1、第第七七章章吸吸附附性性高高分分子子材材料料17.1吸附性高分子材料概述7.2非离子型吸附树脂7.3高分子螯合树脂7.4离子型高分子吸附材料离子型高分子吸附材料7.5高吸水性高分子材料7.6天然有机吸附简介研究内容27.1吸附性高分子材料概述3定义定义:指哪些对某些特定离子或分子有选择性亲指哪些对某些特定离子或分子有选择性亲和作用，使两者之间发生暂时或永久性结合，进和作用，使两者之间发生暂时或永久性结合，进而发挥各种功效的材料。而发挥各种功效的材料。根据性质与用途性质与用途可以划分为：（1）非离子型吸附树脂）非离子型吸附树脂 这种树脂中不含有特殊的离子和官能团，吸附主要依靠分子间的范德华力。（
2、2）吸水性高分子吸附剂）吸水性高分子吸附剂 具有亲水性网状分子结构，并可以被水以较大倍数溶胀，因此具有较大吸收和保持水分的能力。4（3）金属阳离子配位型吸附剂）金属阳离子配位型吸附剂 骨架上带有配位原子或者配位基团，能够对特定金属离子进行络合反应，两者间生成配位键而结合，因此对多种过滤金属有吸附和富集作用。（4）离子型吸附树脂）离子型吸附树脂 骨架中含有某些酸性或者碱性基团，在溶液中解离后分别具有与阳离子或阴离子相互以静电引力生成盐而结合的趋势。5吸附性高分子材料主要是由吸附性高分子材料主要是由单体和交联剂单体和交联剂通过共聚反应合成，通过共聚反应合成，形成具有一定交联度的三维网叛状聚合物。形
3、成具有一定交联度的三维网叛状聚合物。 根据其根据其使用条件和外观形态使用条件和外观形态主要分为以下主要分为以下四四大类：大类：1.微孔型吸附树脂微孔型吸附树脂 该树脂外观呈该树脂外观呈颗粒状颗粒状，在干燥状态下树脂内的微孔很小，在干燥状态下树脂内的微孔很小，也很少，因此作为吸附剂也很少，因此作为吸附剂使用时必须用一定溶剂进行溶胀使用时必须用一定溶剂进行溶胀，溶胀后树脂的三维网状结构被扩展，内部空间被溶剂填充形溶胀后树脂的三维网状结构被扩展，内部空间被溶剂填充形成成凝胶凝胶，因此也称为，因此也称为凝胶型吸附树脂凝胶型吸附树脂。用。用悬浮聚合法悬浮聚合法制备。制备。62.大孔型吸附树脂大孔型吸附树
4、脂 其在其在干燥状态时树脂干燥状态时树脂内部就有较高的孔隙率和较大的孔内部就有较高的孔隙率和较大的孔径，这种吸附树脂不仅可以在径，这种吸附树脂不仅可以在溶胀状态下使用，而且在干溶胀状态下使用，而且在干燥下也能使用。燥下也能使用。 悬浮聚合法制备。悬浮聚合法制备。与微孔型树脂的区别是：在聚合过程与微孔型树脂的区别是：在聚合过程中加入更多的交联剂，同时加入一定量的能溶解单体的惰中加入更多的交联剂，同时加入一定量的能溶解单体的惰性溶剂作为单体稀释剂。性溶剂作为单体稀释剂。73.米花型吸附树脂米花型吸附树脂 外观形状为白色不透明颗粒白色不透明颗粒，由于类似膨化的米花而得名。这种树脂具有多孔性、不溶解性
5、和较低的体积密度，特别是这种树脂在大多数溶剂中不溶解、不溶胀，因此只能在非溶胀条只能在非溶胀条件下使用。本体聚合法制备，件下使用。本体聚合法制备，交联剂的加入量为交联剂的加入量为0.1%0.5之之间。间。84.交联大网状吸附树脂交联大网状吸附树脂 是三维交联的网状聚合物，主要是在线型聚合是三维交联的网状聚合物，主要是在线型聚合物的基础上，加入交联剂进行交联反应制备的。这物的基础上，加入交联剂进行交联反应制备的。这树脂的主要树脂的主要缺点缺点是机械稳定性差，使用受到一定限是机械稳定性差，使用受到一定限制。制。91.化学组成与功能基团化学组成与功能基团 如聚合物分子中的配位原子，便具有潜在的络合能
6、力，有可如聚合物分子中的配位原子，便具有潜在的络合能力，有可能作为高分子螯合剂。能作为高分子螯合剂。 如聚合物链上连接如聚合物链上连接强酸性基团强酸性基团，解离后的高分子酸根能够，解离后的高分子酸根能够与阳离子结合成盐，具有阳离子交换和吸附能力；反之，连接与阳离子结合成盐，具有阳离子交换和吸附能力；反之，连接季铵基团季铵基团，可以与阴离子结合，具有阴离子交换能力。，可以与阴离子结合，具有阴离子交换能力。 如非极性树脂适合于从极性溶剂中吸附非极性有机物，反如非极性树脂适合于从极性溶剂中吸附非极性有机物，反之极性树脂适合于从非极性溶剂中吸附极性有机物。之极性树脂适合于从非极性溶剂中吸附极性有机物。
