、用带盖的玻璃瓶作为反应容器。传统的加热方法采用热平衡原理的玻璃瓶作为反应容器。传统的加热方法采用热平衡原理，将反应容器置于烘箱中，通常进行一次反应需要半天至，将反应容器置于烘箱中，通常进行一次反应需要半天至数天时间。数天时间。扩散法扩散法: 扩散法是指将反应物分别溶解于相同或不同的溶剂中，扩散法是指将反应物分别溶解于相同或不同的溶剂中，通过一定的控制，让含有反应物的两种流体在界面或特定的通过一定的控制，让含有反应物的两种流体在界面或特定的介质中，通过扩散而相互接触，从而发生反应，形成介质中，通过扩散而相互接触，从而发生反应，形成MOFs产物。由于反应物需要通过扩散才能相互接触，反应速率就产物。
13、由于反应物需要通过扩散才能相互接触，反应速率就被降低下来，有利于难溶产物的晶体生长，以便获得较大尺被降低下来，有利于难溶产物的晶体生长，以便获得较大尺寸的单晶。寸的单晶。 后合成修饰后合成修饰 : 后后合成修饰（合成修饰（Post-synthetic modification, PSMPost-synthetic modification, PSM）的）的方法被广泛用于对方法被广泛用于对MOFs MOFs 的化学改性。的化学改性。PSMPSM是指在合成是指在合成了了MOFsMOFs之后，在保持原有基本框架结构保持的前提下，之后，在保持原有基本框架结构保持的前提下，对对MOFsMOFs进行化学修
14、饰，让框架具有更好的功能基团和活进行化学修饰，让框架具有更好的功能基团和活性中心，以便实现特定功能性质。也就是说，化学修饰针性中心，以便实现特定功能性质。也就是说，化学修饰针对的是已经成型的材料框架，而非其前驱体分子。对的是已经成型的材料框架，而非其前驱体分子。vMOFs的组成和结构表征：X射线单晶衍射（射线单晶衍射（SCXRD） X射线粉末衍射（射线粉末衍射（PXRD）。）。 热重分析（热重分析（TGA）气体吸附（气体吸附（GA）紫外紫外-可见吸收光谱（可见吸收光谱（UV-vis）扫描电子显微镜（扫描电子显微镜（SEM）透射电子显微镜（透射电子显微镜（TEM） X射线能量分散光谱（射线能量分
15、散光谱（EDS）X射线光电子能谱（射线光电子能谱（XPS）vMOFs应用应用应用吸附与分离吸附与分离;多相催化多相催化;荧光与传感荧光与传感;离子导电离子导电;药物载体药物载体; v气体吸附氢气吸附：MOF-5是众多是众多MOFs中的一个典型范例，其框架中的一个典型范例，其框架Zn4O(BDC)3是是Zn4O(COO)6单元与对苯二甲酸根单元与对苯二甲酸根BDC相互连接形成的具有相互连接形成的具有pcu拓扑的三拓扑的三维网络。维网络。MOF-5在真空下可以稳定到在真空下可以稳定到400 oC。Long等在严格无水无氧条等在严格无水无氧条件下制备的件下制备的MOF-5样品，其高压样品，其高压H2
16、吸附测试显示在吸附测试显示在7 K、4 MPa下，下，H2超额吸附量为超额吸附量为76 mg/g。当压力为。当压力为17 MPa时，时，H2绝对吸附量高达绝对吸附量高达130 mg/g，体积存储密度为，体积存储密度为77 g/L。Zn4O(COO)6MOF-210甲烷吸附甲烷吸附HKUST-1是受关注与研究最多的是受关注与研究最多的MOFs材料之一，其框材料之一，其框架是由架是由Cu2(COO)4单元与三羧酸配体单元与三羧酸配体TMA相互连接形成相互连接形成的具有的具有tbo拓扑的三维网络结构。在拓扑的三维网络结构。在HKUST-1中有三种类中有三种类型的八面体形孔笼，孔径分别为型的八面体形孔
17、笼，孔径分别为0.5 nm、1.0 mm和和1.l nm。这些八面体形孔笼通过共用面的形式相互堆积形成。这些八面体形孔笼通过共用面的形式相互堆积形成 HKUST-1的三维孔道结构。移除客体和配位水后，的三维孔道结构。移除客体和配位水后，HKUST-1孔表面具有配位不饱和金属离子活性位点。孔表面具有配位不饱和金属离子活性位点。77 K下下N2吸附显示吸附显示HKUST-1的的BET比表面积为比表面积为1850 m2/g，孔体积为孔体积为0.78 cm3/g。二氧化碳吸附二氧化碳吸附中山大学的张杰鹏课题组报道了系列金属多氮唑类中山大学的张杰鹏课题组报道了系列金属多氮唑类MOFs材料的材料的CO2选
