1、第二章 化学热力学基础 Chemical ThermodynamicsChapter 2Chapter 2授课教师授课教师 ： 王王 虹虹 苏苏 反应：反应：A + B ? C + D1)反应能否发生？反应能否发生？2)反应可以进行到什么程度？反应可以进行到什么程度？3)反应过程的热效应如何？反应过程的热效应如何？4)反应进行的速率反应进行的速率?本章主要内容：第一节第一节 几个基本概念几个基本概念 第三节第三节 化学反应的自发性化学反应的自发性 第二节第二节 热化学热化学 第四节第四节 吉布斯自由能吉布斯自由能 第一节第一节几个基本概念几个基本概念1.1 1.1 热力学的一些基本概热力学的一
2、些基本概念念1.2 1.2 热力学第一定律热力学第一定律1.3 1.3 焓焓化学热力学：化学热力学：用热力学原理研究物质体系中的化学现象用热力学原理研究物质体系中的化学现象和规律，根据物质体系的宏观可测性质和和规律，根据物质体系的宏观可测性质和热力学函数关系来判断体系的稳定性、变热力学函数关系来判断体系的稳定性、变化方向和变化的程度。它是物理化学中较化方向和变化的程度。它是物理化学中较早发展起来的一个学科。早发展起来的一个学科。化学热力学的作用：化学热力学的作用：1) 预测反应发生的可能性预测反应发生的可能性2) 判断反应进行的方向判断反应进行的方向(判据判据)3) 判断反应进行的限度判断反应
3、进行的限度(平衡问题平衡问题)热力学概述热力学概述 研究对象研究对象化学变化的化学变化的方向和限度方向和限度变化过程中所发生变化过程中所发生的能量效应的能量效应 热力学概述 方法和局限性不知道反应不知道反应的机理、速的机理、速率和微观性率和微观性质，只讲可质，只讲可能性，不讲能性，不讲现实性。现实性。局限局限研究对象是大数量分子的集合体，研研究对象是大数量分子的集合体，研究宏观性质，所得结论具有统计意义。究宏观性质，所得结论具有统计意义。只考虑变化前后的净结果，不考虑只考虑变化前后的净结果，不考虑物质的微观结构和反应机理。物质的微观结构和反应机理。能判断变化能否发生以及进行到什么能判断变化能否
4、发生以及进行到什么程度，但不考虑变化所需要的时间。程度，但不考虑变化所需要的时间。系统与环境系统与环境 状态与状态函数状态与状态函数 过程和途径过程和途径 热和功热和功 1.1 1.1 热力学的一些基本概念热力学的一些基本概念 系统或系统或体系体系 环境环境系统：系统：进行科学研究进行科学研究时，被划定的研究对时，被划定的研究对象，就称为系统或体象，就称为系统或体系。系。环境：环境：在系统以外与在系统以外与系统密切相关，影响系统密切相关，影响所能及的部分，则称所能及的部分，则称为环境。为环境。特点：特点： 1.1.是宏观系统是宏观系统 2.2.系统要占有空间系统要占有空间 3.3.系统是多种多
5、样系统是多种多样 的，可以是多相的，可以是多相系统系统特点：特点： 1.1.系统与环境之间有系统与环境之间有确定的界面确定的界面 2.2.这种界面可以是真这种界面可以是真实的，也可是虚构实的，也可是虚构的的 3.3.系统与环境的划分系统与环境的划分不是固定不变的不是固定不变的(system and surroundings)例例系统系统环境环境界面界面aCH3OH（l）CH3OH（g）空气冰浴空气冰浴g-l界面界面（真实）（真实）bCH3OH（lg）空气冰浴空气冰浴空气空气-甲醇气甲醇气界面（虚构）界面（虚构）1选水为系统选水为系统, ,烧烧杯及其中的空气杯及其中的空气为环境为环境。2选水及绝
6、热箱中选水及绝热箱中的水蒸气为系统的水蒸气为系统, ,烧杯和绝热箱内烧杯和绝热箱内的除去水和水蒸的除去水和水蒸气的部分为环境。气的部分为环境。3选取绝热箱内部选取绝热箱内部的所有物质为系的所有物质为系统统, ,箱外的部分箱外的部分为环境。为环境。 根据系统与环境之间的关系根据系统与环境之间的关系, 把系统分为三类把系统分为三类:选水为系统选水为系统系统与环境之间，既有物质交换，又有能量交换。系统与环境之间，既有物质交换，又有能量交换。( (1) ) 敞开系统敞开系统: (open system) ( (2) ) 封闭系统封闭系统:选整个烧杯为系统选整个烧杯为系统系统与环境之间没有物质的交换，但