7、102.聚合物的链结构和超分子结构聚合物的链结构和超分子结构 链结构和超分子结构影响聚合物分子间的作用力，从而影响聚合物的溶解度、机械性能。3.吸附树脂的宏观结构吸附树脂的宏观结构 宏观结构主要影响吸附剂的吸附量、机械强度和吸附速度等性能。11 对大多数物质面言，在高温下分子的活动能力增强，因对大多数物质面言，在高温下分子的活动能力增强，因此吸附剂的吸附量和吸附力与温度成反比。利用这一性质，此吸附剂的吸附量和吸附力与温度成反比。利用这一性质，可以通过加热来脱除被吸附物质，使高分子吸附剂获得再生可以通过加热来脱除被吸附物质，使高分子吸附剂获得再生。 这里的介质是除了被吸附物质之外，存在于吸附周围
8、的这里的介质是除了被吸附物质之外，存在于吸附周围的大量其他不应被吸附的物质，其中主要是一些液体溶剂和气大量其他不应被吸附的物质，其中主要是一些液体溶剂和气体物质。体物质。127.2非离子型吸附树脂：指在分子结构中不包含离子：指在分子结构中不包含离子性基团，主要依靠分子间范德华力进行吸附的分性基团，主要依靠分子间范德华力进行吸附的分子树脂。子树脂。 主要用于色谱分离中作为主要用于色谱分离中作为担体担体和和固定相固定相，以及，以及环境保护中作为环境保护中作为污染物富集材料污染物富集材料、动植物中有效、动植物中有效成分的成分的分离提取和纯化过程分离提取和纯化过程。13 按按聚合物骨架聚合物骨架，对以
9、下几种吸附树脂作简要说明：，对以下几种吸附树脂作简要说明： 包括包括苯乙烯均聚物苯乙烯均聚物和和以苯乙烯为主要成分的共以苯乙烯为主要成分的共聚物聚物。这种树脂具有硅胶、活性炭、沸石等无机吸。这种树脂具有硅胶、活性炭、沸石等无机吸附材料的多孔性和表面吸附性，连同其他合成多孔附材料的多孔性和表面吸附性，连同其他合成多孔性非离子树脂一起，被统称为合成吸附剂。性非离子树脂一起，被统称为合成吸附剂。1415 80% 80%以上吸附树脂为聚苯乙烯型以上吸附树脂为聚苯乙烯型 最早工业化最早工业化 苯环邻对位具有活性，便于改性苯环邻对位具有活性，便于改性 机械强度不高机械强度不高 抗冲击性和耐热性较差抗冲击性
10、和耐热性较差 在水溶液中用悬浮聚合法制备得到的聚苯乙烯型吸附树在水溶液中用悬浮聚合法制备得到的聚苯乙烯型吸附树脂外观多数是脂外观多数是白色或浅黄色白色或浅黄色球状颗粒。主要有微孔型和大孔球状颗粒。主要有微孔型和大孔型两种。型两种。 衡量吸附树脂性能和区分其应用领域的重要参数衡量吸附树脂性能和区分其应用领域的重要参数16（3）树脂的极性特征）树脂的极性特征 未经结构改造的吸附树脂为非极性吸附剂，主未经结构改造的吸附树脂为非极性吸附剂，主要用于水溶液或空气中有机成分的吸附和富集，其要用于水溶液或空气中有机成分的吸附和富集，其吸附机理是通过被吸附物质的疏水基与吸附剂的疏吸附机理是通过被吸附物质的疏水
11、基与吸附剂的疏水表面相互作用产生吸附。水表面相互作用产生吸附。1718（4）被吸附物质的脱吸附）被吸附物质的脱吸附 有热脱附法和溶剂脱附法。（5）吸附介质的溶胀剂和作用介质）吸附介质的溶胀剂和作用介质 常用的溶胀剂为甲苯等芳香型结构的溶剂。非溶胀多为低级醇或非极性的脂肪烃。19合成通常分为两个步骤合成通常分为两个步骤：一是通过一是通过反应制备苯乙烯和二乙烯苯（反应制备苯乙烯和二乙烯苯（DVB）的共聚物球粒，在这一步骤中要注意控制共聚物结构的均的共聚物球粒，在这一步骤中要注意控制共聚物结构的均匀性，控制球粒粒径的大小，大孔树脂的形成也是在这一匀性，控制球粒粒径的大小，大孔树脂的形成也是在这一步骤
12、完成的；步骤完成的；二是向共聚物球粒上引入二是向共聚物球粒上引入，包括阳离，包括阳离子和阴离子，在功能基的引入过程中要注意保证高分子载子和阴离子，在功能基的引入过程中要注意保证高分子载体的稳定性和功能基分布的均匀性。体的稳定性和功能基分布的均匀性。 该分子中含有酯键，是中极性吸附剂，经过结构改造引入该分子中含有酯键，是中极性吸附剂，经过结构改造引入羟基性基团的该类树脂也可作为强极性吸附剂。羟基性基团的该类树脂也可作为强极性吸附剂。 丙烯酸系离子交换树脂的合成丙烯酸系离子交换树脂的合成丙烯酸或丙烯酸酯与二乙烯苯共聚也可以得到阳树脂或丙烯酸或丙烯酸酯与二乙烯苯共聚也可以得到阳树脂或阴树脂，与苯乙烯
