1、固相反应定义：固相反应定义：广义：凡是有固相参与的化学反应。广义：凡是有固相参与的化学反应。 例：固体的分解氧化例：固体的分解氧化 固体与固体的化学反应固体与固体的化学反应 固体与液体的化学反应固体与液体的化学反应 狭义：常指固体与固体间发生化学反应生成新固体产物狭义：常指固体与固体间发生化学反应生成新固体产物 的过程的过程. . 第二章第二章 固相合成法固相合成法固相合成法：固相合成法：指有固态物质参加反应的合成方法。也就是说，反应指有固态物质参加反应的合成方法。也就是说，反应物必须是固态物质的反应，才能称为固态反应。固相物必须是固态物质的反应，才能称为固态反应。固相反应不适用反应不适用溶剂
2、溶剂，具有高选择性具有高选择性、高产率高产率、工艺过程工艺过程简单等优点，是人们制备新型固体材料的主要手段之简单等优点，是人们制备新型固体材料的主要手段之一。一。第二章第二章 固相合成法固相合成法第二章第二章 固相合成法固相合成法陶器陶器瓷器瓷器第二章第二章 固相合成法固相合成法电容器微波器件第二章第二章 固相合成法固相合成法固相化学的应用：制陶工艺固相化学的应用：制陶工艺第二章第二章 固相合成法固相合成法英国化学家英国化学家West在其在其固体化学及其应用固体化学及其应用一书中所写。一书中所写。“在室温下经历一段合理时间，固体间一般并不能相互反在室温下经历一段合理时间，固体间一般并不能相互反
3、应。欲使反应以显著速率发生，必须将它们加热至甚高温应。欲使反应以显著速率发生，必须将它们加热至甚高温度，通常是度，通常是10001500”。第二章第二章 固相合成法固相合成法1993年，美国化学家年，美国化学家Arthur Bellis等人编写的等人编写的“Teaching General Chemistry，A Materials Science Companion”中也指出：中也指出：“很多固体合成是基于加热固体混合物试图获得具有一定计量很多固体合成是基于加热固体混合物试图获得具有一定计量比、颗粒度和理化性质均一的纯样品，这些反应依赖于原子或比、颗粒度和理化性质均一的纯样品，这些反应依赖于
4、原子或离子在固体内或颗粒间的扩散速率。离子在固体内或颗粒间的扩散速率。固相中扩散比气、液相中固相中扩散比气、液相中扩散慢几个数量级，因此，要在合理的时间内完成反应，必须扩散慢几个数量级，因此，要在合理的时间内完成反应，必须在高温下进行在高温下进行”。固相化学学科的确认：固相化学学科的确认：1912年，年轻的年，年轻的Hedvall发表发表“关于林曼绿关于林曼绿”(CoO和和ZnO的粉末固体反应的粉末固体反应)为题的论文，有关固相化学的历史才正式为题的论文，有关固相化学的历史才正式拉开序幕。拉开序幕。原因：自亚里士多德时起，直至距今原因：自亚里士多德时起，直至距今80多年前，人们广泛相多年前，人
5、们广泛相信信“不存在液体就不发生固体间的化学反应不存在液体就不发生固体间的化学反应”。第二章第二章 固相合成法固相合成法第二章第二章 固相合成法固相合成法 1993年年Mallouk教授在教授在Science上的评述中指出的：传统上的评述中指出的：传统固相化学反应合成所得到的是固相化学反应合成所得到的是热力学稳定的产物热力学稳定的产物，而那，而那些些介稳中间物或动力学控制的化合物介稳中间物或动力学控制的化合物往往只能在较低温往往只能在较低温度下存在，它们在高温时分解或重组成热力学稳定产物。度下存在，它们在高温时分解或重组成热力学稳定产物。为了得到介稳态固相反应产物，扩大材料的选择范围，为了得到
6、介稳态固相反应产物，扩大材料的选择范围，有必要降低固相反应温度。有必要降低固相反应温度。 第二章第二章 固相合成法固相合成法许多固相反应在低温条件下便可发生。许多固相反应在低温条件下便可发生。一个室温固一个室温固固反应的实例：固反应的实例：固体固体4-甲基苯胺与固体甲基苯胺与固体CoCl26H2O按按2：1摩尔比在室温摩尔比在室温(20)下混合，一旦接触，界面即刻变蓝，稍加研磨反应下混合，一旦接触，界面即刻变蓝，稍加研磨反应完全。该反应甚至在完全。该反应甚至在0同样瞬间变色。同样瞬间变色。第二章第二章 固相合成法固相合成法思考：思考：固相反应与在溶液中反应有哪些不同？固相反应与在溶液中反应有哪