18、择性吸附研究。以选择性吸附研究。以MAF-23为例，他们发现，配体为例，他们发现，配体btm2- Hbtm= 双双(5-甲基甲基-1H-1,2,4-三唑三唑-3-基基)甲烷甲烷上两对未配位氮原子上两对未配位氮原子通过螯合形式与通过螯合形式与CO2作用，从而提高作用，从而提高CO2的吸附热和的吸附热和CO2/N2的吸的吸附选择性。这一特殊的附选择性。这一特殊的CO2吸附形式得到单晶吸附形式得到单晶X射线衍射结构分析射线衍射结构分析的证实。他们还通过单晶结构分析了不同的证实。他们还通过单晶结构分析了不同CO2吸附量下吸附量下MAF-23的的结构动态变化。结果显示结构动态变化。结果显示MAF-23在
19、吸附在吸附CO2后晶胞变大并且扭曲后晶胞变大并且扭曲，表现出客体吸附响应的主体框架柔性。同时，随着，表现出客体吸附响应的主体框架柔性。同时，随着CO2吸附量吸附量的增加，框架上的增加，框架上N-N和和N-C键的变化导致较窄的螯合爪逐渐变宽，键的变化导致较窄的螯合爪逐渐变宽，较宽的螯合爪慢慢变窄。较宽的螯合爪慢慢变窄。SMT-1PCN-88v多相催化（1） 孔洞的形状和大小的可选择性。由于孔洞的形状和大小的可选择性。由于MOFs的的有机配体的可设计性有机配体的可设计性, 中心金属原子的配位数以及与中心金属原子的配位数以及与配体连接形式的多变性配体连接形式的多变性, 导致导致MOFs的孔洞大小和形
20、的孔洞大小和形状可以很方便地调节。而这些不同的孔洞可以对催状可以很方便地调节。而这些不同的孔洞可以对催化反应底物、产物进行尺寸甚至形状上的选择；化反应底物、产物进行尺寸甚至形状上的选择；（2） 催化位点的多样性。可以通过预先选择含有特催化位点的多样性。可以通过预先选择含有特定官能团的有机配体，获得具有这些官能团修饰的定官能团的有机配体，获得具有这些官能团修饰的MOFs，官能团的存在可能会影响催化反应的产率或，官能团的存在可能会影响催化反应的产率或选择性。另外，这些特定的催化位点也可以通过选择性。另外，这些特定的催化位点也可以通过PSM的方法对的方法对MOFs进行功能化；进行功能化；（3） MO
21、Fs的孔结构使得它能与其他催化活性中心的孔结构使得它能与其他催化活性中心方便地复合方便地复合, 从而使得构建新型从而使得构建新型MOFs复合材料催化复合材料催化剂成为可能。剂成为可能。v基于金属节点催化：加热活化不饱和配位点Lewis酸催化v基于金属有机配体催化NNNNMNNOOMNNMOOMZrCl4Cd2+基于MOFs载体的催化 得益于得益于MOFs的主客体化学特性，可通过不同的方式在的主客体化学特性，可通过不同的方式在MOFs孔洞内引入各种客体分子，从而有效地修饰主体孔洞内引入各种客体分子，从而有效地修饰主体MOFs的功能性质的功能性质。金属纳米颗粒是一种催化活性极高的金属物种，可用于各
22、类有机。金属纳米颗粒是一种催化活性极高的金属物种，可用于各类有机反应当中。然而，在常规环境下，这种颗粒容易迁移聚集而导致失反应当中。然而，在常规环境下，这种颗粒容易迁移聚集而导致失活。活。MOFs孔洞的限域效应能有效地防止金属纳米颗粒的迁移与聚孔洞的限域效应能有效地防止金属纳米颗粒的迁移与聚集现象，且通过对主体集现象，且通过对主体MOFs框架的有效筛选，研究者可选择性地框架的有效筛选，研究者可选择性地定制合成与定制合成与MOFs孔洞尺寸大小相似的金属纳米颗粒，进而用于特孔洞尺寸大小相似的金属纳米颗粒，进而用于特定的催化反应当中。因此，在定的催化反应当中。因此，在MOFs孔洞内掺杂金属纳米颗粒是孔洞内掺杂金属纳米颗粒是MOFs催化另一种常见形式。催化另一种常见形式。 方法方法 1方法方法 2v作业：p229