7、有能量的交换。系统与环境之间没有物质的交换，但有能量的交换。(closed system)选绝热箱选绝热箱 为系统为系统系统与环境之间既无物质交换，又没能量交换。系统与环境之间既无物质交换，又没能量交换。( (3) ) 隔离系统隔离系统:(isolated system) 系统的性质系统的性质 要学会区分它们要学会区分它们 体积体积 (v) 质量质量 (m) 熵熵 (S)等等 温度温度 (T) 压强压强 (P) 摩尔热容等摩尔热容等 广度性质广度性质又称为又称为容量性质，它的容量性质，它的数值与系统的物数值与系统的物质的量成正比质的量成正比, ,这种性质有加和这种性质有加和性，在数学上是性，在
8、数学上是一次齐函数一次齐函数。强度性质强度性质的数值的数值取决于系统自身取决于系统自身的特点，与系统的特点，与系统的数量无关，不的数量无关，不具有加和性，它具有加和性，它在数学上是零次在数学上是零次齐函数。齐函数。 系系 统统 的的 性性 质质广广 度度 性性 质质(extensive property)强强 度度 性性 质质 (intensive property) 广度性质与强度性质的关系广度性质与强度性质的关系 每单位广度性质即强度性质每单位广度性质即强度性质 广度性质广度性质广度性质广度性质 = 强度性质强度性质 广度性质广度性质强度性质强度性质 = 广度性质广度性质V / n = V
9、m m / V = Cp / n = Cp, m特点：特点： 1 1、状态一定，函数值一定。、状态一定，函数值一定。 2 2、系统始、终有定态，函数变化有定、系统始、终有定态，函数变化有定值。值。 3 3、系统恢复原态，函数恢复原值。、系统恢复原态，函数恢复原值。 4 4、数学上，具有全微分的性质。、数学上，具有全微分的性质。系统的一些性质，其数值系统的一些性质，其数值仅取决于系统所处的状态仅取决于系统所处的状态，而与系统的历史无关；，而与系统的历史无关；它的变化值仅取决于系统它的变化值仅取决于系统的始态和终态，而与变化的始态和终态，而与变化的途径无关。这种特性的的途径无关。这种特性的物理量称
10、为物理量称为状态函数状态函数。状态状态: 系统的一系列物理量的总和，系统性质的综合表现。系统的一系列物理量的总和，系统性质的综合表现。 P1,V1,T1P2,V2,T2 状状 态态 方方 程程 : 系统状态函数之间的定量关系式。系统状态函数之间的定量关系式。 对于一定量的单组分均匀系统，状态函数对于一定量的单组分均匀系统，状态函数T, P, V 之之间有一定量的联系。经验证明，只有两个是独立的，它间有一定量的联系。经验证明，只有两个是独立的，它们的函数关系可表示为：们的函数关系可表示为： T = f（P, V） P = f（T, V） V = f（P, T）例如，理想气体的状态方程可表示为：例
11、如，理想气体的状态方程可表示为：PV = nRT(state equations)途径1途径途径 1途径途径 1 途径途径 2途径途径 2 过过 程程热（热（Q Q）: : 由于温度不同，而在系统与环由于温度不同，而在系统与环境间交换或传递的能量就是热。境间交换或传递的能量就是热。热量的符号：热量的符号： 系统从环境吸热为系统从环境吸热为Q 0Q 0，“+”+” 系统从环境放热为系统从环境放热为Q 0Q 0W 0，“+”+” 系统对环境做功系统对环境做功 W 0W 0Q 0，“+”+”系统从环境放热为系统从环境放热为Q 0Q 0, “+”W 0, “+”系统对环境做功系统对环境做功 W 0W