13、系树脂相比，它的亲水性高，耐有机阴树脂，与苯乙烯系树脂相比，它的亲水性高，耐有机污染性好，但其耐氧化性差。污染性好，但其耐氧化性差。聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚酰胺、聚乙烯亚胺、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚酰胺、聚乙烯亚胺、纤维素衍生物等高分子材料也常作为吸附性树纤维素衍生物等高分子材料也常作为吸附性树脂使用。脂使用。217.3高分子螯合树脂22螯合树脂就是对分离重金属、贵金属应运而生的树脂。将一些能分离重金属、贵金属络合物以功能基团的形式连接到高分子链上，就得到螯合树脂。从结构上分类，螯合树脂可分为侧链型和主链型两类。从原料来分类，则可分为天然的（如纤维素、海藻酸盐、甲壳素、蚕丝、羊毛、蛋白质等）和
14、人工合成的两类。23螯合树脂吸附金属离子的机理是树脂上的功能原子与金螯合树脂吸附金属离子的机理是树脂上的功能原子与金属离子发生配位反应，形成类似小分子螯合物的稳定结属离子发生配位反应，形成类似小分子螯合物的稳定结构，而离子交换树脂吸附的机理是静电作用。因此，与构，而离子交换树脂吸附的机理是静电作用。因此，与离子交换树脂相比，螯合树脂与金属离子的结合力更强，离子交换树脂相比，螯合树脂与金属离子的结合力更强，选择性也更高，可广泛应用于各种金属离子的回收分离、选择性也更高，可广泛应用于各种金属离子的回收分离、氨基酸的拆分以及湿法冶金、公害防治等方面。氨基酸的拆分以及湿法冶金、公害防治等方面。1.含羟
15、基螯合树脂含羟基螯合树脂聚乙烯醇能与聚乙烯醇能与Cu2+、Ni2+、Co3+、Co2+、Fe3+、Mn2+、Ti3+、Zn2+等多种离子形成高分子等多种离子形成高分子螯合物，其中二价铜的螯合物最螯合物，其中二价铜的螯合物最稳定。稳定。 螯合物由于螯合过程有大量质子释放，因此溶液体系的螯合物由于螯合过程有大量质子释放，因此溶液体系的pH值会有较大幅度下降，原来中性溶液会呈现酸性，其次分值会有较大幅度下降，原来中性溶液会呈现酸性，其次分子内络合物的形成会使溶液体系比粘度大幅度下降，这是由子内络合物的形成会使溶液体系比粘度大幅度下降，这是由于聚合物链在形成螯合物时发生收缩所致。于聚合物链在形成螯合物
16、时发生收缩所致。241.含羟基螯合树脂含羟基螯合树脂CHH2CCHH2CCHH2CCHH2COHOHOHOH+Cu2+CHH2CCHH2CCHH2CCHOOOCuCuHCCH2HCCH2HCCH2HOOOHHH+H+伸长收缩252.含含-二酮二酮螯合树脂螯合树脂 -二酮结构是指两个羰基之间间隔一个饱和碳原子的化学结构，其中羰基氧作为配位原子。26可以由甲基丙烯酰丙酮单体聚合而成，也可以与苯乙烯或者甲基丙烯酸甲酯共聚生成。该螯合树脂可以与二价铜离子络合，用于铜离子的吸附富集，此外生成的络合物还可以作为催化剂催化过氧化氢分解反应，其催化活性高于小分子乙酰丙酮螯合树脂 273.含羧酸型螯合树脂含羧酸
17、型螯合树脂羧基中含有两种氧原子，一个处在羟基上，另外一个处在羧基上，两种氧原子在配位反应时作用不同，羟基氧往往以氧负离子形式参与配位。含有羧基的高分子螯合树脂最常见的有聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸和聚顺丁烯二酸等。聚甲基丙烯酸与二价阳离子络合时其络合物的生成常数按Fe2+Cu2+Cd2+Zn2+Ni2+Co2+Mg2+顺序递减。聚丙烯酸也有类似的顺序。4.冠醚型螯合树脂冠醚型螯合树脂冠醚是含有氧配位原子的大环化合物，是目前非常引入注目的配位结构。冠醚最显著的特征是可以络合碱金属和碱土金属离子，而这些离子往往是非常难以被其他类型的络合剂络合的。 冠醚环多由不得1230个原子连接构成，配位氧原子分别为4
18、10个，适用于不同金属离子的配位数，常见的冠醚如下：HCCH2nOOOOOO18HCCH2OOOOOO18OOOOOO18CH2H2C33281.含有氨基的螯合树脂含有氨基的螯合树脂29螯合树脂的胺基可为脂肪胺和芳香胺。螯合树脂的胺基可为脂肪胺和芳香胺。带聚乙烯骨架的脂带聚乙烯骨架的脂肪胺肪胺可由乙酰胺基乙烯通过聚合、水解等反应过程制备，可由乙酰胺基乙烯通过聚合、水解等反应过程制备，或通过采用苯二甲酰保护氨基，然后与其他单体进行共聚或通过采用苯二甲酰保护氨基，然后与其他单体进行共聚反应，得到的酯型树脂水解放出胺基。脂肪胺型螯合树脂反应，得到的酯型树脂水解放出胺基。脂肪胺型螯合树脂的制备方法为：
19、的制备方法为：30H2CCHNHCOCH3H2CCHNHCOCH3H2CCHNH2nnH2CCHMgCl+CH3(CH2)OCH2NR2H2CCHNR2H2CCHnNR2由于饱和碳链的柔软性好，脂肪胺型在空间取向和占位由于饱和碳链的柔软性好，脂肪胺型在空间取向和占位方面具有优势，适用于碱金属和碱土金属离子外的多种方面具有优势，适用于碱金属和碱土金属离子外的多种金属离子的吸附和富集，如对海水中重金属离子的富集金属离子的吸附和富集，如对海水中重金属离子的富集和分析。和分析。 31芳香胺型螯合树脂芳香胺型螯合树脂可以通过对氯苯乙烯的格氏反应制备，可以通过对氯苯乙烯的格氏反应制备，然后与然后与N，N-