7、些不同？固相反应的固相反应的特点：特点： 固体质点间作用力很大，扩散受到限制，而且反应组分固体质点间作用力很大，扩散受到限制，而且反应组分局限在固体中，使反应只能在界面上进行。局限在固体中，使反应只能在界面上进行。L1L2扩散快扩散快 反应快反应快 均相中反应均相中反应 一般室温下可以反应一般室温下可以反应S1S2扩散慢扩散慢 反应慢反应慢 界面上反应界面上反应 高温下反应高温下反应第二章第二章 固相合成法固相合成法 固体原料混合物以固体形式直接反应过程是制备多晶固体固体原料混合物以固体形式直接反应过程是制备多晶固体（即粉末）最为广泛应用的方法。固体混合物在室温下经（即粉末）最为广泛应用的方法
8、。固体混合物在室温下经历一段时间，并没有可觉察的反应发生。为使反应以显著历一段时间，并没有可觉察的反应发生。为使反应以显著速度发生，通常必须将它们加热至甚高温度，一般在速度发生，通常必须将它们加热至甚高温度，一般在1000 1500。这表明。这表明热力学热力学和和动力学动力学两种因素在固体反应中两种因素在固体反应中都极为重要：热力学通过考察一个特定反应的自由能来判都极为重要：热力学通过考察一个特定反应的自由能来判断该反应能否发生，动力学因素则决定反应进行的速率。断该反应能否发生，动力学因素则决定反应进行的速率。第二章第二章 固相合成法固相合成法固相反应固相反应高温固相反应高温固相反应中温固相反
9、应中温固相反应低温固相反应低温固相反应2.1 固相合成反应类型固相合成反应类型高温高温: 高于高于600中温中温: 100-600 低温低温: 低于低于100 2.1 高温的获得和测量技术高温的获得和测量技术高温固相反应：高温固相反应：反应温度高于反应温度高于600 600 。高热固相反应已经在材料合成。高热固相反应已经在材料合成领域中建立了主导地位，虽然还没能实现完全按照人们的愿望进行目领域中建立了主导地位，虽然还没能实现完全按照人们的愿望进行目标合成，在预测反应产物的结构方面还处于经验胜过科学的状况，但标合成，在预测反应产物的结构方面还处于经验胜过科学的状况，但人们一直致力于它的研究，积累
10、了丰富的实践经验，相信随着研究的人们一直致力于它的研究，积累了丰富的实践经验，相信随着研究的不断深入，定会在合成化学中再创辉煌。不断深入，定会在合成化学中再创辉煌。 传统固相反应通常是指高温固相反应，但高温固相反应只限于制传统固相反应通常是指高温固相反应，但高温固相反应只限于制备那些热力学稳定的化合物，而对于低温条件下稳定的介稳态化合物备那些热力学稳定的化合物，而对于低温条件下稳定的介稳态化合物或动力学上稳定的化合物不适于采用高温合成。或动力学上稳定的化合物不适于采用高温合成。 2.1 固相合成反应类型固相合成反应类型中温固相反应中温固相反应：虽然起步较晚，但由于可以提供重要的机理信息，并：虽
11、然起步较晚，但由于可以提供重要的机理信息，并可获得动力学控制的、只能在较低温度下稳定存在而在高温下分解的可获得动力学控制的、只能在较低温度下稳定存在而在高温下分解的介稳化合物，甚至在中温固相反应中可使产物保留反应物的结构特征。介稳化合物，甚至在中温固相反应中可使产物保留反应物的结构特征。2.1 固相合成反应类型固相合成反应类型低低温温固相反应固相反应：相对：相对于前两者而言，低热固相反应起步较晚，相比于通于前两者而言，低热固相反应起步较晚，相比于通常意义的固相反应，低热固相反应最大的特点在于反应温度降至室温或常意义的固相反应，低热固相反应最大的特点在于反应温度降至室温或接近室温。因而，低温固相