12、0， “ “-”-”U1U2 对系统的状态发生某一微小变化时，热对系统的状态发生某一微小变化时，热力学第一定律可以表示为：力学第一定律可以表示为： 这是因为这是因为热力学能是状态函数热力学能是状态函数，数学上，数学上具有全微分性质，其微小变化可用具有全微分性质，其微小变化可用dU表示；表示；Q和和W不是状态函数，是过程量，其微小变不是状态函数，是过程量，其微小变化用化用 表示。表示。 这里的这里的d，都是微分符号，都是微分符号， d表示具有全微分性的，表示具有全微分性的， 表示不具有全微分性的。表示不具有全微分性的。WQUd+1.3 1.3 焓焓 若系统的变化是在若系统的变化是在等容等容下进行
13、的，则下进行的，则dV=0， W = -PdV =0， 说明说明：U是状态函数（其微小变化用是状态函数（其微小变化用dU来来表示）表示） ，而而Qv是过程量（其微小变化用是过程量（其微小变化用来表示）来表示） 。它们在。它们在恒容、不作非体积功的过程时仅仅只是在数值上是恒容、不作非体积功的过程时仅仅只是在数值上是相等的。相等的。1 1 定容热定容热Q QV VUQVWQU+0V 弹式量热计弹式量热计(Bomb calorimeter)最适用于测定物质的最适用于测定物质的燃烧热。燃烧热。2 2 定压热定压热Q QP P 若系统的变化是在若系统的变化是在等压等压下进行的，则下进行的，则 P2=P1
14、=P外外，W=-P外外(V2-V1) = -P外外V2 +P外外V1 = -P2V2+P1V1由热力学第一定律由热力学第一定律 U=Q+W=QP+W （QP称为等压热效应）称为等压热效应） U=QP + (-P2V2+P1V1)=U2-U1 QP =(U2+ P2V2) (U1 + P1V1 ) 这里，这里，U、P、V都是状态函数，故都是状态函数，故U + PV也是也是状态函数状态函数，定义这个新的状态函数为，定义这个新的状态函数为焓（焓（H）： 这样我们就得到：这样我们就得到： QP =H2 H1= H 或者对微小的变化：或者对微小的变化： QP = dHpVUH+焓变焓变v H是状态函数，
15、容量性质，绝对值未知，具是状态函数，容量性质，绝对值未知，具有状态函数的一切性质，只与始终态有关，有状态函数的一切性质，只与始终态有关，与变化的途径无关。与变化的途径无关。v 利用等压过程引出利用等压过程引出H H，H H，在非等压过程中，在非等压过程中也存在也存在H H、H H，但非等压时，但非等压时H H Q Qp p 。v 单位单位 J J，KJ KJ 1热量器热量器; 2绝缘架绝缘架;3金属外套、上有盖金属外套、上有盖 4恒温水槽恒温水槽; 5搅拌器搅拌器; 6水银温度计水银温度计; 7加热器加热器焓的定义式：H = U + pV焓不是能量 虽然具有能量的单位，但不遵守能量守恒定律。焓
16、是状态函数 定义式中焓由状态函数组成。为什么要定义焓？ 为了使用方便，因为在等压、不作非膨胀功的条件下，焓变等于等压热效应 。 容易测定，从而可求其它热力学函数的变化值。pQpQ H 的 小 结第二节第二节 热热 化化 学学 2.1 2.1 反应进度反应进度2.2 2.2 化学反应的摩尔热力学能化学反应的摩尔热力学能变和变和 摩尔焓变摩尔焓变2.3 2.3 热化学方程式热化学方程式2.4 Hess2.4 Hess定律定律2.5 2.5 标准摩尔生成焓标准摩尔生成焓2.1 反应进度反应进度 化学反应一般可以写成如下形式：上式常写成下列简单形式：HGBAhgba+BhHgGbaB0BA0B B B
17、 化学计量系数（反应物为化学计量系数（反应物为“-”，生成物为，生成物为+） 反应进度的反应进度的SISI单位为单位为molmol。 引入反应进度的优点是，用任一种反引入反应进度的优点是，用任一种反应物或产物表示反应进行的程度，所得值应物或产物表示反应进行的程度，所得值都是相同的。应用反应进度时，都是相同的。应用反应进度时，。223N (g)+3H (g)=2NH (g)2231/2N (g)+3/2H (g)=NH (g)同样同样 = 1 mol 时，时，( 1 ) 表示生成了表示生成了 2 mol 的的 NH3 ， ( 2 ) 表示生成了表示生成了 1 mol 的的 NH3 。mol5 .