20、二取代甲胺基正丁基醚反应，得到芳香胺基。二取代甲胺基正丁基醚反应，得到芳香胺基。下图为芳香胺基螯合树脂的合成路线：下图为芳香胺基螯合树脂的合成路线：以聚对氯甲基苯乙烯为原料与以聚对氯甲基苯乙烯为原料与2-氯乙胺反应还可以制备另外氯乙胺反应还可以制备另外一种多氨基型螯合树脂，这种螯合剂具有较高的螯合能力。一种多氨基型螯合树脂，这种螯合剂具有较高的螯合能力。对金、汞、铜、镍、锌和锰等金属离子有较强络合作用，对金、汞、铜、镍、锌和锰等金属离子有较强络合作用，其中对金、汞、铜的选择性最高。其中对金、汞、铜的选择性最高。2.含有肟结构的螯合树脂含有肟结构的螯合树脂肟类化合物能与金属镍（Ni）形成络合物。
21、在树脂骨架中引入二肟基团形成肟类螫合树脂，对Ni等金属有特殊的吸附性。肟类螫合树脂的制备方法如下： 肟基近旁带有酮基、胺基、羟基酮基、胺基、羟基时，可提高肟基的络合能力因此，肟类螫合树脂常以酮肟、酚肟、胺肟酮肟、酚肟、胺肟等形式出现，吸附性能优于单纯的肟类树脂。 3233 当在同一个碳原子上同时含有肟基和氨基时，称这种结构为偕氨肟基。具有这种结构的聚合物一般都具有较强的螯合能力。以聚苯乙烯为原料可以通过取代反应得到双腈基树脂；腈基与羟氨反应后引入这种偕氨肟基，构成螯合树脂，其合成路线如下3.席夫碱类高分子螯合树脂席夫碱类高分子螯合树脂主链型席夫碱树脂含有两个相隔两个碳原子和N=CH基团和两个邻
22、位羟基。CH2OHCHOHOOHC+NH2NH2CH2OHCHHOOHCNCH2OHCHOHOCHN343.席夫碱类高分子螯合树脂席夫碱类高分子螯合树脂 侧链上具有席夫碱结构的螯合树脂，其骨架多为聚乙烯型。H2CCHNH2n+CHOOHRH2CCHNnCHHOR4.高分子偶氮型螯合树脂（略）高分子偶氮型螯合树脂（略）5.含有氮杂环结构的螯合树脂（略）含有氮杂环结构的螯合树脂（略）357.4离子型高分子吸附材料离子型高分子吸附材料36 化学组成化学组成： 多为P(St-co-DVB)、 P(丙烯酸-co-DVB) 交联网状骨架交联网状骨架R离子交换功能基离子交换功能基R-M固定离子RM+可交换离
23、子可交换离子M+离子键共价键聚苯乙烯型阳离子交换树脂的示意图聚苯乙烯型阳离子交换树脂的示意图 37 物理微观结构：物理微观结构： 凝胶型凝胶型均相，无孔，溶胀后使用，离子在链间扩均相，无孔，溶胀后使用，离子在链间扩散；散； 大孔型大孔型非均相，毛细孔，比表面大；非均相，毛细孔，比表面大； 载体型载体型树脂覆于非活性珠粒表面，强度高。树脂覆于非活性珠粒表面，强度高。 形态：树脂（珠粒）形态：树脂（珠粒）不同物理结构离子交换树脂的模型不同物理结构离子交换树脂的模型38 强酸型强酸型: P-SO3H 碱、中、酸性介质中均可解离 弱酸型弱酸型：P-COOH, P-PO3H2, P-酚基 碱、中性介质中
24、解离 强碱型强碱型：P-NR3OH 碱、中、酸性介质中均可解离 弱碱型弱碱型：P-NH2, P-NHR, P-NR2 中、酸性介质中解离 两性型：可同时交换阴、阳离子， 用水即可再生 -P-P-SO3HNR3OH交换阳离子；交换阳离子；用酸再生用酸再生交换阴离子；交换阴离子；用碱再生用碱再生39特点：特点：交换与吸附过程可逆，易再生，可重复使用；使用寿命长，经济效益高。离子型吸附树脂应该满足的基本要求：离子型吸附树脂应该满足的基本要求：A、良好的耐溶剂性质、良好的耐溶剂性质B、良好的稳定性、良好的稳定性C、良好的力学性能、良好的力学性能D、具有一定的离子交换容量、具有一定的离子交换容量E、对特
25、定离子应具有选择性吸附能力、对特定离子应具有选择性吸附能力F、具有较大的比表面积、适宜的孔径和孔隙率、具有较大的比表面积、适宜的孔径和孔隙率4041离子交换树脂外观42苯乙烯系阳离子交换树脂大孔型离子交换树脂43吸附树脂的制备方法与大孔型离子交换树指的母体相似。离子交换树脂合成母体引入相应离子交换基团加入致孔剂不加致孔剂大孔型凝胶型441. 树脂母体的合成树脂母体的合成悬浮聚合产物为具有一定粒度分布的珠体分散剂的种类和用量珠体粒径搅拌的速度分散介质与单体的比例0.2-1.2 mm45(1) 凝胶型树脂母体的制备BPO, AIBNa. 聚苯乙烯型树脂母体制备：一般采用二乙烯苯作交联剂，苯乙烯单体
