1、2022-6-11.1 热力学概论热力学的研究对象热力学的方法和局限性体系与环境体系的分类体系的性质热力学平衡态状态函数状态方程热和功几个基本概念： 热力学第一定律及其应用2022-6-1热力学的研究对象研究热、功和其他形式能量之间的相互转换及 其转换过程中所遵循的规律；研究各种物理变化和化学变化过程中所发生的能量效应；研究化学变化的方向和限度。2022-6-1热力学的方法和局限性热力学方法研究对象是大数量分子的集合体，研究宏观性质，所得结论具有统计意义。只考虑变化前后的净结果，不考虑物质的微观结构和反应机理。能判断变化能否发生以及进行到什么程度，但不考虑变化所需要的时间。局限性 不知道反应的
2、机理、速率和微观性质，只讨论过程的可能性。2022-6-1体系与环境体系（System） 在科学研究时必须先确定研究对象，把一部分物质与其余分开，这种分离可以是实际的，也可以是想象的。这种被划定的研究对象称为体系，亦称为物系或系统。环境（surroundings） 与体系密切相关、有相互作用或影响所能及的部分称为环境。2022-6-1体系分类 根据体系与环境之间的关系，把体系分为三类：（1）敞开体系（open system） 体系与环境之间既有物质交换，又有能量交换。2022-6-1体系分类 根据体系与环境之间的关系，把体系分为三类：（2）封闭体系（closed system） 体系与环境之间
3、无物质交换，但有能量交换。2022-6-1体系分类 根据体系与环境之间的关系，把体系分为三类：（3）孤立体系（isolated system） 体系与环境之间既无物质交换，又无能量交换，故又称为隔离体系。有时把封闭体系和体系影响所及的环境一起作为孤立体系来考虑。2022-6-1体系分类2022-6-1体系的性质 用宏观可测性质来描述体系的热力学状态，故这些性质又称为热力学变量。可分为两类：广度性质（extensive properties） 又称为容量性质，它的数值与体系的物质的量成正比，如体积、质量、熵等。这种性质有加和性。强度性质（intensive properties） 它的数值取决于
4、体系自身的特点，与体系的数量无关，不具有加和性，如温度、压力等。指定了物质的量的容量性质即成为强度性质，如摩尔热容。2022-6-1热力学平衡态 当体系的诸性质不随时间而改变，则体系就处于热力学平衡态，它包括下列几个平衡：热平衡（thermal equilibrium） 体系各部分温度相等。力学平衡（mechanical equilibrium） 体系各部的压力都相等，边界不再移动。如有刚壁存在，虽双方压力不等，但也能保持力学平衡。2022-6-1热力学平衡态相平衡（phase equilibrium） 多相共存时，各相的组成和数量不随时间而改变。化学平衡（chemical equilibri
5、um ） 反应体系中各物的数量不再随时间而改变。 当体系的诸性质不随时间而改变，则体系就处于热力学平衡态，它包括下列几个平衡：2022-6-1状态函数 体系的一些性质，其数值仅取决于体系所处的状态，而与体系的历史无关；它的变化值仅取决于体系的始态和终态，而与变化的途径无关。具有这种特性的物理量称为状态函数（state function）。 状态函数的特性可描述为：异途同归，值变相等；周而复始，数值还原。 状态函数在数学上具有全微分的性质。2022-6-1状态方程 体系状态函数之间的定量关系式称为状态方程（state equation ）。 对于一定量的单组分均匀体系，状态函数T,p,V 之间有
6、一定量的联系。经验证明，只有两个是独立的，它们的函数关系可表示为：T=f（p,V）p=f（T,V）V=f（p,T） 例如，理想气体的状态方程可表示为： pV=nRT2022-6-1热和功功（work）Q和W都不是状态函数，其数值与变化途径有关。体系吸热，Q0；体系放热，Q0 。热（heat） 体系与环境之间因温差而传递的能量称为 热，用符号Q 表示。 Q的取号： 体系与环境之间传递的除热以外的其它能量都称为功，用符号W表示。功可分为膨胀功和非膨胀功两大类。W的取号：环境对体系作功，W 0。2022-6-1 热力学能（thermodynamic energy）以前称为内能（internal en
7、ergy）,它是指体系内部能量的总和，包括分子运动的平动能、分子内的转动能、振动能、电子能、核能以及各种粒子之间的相互作用位能等。 热力学能是状态函数，用符号U表示，它的绝对值无法测定，只能求出它的变化值。12 热力学第一定律2022-6-1第一定律的文字表述热力学第一定律（The First Law of Thermodynamics） 是能量守恒与转化定律在热现象领域内所具有的特殊形式，说明热力学能、热和功之间可以相互转化，但总的能量不变。 也可以表述为：第一类永动机是不可能制成的。第一定律是人类经验的总结。2022-6-1第一定律的文字表述第一类永动机（first kind of per
8、petual motion mechine)一种既不靠外界提供能量，本身也不减少能量，却可以不断对外作功的机器称为第一类永动机，它显然与能量守恒定律矛盾。历史上曾一度热衷于制造这种机器，均以失败告终，也就证明了能量守恒定律的正确性。2022-6-1第一定律的数学表达式U = Q + W对微小变化： dU =Q +W 因为热力学能是状态函数，数学上具有全微分性质，微小变化可用dU表示；Q和W不是状态函数，微小变化用表示，以示区别。 也可用U = Q + W表示，两种表达式完全等效，只是W的取号不同。用该式表示的W的取号为：环境对体系作功， W 0 ；体系对环境作功， W 0 经节流膨胀后，气体温