18、1mol0 .12mol)00 .2(NHNHmol0 .13mol)0 .100 .7(HHmol0 .11mol)0 .30 .2(NN2331122112211nnn反应进度必须对应具体的反应方程式反应进度必须对应具体的反应方程式！mol/mol/mol/BBBnnn时时时210ttt 3.0 10.0 0 2.0 7.0 2.0 1.5 5.5 3.0 gNH2gH3gN322+例:2.2 2.2 化学反应的摩尔热力学能变和摩尔焓变化学反应的摩尔热力学能变和摩尔焓变（一）反应摩尔热力学能变和摩尔焓变的定义 对于化学反应 ：BB0B二者二者SI单位均为单位均为Jmol-1常用单位为常用单
19、位为kJ mol-1 reaction反应进度为反应进度为1mol当反应度进为当反应度进为1mol时的热效应时的热效应对无气体参加的反应对无气体参加的反应： W = pex V=0对有气体参加的反应：对有气体参加的反应：mrmrUHVpHUWQU+ex由由知知（1） 与与 的关系的关系(relationship between and )mrHmrUmrUmrHrmrmBm,BBrmBB( )( )(g)( )(g)HTUTpVUTRT + +2.3 热化学方程式热化学方程式 表示化学反应及其反应热关系的化学反应表示化学反应及其反应热关系的化学反应方程式：方程式： 1-mr222molkJ64
20、483K15298gO2HgOgH2+.H写出计量写出计量方程式方程式标明聚集标明聚集状态状态等压或等容等压或等容标明温度标明温度吸热反应吸热反应 放热反应放热反应 - - 表示化学反应与反应的摩尔焓变或摩尔热力表示化学反应与反应的摩尔焓变或摩尔热力学能变关系的化学方程式称为学能变关系的化学方程式称为热化学方程式热化学方程式。书写热化学方程式注意以下几点：书写热化学方程式注意以下几点： （1 1）习惯上将化学反应方程式写在左边，）习惯上将化学反应方程式写在左边，相应的相应的 或或 写在右边，两者之间用逗号写在右边，两者之间用逗号或分号隔开。实际上，一般给出的是或分号隔开。实际上，一般给出的是
21、。 （2 2）注明各反应物的温度、压力。）注明各反应物的温度、压力。若不注若不注明，则表示为明，则表示为 298 K ， 1.013 10 5 Pa ，即常温即常温常压常压。rmHrmHrmU （3）注明反应物和产物的聚集状态，分别）注明反应物和产物的聚集状态，分别用用 s,l s,l 和和 g 表示固态、液态和气态，用表示固态、液态和气态，用 aq 表表示水溶液，如果固态物质存在不同的晶型，也示水溶液，如果固态物质存在不同的晶型，也要注明晶型，如要注明晶型，如石墨，金刚石石墨，金刚石等。等。 （4） 化学计量数可以是整数，也可以是化学计量数可以是整数，也可以是分数。同一化学反应，当化学计量数
22、不同时，分数。同一化学反应，当化学计量数不同时，反应的摩尔热力学能变和摩尔焓变也不同反应的摩尔热力学能变和摩尔焓变也不同。223N (g)+3H (g)=2NH (g)2231/2N (g)+3/2H (g)=NH (g)rBrrmBUUUnrBrrmBHHHn（5 5）注明热效应。见下面的实例：）注明热效应。见下面的实例：C (石墨石墨) + O2 (g) CO2 (g) rHm = 393.5 kJmol1 (1)C (金刚石金刚石) + O2 (g) CO2 (g) rHm = 395.4 kJmol1 (2)H2 (g) + 1/2 O2 (g) H2O (g) rHm = 241.8
23、 kJmol1 (3)H2 (g) + 1/2 O2 (g) H2O (l) rHm = 285.8 kJmol1 (4)2 H2 (g) + O2 (g) 2 H2O (l) rHm = 571.6 kJmol1 (5)H2O (g) H2 (g) + 1/2 O2 (g) rHm = + 241.8 kJmol1 (6) ( 3 ) 和和 ( 6 ) 对比，看出互逆的两个反应之间热效应的关系。对比，看出互逆的两个反应之间热效应的关系。 从从 ( 1 ) 和和 ( 2 ) 对比，看出注明晶型的必要性。对比，看出注明晶型的必要性。 ( 3 ) 和和 ( 4 ) 对比，看出写出物质存在状态的必要
24、性。对比，看出写出物质存在状态的必要性。 ( 4 ) 和和 ( 5 ) 对比，看出计量数不同对热效应的影响。对比，看出计量数不同对热效应的影响。 1840 年，瑞士籍俄国化学家年，瑞士籍俄国化学家 Hess 指出：指出：俄国科学家盖斯（俄国科学家盖斯（HessHess）2.4 Hess 2.4 Hess 定律定律 mrH,2mrH始态始态 终态终态 中间态中间态,1mrH或)(mrmriHHmrmrmr21HHH+实验总结实验总结钠和氯制备氯化钠钠和氯制备氯化钠 kJ00.411NaClCl21NakJ80.177OHNaClNaOHHClkJ31.92HClCl21H21kJ89.140H2