26、通过悬浮共聚反应得到。46b. 聚丙烯酸型树脂母体的制备47(2) 大孔型树脂母体的制备单体+致孔剂共聚珠体大孔树脂悬浮聚合提出致孔剂聚合过程中致孔剂分布在单体及已聚合的共聚物中。聚合反应完成后，用水蒸气蒸馏或溶剂提取方法除去致孔剂，留下孔穴，形成有大孔结构的球状树脂母体。48致孔剂良溶剂致孔（甲苯、二甲苯、二乙苯等）不良溶剂致孔（庚烷、异辛烷、汽油等）混合溶剂致孔（良溶剂和不良溶剂组成）致孔剂致孔剂通常是一类不参与聚合，能与单体混溶，使交联共聚物溶胀或沉淀的有机溶剂。线型聚合物致孔（线型聚苯乙烯等）49(3) 吸附树脂母体的制备：类似大孔型离子交换树脂。a. 加入致孔剂的方法。b. 后交联的
27、方法。线型聚苯乙烯或低交联的苯乙烯-二乙烯苯共聚物溶剂有氯苯、邻二氯苯、硝基苯等交联剂有氯甲醚、4,4-双氯甲基联苯等得到交联桥均匀分布的大网均孔结构树脂502. 离子交换功能基团的导入离子交换功能基团的导入(1) 强酸型阳离子交换树脂强酸型阳离子交换树脂绝大多数以交联聚苯乙烯系为母体，通常采用悬浮聚合法，反应获得的球状共聚物称“白球”。干燥的白球用二氯乙烷或四氯乙烷、甲苯等有机溶剂溶胀，然后用浓硫酸或氯磺酸等磺化得“黄球” 。常用磺化剂：浓硫酸、氯磺酸、发烟硫酸等。H2SO4, C2H4Cl2HSO3Cl, C2H4Cl2SO2HSO3HH2O51氢型阳离子交换树脂：氢型阳离子交换树脂：含有
28、含有SO3H交换基团的离子交换基团的离子交换树脂，其中交换树脂，其中H+为可自由活动的离子。由于它们为可自由活动的离子。由于它们的贮存稳定性不好，且有较强的腐蚀性。的贮存稳定性不好，且有较强的腐蚀性。Na型阳离子交换树脂：型阳离子交换树脂：常将氢型阳离子交换树脂与常将氢型阳离子交换树脂与NaOH反应而转化为反应而转化为Na型离子交换树脂，有较好的型离子交换树脂，有较好的贮存稳定性。贮存稳定性。52以羧酸基(-COOH)、磷酸基(-PO3H2)、砷酸基(-AsO3H2)等作为离子交换基团，其中大多为聚丙烯酸系骨架，因此可用带有功能基的单体直接聚合而成。CH2CHCHCOOH+CH2CH2CHCH
29、2CHCH2COOHCHCH2CH其中，其中，COOH即为交换基团即为交换基团53丙烯酸的水溶性较大，聚合不易进行，故常采用其酯类单体进行聚合后再进行水解的方法来制备。CH2CCOOCH3+CH2CH2CCH2CHCH2CH3COOCH3CH3CH2CCH2CHCH2COOHCH3NaOHH2O+ CH3OHCHCH2CHCHCH54(3) 强碱型阴离子交换树脂强碱型阴离子交换树脂强碱型阴离子树脂以交联聚苯乙烯为母体，季铵盐基N+X-为交换基团。首先将聚苯乙烯系白球进行氯甲基化，然后利用苯环对位上的氯甲基的活泼氯，定量地与各种胺进行胺基化反应 。CH2CHCH2CH2CHCH3OCH2ClCH
30、2CHCH2CH2CHCH2Cl+ CH3OHZnCl2CHCH苯环可在路易氏酸如ZnCl2，AlCl3，SnCl4等催化下，与氯甲醚氯甲基化，所得中间产品常称为“氯球”。55CH2ClN(CH3)N(CH3)C2H4OHCH2N+(CH3)3Cl-CH2N+(CH3)2(C2H4OH)Cl-型强碱型阴离子交换树脂型强碱型阴离子交换树脂“氯球”可十分容易进行胺基化与三甲胺反应导人-N+(CH3)3基团，得到的树脂称强碱I型。与二甲基乙醇胺反应导人-N+(CH3)2CH2CH2OH基团，得到树脂称强碱II型。56型与型季胺类强碱树脂的性质略有不同。型的碱性很强，对OH离子的亲合力小。当NaOH再
31、生时，效率很低，但其耐氧化性和热稳定性较好。型引入了带羟基的烷基，利用羟基吸电子的特性，降低了胺基的碱性，再生效率提高。但其耐氧化性和热稳定性相对较差。由于氯甲基化毒性很大，故树脂的生产过程中的劳动保护是一重大问题。57在交联聚苯乙烯母体上导入弱碱基团的方法与导入强碱基团的方法相似。用氯球与伯胺、仲胺或叔胺类化合物进行胺化反应，可得弱碱离子交换树脂。凝胶型离子交换树脂在使用中会产生凝胶型离子交换树脂在使用中会产生“中毒中毒”现象。现象。所谓所谓的中毒是指其在使用了一段时间后，会失去离子交换功能的中毒是指其在使用了一段时间后，会失去离子交换功能现象。研究表明，这是由于苯乙烯与二乙烯基苯的共聚特现