9、度降低。 T- JJ-T()HTp 称为焦-汤系数（Joule-Thomson coefficient),它表示经节流过程后，气体温度随压力的变化率。J-T 是体系的强度性质。因为节流过程的 ,所以当：d0p J-TT- J0 经节流膨胀后，气体温度升高。 T- J =0 经节流膨胀后，气体温度不变。2022-6-1van der Waals 方程 如果实际气体的状态方程符合van der Waals 方程,则可表示为：m2m()()apVbRTV 式中 是压力校正项，即称为内压力； 是体积校正项，是气体分子占有的体积。b2m/a V2022-6-1van der Waals 方程2m()TU
10、apVV内 () d()ddVTUUTVUTV等温下，实际气体的 不等于零。d,dUHm2mdd()aHVpVV ( ,)UU T V设2m= ddVaCTVV d0 T 当2m dd aUVV2022-6-1 1.8 热化学反应进度等压、等容热效应热化学方程式压力的标准态2022-6-1反应进度（extent of reaction ）20世纪初比利时的Dekonder引进反应进度 的定义为：BB,0BnnBBddn 和 分别代表任一组分B 在起始和 t 时刻的物质的量。 是任一组分B的化学计量数，对反应物取负值，对生成物取正值。B,0nBnB设某反应DEFGDEFG , ttDnEnFnG
11、n0, 0tD,0nE,0nF,0nG,0n 单位：mol2022-6-1反应进度（extent of reaction ）引入反应进度的优点： 在反应进行到任意时刻，可以用任一反应物或生成物来表示反应进行的程度，所得的值都是相同的，即：GDEFDEFGdddddnnnn 反应进度被应用于反应热的计算、化学平衡和反应速率的定义等方面。注意：221122HClHClHCl2ClH22应用反应进度，必须与化学反应计量方程相对应。例如： 当 都等于1 mol 时，两个方程所发生反应的物质的量显然不同。2022-6-1等压、等容热效应反应热效应 当体系发生反应之后，使产物的温度回到反应前始态时的温度，
12、体系放出或吸收的热量，称为该反应的热效应。等容热效应 反应在等容下进行所产生的热效应为 ,如果不作非膨胀功， ,氧弹量热计中测定的是 。 VQVQrVQU VQ等压热效应 反应在等压下进行所产生的热效应为 ，如果不作非膨胀功，则 。rpQH pQpQ2022-6-1等压、等容热效应 与 的关系pQVQpVQQnRT当反应进度为1 mol 时： rmrmBBHURT 式中 是生成物与反应物气体物质的量之差值，并假定气体为理想气体。nrrHUnRT 或 2022-6-1等压、等容热效应prQH1 ) 1 ( 等压反应物111VpT生成物 121VpT（3） 3rH（2）等容 r2VUQ2rH 与
13、的关系的推导pQVQ112T pV生成物 2022-6-1等压、等容热效应prQH1 ) 1 ( 等压反应物111VpT生成物 121VpT（3） 3rH（2）等容 r2VUQ2rH112T pV生成物 3r2r1rHHH3r22r)(HpVU对于理想气体， r320, ()HpVnRTrrHUnRT 所以： pVQQnRT2022-6-1热化学方程式 表示化学反应与热效应关系的方程式称为热化学方程式。因为U,H的数值与体系的状态有关，所以方程式中应该注明物态、温度、压力、组成等。对于固态还应注明结晶状态。例如：298.15 K时 22H (g,)I (g,)2HI(g,)ppp$-1rm(2
14、98.15 K)-51.8 kJ molH$式中： 表示反应物和生成物都处于标准态时，在298.15 K，反应进度为1 mol 时的焓变。rm(298.15 K)H$p代表气体的压力处于标准态。2022-6-1热化学方程式焓的变化反应物和生成物都处于标准态反应进度为1 mol反应（reaction）rm(298.15 K)H$反应温度2022-6-1热化学方程式反应进度为1 mol ，表示按计量方程反应物应全部作用完。若是一个平衡反应，显然实验所测值会低于计算值。但可以用过量的反应物，测定刚好反应进度为1 mol 时的热效应。反应进度为1 mol ，必须与所给反应的计量方程对应。若反应用下式表
15、示，显然焓变值会不同。 112222H (g,)I (g,)HI(g,)ppp$2022-6-1压力的标准态 随着学科的发展，压力的标准态有不同的规定：标准态用符号“ ”表示， 表示压力标准态。p$最老的标准态为 1 atm1985年GB规定为 101.325 kPa1993年GB规定为 1105 Pa。标准态的变更对凝聚态影响不大，但对气体的热力学数据有影响，要使用相应的热力学数据表。2022-6-1压力的标准态气体的标准态：压力为 的理想气体，是假想态。p$固体、液体的标准态：压力为 的纯固体或纯液体。p$标准态不规定温度，每个温度都有一个标准态。一般298.15 K时的标准态数据有表可查。为方便起见，298.15 K用符号 表示。2022-6-1热容 热力学能是粒子内部能量的总和，主要包括平动(t)、转动(r)、振动(v)、电子(e)和核(n)等能量的总和。()VVUCT所以CV也是各种运动方式所贡献的总和：,t,r,v,e,nVVVVVVCCCCCC 由于电子和核的能级间隔大，通常温度下都处于基态，它们对CV的贡献一般可以忽略，则CV的表示式为：,t,r,vVVVVCCCC定容热容CV与热力学能的关系为：65Thank you!