25、1NaOHOHNa222222+总HsgsHlssgHgggHgsls kJ00.411NaClCl21NakJ69.318H21NaClHClNakJ31.92HClCl21H212222+总HsgsHgsgsHgggo3m,o2mro1m,ro3m,o1m,ro2mrHHHHHH+，CO2CO+1/2O2CO2o1mr，Ho2mr，Ho3mr，H代数法：代数法： (2) (3) = (1)1. 正、逆反应的正、逆反应的rHm,，绝对值相等，符号相反。，绝对值相等，符号相反。2. 反应的反应的rHm与反应式的写法有关。与反应式的写法有关。3. 同一物质在反应中的聚集状态等条件应相同。同一物质
26、在反应中的聚集状态等条件应相同。4. 所选取的有关反应，数量越少越好，以避免误所选取的有关反应，数量越少越好，以避免误差积累。差积累。2.5 标准摩尔生成焓标准摩尔生成焓 1 热力学标准状态热力学标准状态（1） 的标的标准状态，是指不论是纯准状态，是指不论是纯 气体还是在气体混气体还是在气体混合物中，气体分压均为标准压力合物中，气体分压均为标准压力 (100 kPa)，且表现理想气体特性时，气态假想状，且表现理想气体特性时，气态假想状态。（态。（2）的标准状态，的标准状态，分别是在标准压力分别是在标准压力 下纯液态和纯固态物下纯液态和纯固态物质的状态。（质的状态。（3） 的标准状的标准状态，为
27、标准压力态，为标准压力 下，液态（或固态）的下，液态（或固态）的纯物质的状态。纯物质的状态。的标准状态，的标准状态，为标准压力为标准压力 下、质量摩尔浓度下、质量摩尔浓度 bB= (1 molkg-1)或浓度或浓度 cB= (1molL-1)，并表现，并表现无限稀释溶液时溶质（假想）状态。无限稀释溶液时溶质（假想）状态。pppbcp 指在温度指在温度T T下下, ,由参考状态单质生成由参考状态单质生成1 1molmol物物质质B B的标准摩尔焓变。的标准摩尔焓变。C(石墨石墨)C(金刚石金刚石)P(s, 红红)P(s, 白白)H2O(g)H2O(l)0.000+1.987-17.60.000-
28、241.80-285.84HF(g)HCl(g)HBr(g)HI(g)NaCl(s)PCl3(g)-271-92.31-36.40+25.9-411.15-287物物 质质1mfmolkJK298/)(H2 2 标准摩尔生成焓标准摩尔生成焓 1-2mf222molkJ82241K15298g,O,HgOHgO21gH+.H0)(mfTH参考态单质，),B(mfTH相态-1molkJ 单位是任何一种稳定单质的标准摩尔生成焓都等于零。任何一种稳定单质的标准摩尔生成焓都等于零。 其中其中,C,C( (石石) )为碳的参考状态单质为碳的参考状态单质,O,O2(g)2(g)为氧为氧的参考态元素的参考态元
29、素, ,此反应是生成反应。所以此反此反应是生成反应。所以此反应的焓变即是应的焓变即是COCO2 2（g g）的生成焓：的生成焓： 例如例如: : C C( (石石) )+O+O2(g)2(g)COCO2(g) 2(g) rHm(T)rHm(T) = fHm(COCO2 2, g g, T)规定：参考状态单质的标准摩尔生成焓为规定：参考状态单质的标准摩尔生成焓为零。零。 ，一般是指每种元素在所讨论一般是指每种元素在所讨论的温度和压力时最稳定的单质。书写相应的化学的温度和压力时最稳定的单质。书写相应的化学方程式时，要使方程式时，要使 B 的化学计量数的化学计量数B= +1。223N (g)+3H
30、(g)=2NH (g)2231/2N (g)+3/2H (g)=NH (g)rmBfm,BB()=()HTvHT计算反应的标准摩尔焓变的通式为：计算反应的标准摩尔焓变的通式为：注注 意：意： 1 1 f fH HmBmB(298.15K)(298.15K)是热力学基本数据，是热力学基本数据， 可查表。单位：可查表。单位：kJkJ. .molmol-1-1 2 2 r rH Hm m(T)(T)r rH Hm m(298.15K)(298.15K)； 3 C3 C（石）（石）、H H2 2（g g）、O O2 2（g g）皆为参考态元素。皆为参考态元素。 参考态元素的标准摩尔生成焓为零。参考态元