32、象。研究表明，这是由于苯乙烯与二乙烯基苯的共聚特性造成的。在共聚过程中，性造成的。在共聚过程中，二乙烯基苯二乙烯基苯的自聚速率大于与的自聚速率大于与苯乙烯共聚，因此在聚合初期，进入共聚物的二乙烯基苯苯乙烯共聚，因此在聚合初期，进入共聚物的二乙烯基苯单元比例较高，而聚合后期，二乙烯基苯单体已基本消耗单元比例较高，而聚合后期，二乙烯基苯单体已基本消耗完，反应主要为完，反应主要为苯乙烯的自聚苯乙烯的自聚。5859结果，球状树脂内部的交联密度不同，结果，球状树脂内部的交联密度不同，。在离子交换树脂使用中，体积较大的离子扩散进入在离子交换树脂使用中，体积较大的离子扩散进入树脂内部。而在再生时，由于外疏内
33、密的结构，较树脂内部。而在再生时，由于外疏内密的结构，较大离子会卡在分子间隙中，不易与可移动离子发生大离子会卡在分子间隙中，不易与可移动离子发生交换，最终失去交换功能，造成树脂交换，最终失去交换功能，造成树脂“中毒中毒”现象。现象。大孔型离子交换树脂不存在外疏内密的结构，从而大孔型离子交换树脂不存在外疏内密的结构，从而克服了中毒现象克服了中毒现象60两性树脂的合成两性树脂的合成两性树脂是在同一个高分子载体上同时存在着阴离子两性树脂是在同一个高分子载体上同时存在着阴离子交换基团和阳离子交换基团。如下面的结构，为阳离交换基团和阳离子交换基团。如下面的结构，为阳离子与阴离子同时存在于聚苯乙烯骨架上子
34、与阴离子同时存在于聚苯乙烯骨架上： CH2CHCH2CHSO3HN+(CH3)Cl-61 两性树脂的合成与上面的合成方法基本相同，只在两性树脂的合成与上面的合成方法基本相同，只在功能基的引入时需考虑两种不同的功能基之间的功能基的引入时需考虑两种不同的功能基之间的。 蛇笼树脂蛇笼树脂: 它是一条线形高分子为蛇，另一个体型高它是一条线形高分子为蛇，另一个体型高分子为笼来得到的，线形高分子贯穿于体型高分子分子为笼来得到的，线形高分子贯穿于体型高分子中。蛇笼树脂是先将一种单体进行体型聚合，然后中。蛇笼树脂是先将一种单体进行体型聚合，然后将此体型聚合物在某种溶剂中溶胀，再将另一种单将此体型聚合物在某种溶
35、剂中溶胀，再将另一种单体在此溶胀聚合物中进行聚合制得的，相当于一种体在此溶胀聚合物中进行聚合制得的，相当于一种半互穿网络。半互穿网络。 62离子交换树脂的最大不足是需要用酸碱再生。为了克服这种离子交换树脂的最大不足是需要用酸碱再生。为了克服这种缺点，已经发明了两性树脂。但普通的两性树脂再生时需用缺点，已经发明了两性树脂。但普通的两性树脂再生时需用大量的水淋洗，仍觉不够方便。为此，澳大利亚的科学家发大量的水淋洗，仍觉不够方便。为此，澳大利亚的科学家发明了能用明了能用热水简单再生热水简单再生的热再生树脂。的热再生树脂。热再生树脂实际上也是一种两性树脂，在同一树脂骨架中带热再生树脂实际上也是一种两性
36、树脂，在同一树脂骨架中带有弱酸性和弱碱性离子交换基团。树脂在室温下能够吸附有弱酸性和弱碱性离子交换基团。树脂在室温下能够吸附NaCl等盐类，而在等盐类，而在7080下可以把盐重新脱附下来，从而下可以把盐重新脱附下来，从而达到脱盐和再生的目的。达到脱盐和再生的目的。7.5高吸水性高分子材料自古以来，吸水材料的任务一直是由自古以来，吸水材料的任务一直是由纸、棉花纸、棉花和和海绵海绵以及以及后来的后来的泡沫塑料泡沫塑料等材料所承担的。但这些材料的吸水能力等材料所承担的。但这些材料的吸水能力通常很低，所吸水量最多仅为自身重量的通常很低，所吸水量最多仅为自身重量的20倍左右，而且倍左右，而且一旦受到外力
37、作用，则很容易脱水，保水性很差。一旦受到外力作用，则很容易脱水，保水性很差。 60年代末期，美国首先开发成功高吸水性树脂。这是年代末期，美国首先开发成功高吸水性树脂。这是一种含有强亲水性基团并通常具有一定交联度的高分子材一种含有强亲水性基团并通常具有一定交联度的高分子材料。它不溶于水和有机溶剂，吸水能力可达自身重量料。它不溶于水和有机溶剂，吸水能力可达自身重量的的5002000倍，最高可达倍，最高可达5000倍，倍，63高吸水性树脂分类高吸水性树脂分类分分 类类 方方 法法类类 别别按原料来源分类按原料来源分类a. 淀粉类；淀粉类；b. 纤维素类；纤维素类；c. 合成聚合物类：聚丙烯酸盐系；合