31、素的标准摩尔生成焓为零。 如：如：f fH Hm m(O(O2 2,g)=0,g)=04 4 由于由于f fH HmBmB与与n nB B成正比，在进行计算时成正比，在进行计算时B B的化的化 学计量数学计量数B B 不可忽略。不可忽略。例：计算下列反应在例：计算下列反应在298K298K时的标准摩尔反应焓变时的标准摩尔反应焓变. . lgggOH2COO2CH2224+解：由表可查得各物质的标准摩尔生成焓：解：由表可查得各物质的标准摩尔生成焓：1omfmol/kJK15.298 H 0O83.285OH51.393CO81.74CH2224glgg 1BomfBomrmolkJ36.8908
32、1.7451.39383.2852+BHH定义： 1 mol 物质在指定温度下完全氧化（燃烧）成指定产物指定产物的标准摩尔焓变标准摩尔焓变，称为该物质在此温度下的标准摩尔燃烧焓标准摩尔燃烧焓。记作)(THmc3 标准摩尔燃烧焓标准摩尔燃烧焓 对于燃烧终点的规定，必须严格，对于燃烧终点的规定，必须严格， C CO2 ( g ) ； H H2O ( l ) ； S SO2 ( g ) ； N NO2 ( g ) ； Cl HCl ( aq ) 。2222256N21O(l)H213)(CO6O219(l)NHHC+g l),NHHC( 256mcmrHH计算公式 )()( THTHBcBmr 石墨
33、的燃烧热 ( ) (A) 等于CO生成热 (B) 等于CO2生成热 (C) 等于金刚石燃烧热 (D) 等于零 298K 时，石墨的标准摩尔生成焓fH ( ) (A) 大于零 (B) 小于零 (C) 等于零 (D) 不能确定练习练习BC第三节第三节 化学反应的自发性化学反应的自发性 3.13.1 反应热与化学反应方向反应热与化学反应方向3.23.2 熵变与化学反应方向熵变与化学反应方向3.33.3 热力学第二定律热力学第二定律3.4 3.4 热力学第三定律热力学第三定律3.5 3.5 标准熵标准熵 在一定条件下，不需要环境提供非体积在一定条件下，不需要环境提供非体积功就能发生的过程称为功就能发生
34、的过程称为自发过程自发过程。 自发过程的共同特征：自发过程的共同特征： 具有具有不可逆性不可逆性单向性单向性 有一定的有一定的限度限度平衡态平衡态 (3) (3) 可有一定物理量判断变化的方向和限度可有一定物理量判断变化的方向和限度判据判据气体向真空膨胀气体向真空膨胀； p p 例如：例如： 热量从高温物体传入低温物体热量从高温物体传入低温物体 T 浓度不等的溶液混合均匀浓度不等的溶液混合均匀 c c 根据什么来判断化学反应的方根据什么来判断化学反应的方向或者说反应能否自发进行呢？向或者说反应能否自发进行呢？ 自然界中一些自发进行的物理过程中，如物体自然界中一些自发进行的物理过程中，如物体下落
35、等，都伴有能量的变化，系统的势能降低或损下落等，都伴有能量的变化，系统的势能降低或损失了。这表明一个系统的势能有自发变小的倾向，失了。这表明一个系统的势能有自发变小的倾向，或者说或者说系统倾向于取得最低的势能系统倾向于取得最低的势能。 在化学反应中同样也伴有能量的变化，但情在化学反应中同样也伴有能量的变化，但情况要复杂的多。况要复杂的多。3.1 3.1 反应热与化学反应方向反应热与化学反应方向 能量最低原理能量最低原理: : 自然界中自然界中, ,高能量体系总是自发地释放能量高能量体系总是自发地释放能量, ,使自使自身处于较低的能量状态。这是一个不需证明，自发身处于较低的能量状态。这是一个不需
36、证明，自发变化普遍遵守的原理。变化普遍遵守的原理。 早在早在1919世纪世纪7070年代，法国化学家年代，法国化学家Berthelot Berthelot 和和丹麦化学家丹麦化学家Thomson Thomson 曾提出，曾提出，并认为在没有外来能量干预的条件并认为在没有外来能量干预的条件下，一切化学反应都朝着放出能量最多的方向进行。下，一切化学反应都朝着放出能量最多的方向进行。对于化学反应，判据是什么？对于化学反应，判据是什么？是是“H 0 自发过程自发过程S孤孤 =0 平衡状态平衡状态S孤孤 0 非自发过程非自发过程3.3 3.3 热力学第二定律热力学第二定律 在孤立系统内在孤立系统内, ,
37、任何自发过程熵变总是增加的。任何自发过程熵变总是增加的。这个定律也可称做这个定律也可称做熵增加原理熵增加原理。第二定律只适用于孤立系统，故可描述为：第二定律只适用于孤立系统，故可描述为：在孤立系统中，自发过程总是向熵增加的方向在孤立系统中，自发过程总是向熵增加的方向进行进行。 0 K稍大于稍大于0 K3.4 3.4 热力学第三定律热力学第三定律 0 K=1 ，S = klnS =0 假设实现了假设实现了0 0 K K，晶体粒子的热运动停止，粒子晶体粒子的热运动停止，粒子完全固定在一定位置上，微观状态数完全固定在一定位置上，微观状态数 为为1 1，熵熵 S S = 0 = 0 。这种观点即为热力
38、学第三定律。这种观点即为热力学第三定律。S = 0T = 0 KT = 298 Kp = 1.013 10 5 Pa3.5 3.5 标准熵标准熵 将某纯物质从将某纯物质从 升高到温度升高到温度T T ，此过程的熵变就是，此过程的熵变就是温度温度T T 时该纯物质的规定熵时该纯物质的规定熵。比如比如298298K K ，且且p = 1.013 p = 1.013 10 10 5 5Pa Pa ，0K( )(0K)( )SS TSS T 纯物质在标准状态下的摩尔规定熵称为该物 质的标准摩尔熵，用符号 表示， 单位为JK-1 mol1。 任一化学反应的标准摩尔熵变均可利用下式求算：mSrmBm,BB
39、( )=( )STv STiiii)(mS)(mSmrS反生： （1 1）物质的聚集状态物质的聚集状态：同种物质的气、液、固三态相比：同种物质的气、液、固三态相比较，气态的混乱度最大，而固态的混乱度最小。因此，对于较，气态的混乱度最大，而固态的混乱度最小。因此，对于同种物质，气态的摩尔熵最大，而固态的摩尔熵最小。同种物质，气态的摩尔熵最大，而固态的摩尔熵最小。 （2 2）分子的组成分子的组成：聚集状态相同的物质，分子中的原子数：聚集状态相同的物质，分子中的原子数目越多，混乱度就越大，其熵也就越大；若分子中的原子目越多，混乱度就越大，其熵也就越大；若分子中的原子数目相同，则分子的相对分子质量越大
40、，混乱度就越大，数目相同，则分子的相对分子质量越大，混乱度就越大，其熵也就越大。其熵也就越大。Sm (s) Sm (l) Sm (g)Sm (CH4,g) Sm (C2H6,g) Sm (C3H8,g) （3 3）温度温度：温度升高，物质的混乱度增大，因：温度升高，物质的混乱度增大，因此物质的熵也增大。此物质的熵也增大。 （4 4）压力压力：压力增大时，将物质限制在较小的：压力增大时，将物质限制在较小的体积之中，物质的混乱度减小，因此物质的熵也减体积之中，物质的混乱度减小，因此物质的熵也减小。压力对固体或液体物质的熵影响很小，但对气小。压力对固体或液体物质的熵影响很小，但对气体物质的熵影响较大
41、。体物质的熵影响较大。已知已知 H2，N2和和 NH3在在 298 K 的标准熵分别为的标准熵分别为 130.6 J mol-1K-1, 191.5 Jmol-1K-1和和 192.3 J mol-1K-1，试计试计算反应算反应 3H2(g) + N2(g) 2 NH3(g) 的标准摩尔熵。的标准摩尔熵。 = 2192.3 Jmol-1K-1 3130.6 J mol-1K-11191.5 J mol-1K-1 = 198.3 Jmol-1K-1)()()(2m2m3mmN1H3NH2SSSS+对于化学反应，判据是什么？对于化学反应，判据是什么？是是“H 0 自发自发”吗吗? ? 石灰石石灰石
42、(CaCO3)热分解反应的热分解反应的rHm(298.15K)和和rSm(298.15K) 并初步分析该反应的自发性。并初步分析该反应的自发性。 CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g) rHm(298.15K) =178.33kJmol-1 rSm(298.15K)160.5Jmol-1K-1 反应的反应的r rH Hm m为正值，表明此反应为为正值，表明此反应为吸热反应吸热反应, ,不利于反应自发进行。不利于反应自发进行。 反应的反应的r rS Sm m为正值，表明反应过程中系统的为正值，表明反应过程中系统的熵值增大。熵值增大。有利于反应自发进行。有利于反应自发进行。 因此，该反应
43、的自发性究竟如何？还需要因此，该反应的自发性究竟如何？还需要进一步探讨。进一步探讨。 低温非自发；高温自发。低温非自发；高温自发。温度温度T影响影响 大多数大多数熵增加熵增加的吸热反应在室温下不能自发的吸热反应在室温下不能自发进行，但在高温下可以自发进行；进行，但在高温下可以自发进行； 而大多数而大多数熵减小熵减小的放热反应在室温下能自发的放热反应在室温下能自发进行，但在高温下不能自发进行。进行，但在高温下不能自发进行。 上述事实表明，反应方向除了综合熵增和焓上述事实表明，反应方向除了综合熵增和焓减这两个过程自发的趋势外，还受温度的影响。减这两个过程自发的趋势外，还受温度的影响。第四节吉布斯自