38、成聚合物类：聚丙烯酸盐系； 聚乙烯醇系；聚乙烯醇系； 聚氧乙烯系等。聚氧乙烯系等。按亲水基团引入方式分类按亲水基团引入方式分类a. 亲水单体直接聚合；亲水单体直接聚合；b. 疏水性单体羧甲基化；疏水性单体羧甲基化；c. 疏水性聚合物用亲水单体接枝；疏水性聚合物用亲水单体接枝；d. 腈基、酯基水解。腈基、酯基水解。1.高吸水性树脂的分类高吸水性树脂的分类64按交联方法分类按交联方法分类a. 用交联剂网状化反应；用交联剂网状化反应；b. 自身交联网状化反应；自身交联网状化反应；c. 辐射交联；辐射交联；d. 在水溶性聚合物中引入疏水基在水溶性聚合物中引入疏水基团或结晶结构。团或结晶结构。按产品形状
39、分类按产品形状分类a. 粉末状；粉末状；b. 颗粒状；颗粒状；c. 薄片状；薄片状；d. 纤维状。纤维状。1.高吸水性树脂的分类高吸水性树脂的分类6566品种品种主要产品主要产品优点优点存在问题存在问题天然天然高分子高分子系列系列淀粉系淀粉系淀粉接枝丙烯腈，淀粉接枝丙烯腈，淀粉接枝丙烯酸盐淀粉接枝丙烯酸盐淀粉接枝丙烯酰胺淀粉接枝丙烯酰胺淀粉羧甲基化反应淀粉羧甲基化反应其他其他原料来源广泛，原料来源广泛，成本低，吸水率成本低，吸水率高，有生物降解高，有生物降解性性工艺复杂，吸水后凝胶强度低，工艺复杂，吸水后凝胶强度低，长期保水性差，易受微生物分长期保水性差，易受微生物分解而失去吸水、保水能力解而
40、失去吸水、保水能力纤维素系纤维素系纤维素羧甲基化纤维素羧甲基化纤维素接枝丙烯腈纤维素接枝丙烯腈纤维素接枝丙烯酸盐纤维素接枝丙烯酸盐纤维素黄原酸化接枝丙烯酸盐纤维素黄原酸化接枝丙烯酸盐原料来源丰富，原料来源丰富，价格低廉价格低廉耐盐性差，吸水倍率低，易受耐盐性差，吸水倍率低，易受微生物的分解而失去保水性能微生物的分解而失去保水性能多糖多糖透明质酸透明质酸琼脂糖琼脂糖蛋白质蛋白质胶原蛋白胶原蛋白其它蛋白其它蛋白合成合成树脂树脂系列系列聚丙烯酸类聚丙烯酸类聚丙烯酸（盐）聚丙烯酸（盐）聚丙烯酰胺聚丙烯酰胺丙烯酸与丙烯酰胺共聚丙烯酸与丙烯酰胺共聚工艺简单，单体工艺简单，单体转化率高，吸水转化率高，吸水能
41、力高，保水能能力高，保水能力强力强生物降解性差生物降解性差聚乙烯醇类聚乙烯醇类聚乙烯醇聚乙烯醇酸酐交联共聚酸酐交联共聚聚乙烯醇聚乙烯醇丙烯酸接枝共聚丙烯酸接枝共聚醋酸乙烯醋酸乙烯丙烯酸酯共聚水解丙烯酸酯共聚水解异丁烯异丁烯-马来酸马来酸酐共聚物类酐共聚物类67一、一、 淀粉类淀粉类 淀粉类高吸水性树脂主要有两种形式。一种是淀粉类高吸水性树脂主要有两种形式。一种是淀粉与丙淀粉与丙烯腈烯腈进行接枝反应后，用碱性化合物水解引入亲水性基团的进行接枝反应后，用碱性化合物水解引入亲水性基团的产物，由美国农业部北方研究中心开发成功；另一类是产物，由美国农业部北方研究中心开发成功；另一类是淀粉淀粉与亲水性单体
42、与亲水性单体（如丙烯酸、丙烯酰胺等）接枝聚合，然后用（如丙烯酸、丙烯酰胺等）接枝聚合，然后用交联剂交联的产物，是由日本三洋化成公司首开先河的。交联剂交联的产物，是由日本三洋化成公司首开先河的。 淀粉改性的高吸水性树脂的淀粉改性的高吸水性树脂的优点优点是原料来源丰富，产品是原料来源丰富，产品吸水倍率较高，通常都在千倍以上。缺点是吸水后凝胶强度吸水倍率较高，通常都在千倍以上。缺点是吸水后凝胶强度低，长期保水性差，在使用中易受细菌等微生物分解而失去低，长期保水性差，在使用中易受细菌等微生物分解而失去吸水、保水作用。吸水、保水作用。68二、二、 纤维素类纤维素类 纤维素改性高吸水性树脂也有两种形式。一
43、种是纤维素与一氯醋酸纤维素与一氯醋酸反应引入羧甲基后用交联剂交联而成的产物；另一种是由纤维素与亲水性单体接枝共聚产物。 纤维素改性高吸水性树脂的吸水倍率较低，同时亦存在易受细菌的分解失去吸水、保水能力的缺点。三、三、 合成聚合物类合成聚合物类 合成高吸水性树脂目前主要有四种类型：69（1）聚丙烯酸盐类）聚丙烯酸盐类 这是目前生产最多的一类合成高吸水性树脂，由丙烯酸或其盐类与具有二官能度的单体共聚而成。制备方法有溶液溶液聚合聚合后干燥粉碎和悬浮聚合两种。这类产品吸水倍率较高，一般均在千倍以上。（2）聚丙烯腈水解物）聚丙烯腈水解物 将聚丙烯腈用碱性化合物水解，再经交联剂交联，即得高吸水性树脂。如将
44、废晴纶丝水解后用氢氧化钠交联的产物即为此类。由于氰基的水解不易彻底，产品中亲水基团含量较低，故这类产品的吸水倍率不太高，一般在5001000倍左右。70（3）醋酸乙烯酯共聚物）醋酸乙烯酯共聚物 将醋酸乙烯酯醋酸乙烯酯与丙烯酸甲酯丙烯酸甲酯进行共聚，然后将产物用碱水解后得到乙烯醇与丙烯酸盐乙烯醇与丙烯酸盐的共聚物，不加交联剂即可成为不溶于水的高吸水性树酯。这类树脂在吸水后有较高的机械强度，适用范围较广。（4）改性聚乙烯醇类）改性聚乙烯醇类 这类高吸水性树脂由聚乙烯醇与环状酸酐聚乙烯醇与环状酸酐反应而成，不需外加交联剂即可成为不溶于水的产物。这类树脂由日本可乐丽公司首先开发成功，吸水倍率为1504
45、00倍，虽吸水能力较低，但初期吸水速度较快，耐热性和保水性都较好，故是一类适用面较广的高吸水性树脂。 分子中具有强亲水性基因，如羟基、羧基等；分子中具有强亲水性基因，如羟基、羧基等； 树脂具有交联型结构；树脂具有交联型结构； 聚合物内部应该具有浓度较高的离子性基团；聚合物内部应该具有浓度较高的离子性基团； 聚合物应该具有较高的分子量，分子量增加，吸水后聚合物应该具有较高的分子量，分子量增加，吸水后的机械强度增加，同时吸水能力也可以提高的机械强度增加，同时吸水能力也可以提高 。71 首先由于树脂内亲水性基团的作用，水分子与亲水性基团首先由于树脂内亲水性基团的作用，水分子与亲水性基团之间形成氢键，
46、产生强相互作用进入树脂内部将树脂溶胀，之间形成氢键，产生强相互作用进入树脂内部将树脂溶胀，并且在树脂溶胀体系与水之间形成一个界面。并且在树脂溶胀体系与水之间形成一个界面。 进入体系内部的水将树脂可解离基团水解离子化，产生的进入体系内部的水将树脂可解离基团水解离子化，产生的离子使体系内部水溶液的离子浓度提高，这样在体系内部由离子使体系内部水溶液的离子浓度提高，这样在体系内部由于离子浓度差别产生渗透压，此时，渗透压的作用促使更多于离子浓度差别产生渗透压，此时，渗透压的作用促使更多的水分子通过界面进入到体系内部，由于聚合物链上离子基的水分子通过界面进入到体系内部，由于聚合物链上离子基团对可移动反离子
47、的静电吸引作用，这些反离子并不易于通团对可移动反离子的静电吸引作用，这些反离子并不易于通过扩散转移到体系外部，因此，渗透压得以保持。过扩散转移到体系外部，因此，渗透压得以保持。72一方面随着大量水分子进入体系内部，聚合物溶胀程度一方面随着大量水分子进入体系内部，聚合物溶胀程度不断扩大，呈现被溶解趋势；另一方面，聚合物交联网络不断扩大，呈现被溶解趋势；另一方面，聚合物交联网络的内聚力促进体系收缩，这种内聚力与渗透压达到平衡时的内聚力促进体系收缩，这种内聚力与渗透压达到平衡时水将不再进入体系内部，吸水能力大水将不再进入体系内部，吸水能力大7374一、淀粉类高吸水性树脂的制备方法一、淀粉类高吸水性树
48、脂的制备方法 美国农业部北方研究中心最早开发的淀粉类高吸水性美国农业部北方研究中心最早开发的淀粉类高吸水性树脂是采用接枝合成法制备的。即先将树脂是采用接枝合成法制备的。即先将丙烯腈接枝到淀粉丙烯腈接枝到淀粉等亲水性天然高分子上，再加入强碱使氰基水解成羧酸盐等亲水性天然高分子上，再加入强碱使氰基水解成羧酸盐和酰胺基团。这种接枝化反应通常采用和酰胺基团。这种接枝化反应通常采用四价铈作引发剂四价铈作引发剂，反应在水溶液中进行。反应在水溶液中进行。75 丙烯腈的接枝率与支链分子量对最终产品吸水能力有极丙烯腈的接枝率与支链分子量对最终产品吸水能力有极大影响。例如，使用未胶化的粒状淀粉进行接枝反应所得支大
49、影响。例如，使用未胶化的粒状淀粉进行接枝反应所得支链的链的重均分子质量为重均分子质量为10万万，接枝率（即一个接枝支链所对应，接枝率（即一个接枝支链所对应的脱水葡萄糖单元数）为的脱水葡萄糖单元数）为500。而使用在。而使用在70 胶化处理胶化处理30分分钟的淀粉进行接枝，所得的支链重均分子质量为钟的淀粉进行接枝，所得的支链重均分子质量为80万，接枝万，接枝率为率为4000。前者吸水能力为自重的。前者吸水能力为自重的300倍，而后者则为倍，而后者则为1200倍。倍。 用该方法制得的高吸水性树脂虽有较好的吸水能力，但用该方法制得的高吸水性树脂虽有较好的吸水能力，但由于反应体系的粘度通常很大，水解反
50、应不可能十分彻底，由于反应体系的粘度通常很大，水解反应不可能十分彻底，最终产品中会残留有毒的丙烯腈单体，故限制了它们的应用最终产品中会残留有毒的丙烯腈单体，故限制了它们的应用。76二、纤维素类高吸水性树脂的制备方法二、纤维素类高吸水性树脂的制备方法 纤维素类高吸水性树脂的制备方法是1978年由德国赫尔斯特（Holst）公司首先报道的。 纤维素分子中含有可反应的活性羟基，在碱性介质中，以多官能团单体作为交联剂，卤代脂肪酸卤代脂肪酸（如一氯醋酸）（如一氯醋酸）或其他醚化剂（如环氧乙烷）其他醚化剂（如环氧乙烷）进行醚化反应和交联反应，可得不同吸水率的高吸水性树脂。77 纤维素也可采用与其他单体进行接