44、由能第四节吉布斯自由能 4.1 吉布斯自由能变与化学反应方向4.2 4.2 标准摩尔生成吉布斯函数标准摩尔生成吉布斯函数4.3 4.3 标准状态下化学反应的摩尔吉布斯标准状态下化学反应的摩尔吉布斯函数变的计算函数变的计算 反应方向必须同时考虑焓变、熵变和温度的影响。反应方向必须同时考虑焓变、熵变和温度的影响。 G = H TS G = H TS 单位：单位：J J G G：恒温恒压下，系统做非体积功的能量恒温恒压下，系统做非体积功的能量。 根据热力学理论：根据热力学理论： G = WG = Wmaxmax 即系统即系统吉布斯自由能的变化等于吉布斯自由能的变化等于 系统对外作的最大系统对外作的最
45、大非体积功非体积功。 该函数是系统的状态函数该函数是系统的状态函数。吉布斯吉布斯(Gibbs J W, 1839-1903)美国物理化学家美国物理化学家4.1 吉布斯自由能变与化学反应方向1 1、吉布斯自由能（函数）吉布斯自由能（函数） 2、吉布斯亥姆霍兹方程、吉布斯亥姆霍兹方程 对于等温过程：对于等温过程： G = H - T S 应用于化学反应：应用于化学反应： 若反应在标准状态下进行，则若反应在标准状态下进行，则 rmrmrmGHTS rmrmrmGHTS G = H - T S (吉布斯吉布斯-亥姆霍兹亥姆霍兹公式公式)定义定义 G = H - TSG Gibbs函数（函数（Gibbs
46、 free energy）G是状态函数，是状态函数，与焓一样，人们只能与焓一样，人们只能测得或算得自由能变测得或算得自由能变(G)，而无法得而无法得到到G本身。本身。 1. rGm判据判据 等温等温, ,等压等压, ,封闭体系封闭体系, ,不做非体积功。不做非体积功。 rGm 0 非自发过程非自发过程, ,反应逆向进行反应逆向进行3、自发过程判据、自发过程判据 结论：结论：等温定压且不做非体积功条件下的自发过程，等温定压且不做非体积功条件下的自发过程， 总是向着系统吉布斯自由能降低的方向进行。总是向着系统吉布斯自由能降低的方向进行。4 4 对对r rG Gm m = =r rH Hm m T
47、Tr rS Sm m的的讨论讨论情况情况rHm的的符号符号rSm的的符号符号rGm的的符号符号反应情况反应情况1（）（）（）（）（）任何温度下均为自发任何温度下均为自发反应反应2（）（）（）（）（）任何温度下均为任何温度下均为非自非自发反应发反应3（）（）（）（）常温（）常温（）高温（）高温（）常温下非自发反应常温下非自发反应高温下为自发反应高温下为自发反应4（）（）（）（）常温（）常温（）高温（）高温（）常温为自发反应常温为自发反应高温为非自发反应高温为非自发反应H2(g)+F2(g)2HF(g)rHm= -209kJmol-1rSm = 61 Jmol-1K-1rGm 0 任何温度任何温度
48、T T时：都不能自发。时：都不能自发。CaCO3 (s) CaO(s) + CO2(g)rHm(298.15K) =178.33kJmol-1rSm(298.15K)160.5Jmol-1K-1常温下为非自发反应常温下为非自发反应高温下为自发反应高温下为自发反应自发转化温度自发转化温度T：TrHmrSm1110.4 KHCl(g)+NH3(g)NH4Cl(S)rHm(298.15K) =-176.9kJmol-1rSm(298.15K)-284.3Jmol-1K-1常温为自发反应常温为自发反应高温为非自发反应高温为非自发反应自发转化温度自发转化温度T：T rHmrSm622 K0BmfmfTG
49、TG,参考态单质，相态 在温度在温度T T K K下，由参考状态的单质生成下，由参考状态的单质生成1 1 molmol物质物质B B的反应的标准摩尔吉布斯函数变，的反应的标准摩尔吉布斯函数变，称为物质称为物质B B的标准摩尔生成吉布斯自由能。的标准摩尔生成吉布斯自由能。4.2 4.2 标准摩尔生成吉布斯自由能标准摩尔生成吉布斯自由能rmBfm,BB()=()HTvHT计算反应的标准摩尔吉布斯自由能的通式为：计算反应的标准摩尔吉布斯自由能的通式为：G GG G4.3 4.3 标准状态下化学反应的摩尔吉布斯自由标准状态下化学反应的摩尔吉布斯自由能的计算能的计算cccrG m（T）= rHm（T）-
50、 TrSm（T）计算公式为：计算公式为：rmrmrm( )= (298.15 K)(298.15 K)GTHTS例题：例题：P P5454 2.9 2.10 2.11 2.9 2.10 2.11若忽略温度的影响，简化式为：若忽略温度的影响，简化式为：注意：注意： r r H Hm,T m,T r r H Hm,298.15 m,298.15 r r S Sm,T m,T r r S Sm,298.15 m,298.15 r rG G m,T m,T r rG G m,298.15m,298.154.4 4.4 非标准状态下反应的摩尔吉布斯非标准状态下反应的摩尔吉布斯 自由能的计算自由能的计算(