12、反应又叫室温固相反应，接近室温。因而，低温固相反应又叫室温固相反应，指的是在室温或近指的是在室温或近室温（室温（100100）的条件下，固相化合物之间所进行的化学反应具有便）的条件下，固相化合物之间所进行的化学反应具有便于操作和控制的优点。此外低温固相反应还有不使用溶剂，高选择性、于操作和控制的优点。此外低温固相反应还有不使用溶剂，高选择性、高产率、污染少、节省能源，合成工艺简单等特点。这些特点符合当今高产率、污染少、节省能源，合成工艺简单等特点。这些特点符合当今社会绿色化学发展的要求。社会绿色化学发展的要求。 获得高温的方法及其温度获得高温的方法及其温度获得高温的方法获得高温的方法温度温度
13、/ K高温电阻炉高温电阻炉1,273 3,273聚焦炉聚焦炉4,000 6,000闪光放电闪光放电 4,273等离子体电弧等离子体电弧20,000激光激光105 106原子核裂变及聚变原子核裂变及聚变106 109高温粒子高温粒子1010 10142.2 高温的获得和测量技术高温的获得和测量技术高温反应设备高温反应设备:电阻炉电阻炉感应炉感应炉电弧炉电弧炉放电等离子烧结炉（放电等离子烧结炉（ Spark Plasma Sintering ）2.2 高温的获得和测量技术高温的获得和测量技术电阻炉电阻炉 简介：最常见的加热设备。具有结构简单，使用方便，简介：最常见的加热设备。具有结构简单，使用方便
14、，温度精确可控等优点。温度精确可控等优点。 工作原理：利用发热体加热。工作原理：利用发热体加热。 电阻材料：石墨，金属，氧化物，等等。电阻材料：石墨，金属，氧化物，等等。2.2 高温的获得和测量技术高温的获得和测量技术各种电阻材料及其最高工作温度各种电阻材料及其最高工作温度发热体发热体最高温度最高温度 / 镍铬丝镍铬丝1060硅碳棒硅碳棒1400铂丝铂丝1400铂铑合金铂铑合金1540钼丝钼丝1650硅钼棒硅钼棒1700钨丝钨丝1700发热体发热体最高温度最高温度 / ThO2 / CeO21850ThO2 / La2O31950钽丝钽丝2000ZrO22400碳管碳管2500石墨棒石墨棒25
15、00钨管钨管30002.2 高温的获得和测量技术高温的获得和测量技术感应炉感应炉简介：也称高频感应加热设备，主要用于金属、导电材简介：也称高频感应加热设备，主要用于金属、导电材料的热处理、粉末热压烧结和真空熔炼等。料的热处理、粉末热压烧结和真空熔炼等。特点：特点：升温速度快，操作方便、清洁，并且可准确控制实现局升温速度快，操作方便、清洁，并且可准确控制实现局部加热。部加热。工作原理：以交流线圈为加热部件，将被加热的导体置工作原理：以交流线圈为加热部件，将被加热的导体置于线圈内。在线圈上通以交流电，在被加热的导体内产于线圈内。在线圈上通以交流电，在被加热的导体内产生感应电流生感应电流涡流。由于交
16、流电方向变化导致涡流方涡流。由于交流电方向变化导致涡流方向变化，电能转化为热能，实现被加热导体的迅速升温。向变化，电能转化为热能，实现被加热导体的迅速升温。2.2 高温的获得和测量技术高温的获得和测量技术温度测量方法温度测量方法非接触式：利用物体的热幅射或电磁性质非接触式：利用物体的热幅射或电磁性质接触式：测温元件与被测物体有良好的热接触接触式：测温元件与被测物体有良好的热接触2.2 高温的获得和测量技术高温的获得和测量技术 温度测试设备温度测试设备液体膨胀式液体膨胀式固体膨胀式固体膨胀式膨胀式温度计膨胀式温度计液体型液体型气体型气体型蒸汽型蒸汽型压力式温度计压力式温度计铂电阻铂电阻铜电阻铜电
17、阻特殊电阻特殊电阻半导体热敏电阻半导体热敏电阻热电阻温度计热电阻温度计铂铑铂铂铑铂镍铬镍硅（镍铝）镍铬镍硅（镍铝）镍铬康铜镍铬康铜特殊热电偶特殊热电偶热电偶热电偶接触式接触式非接触式非接触式测温仪表测温仪表辐射高温计辐射高温计比色高温计比色高温计光学高温计（亮度高温计）光学高温计（亮度高温计）2.2 高温的获得和测量技术高温的获得和测量技术2.3 高温下固相合成反应高温下固相合成反应 固相反应的发生起始于两个反应物分子的扩散接触，接固相反应的发生起始于两个反应物分子的扩散接触，接着发生化学作用，生成产物分子。此时生成的产物分子着发生化学作用，生成产物分子。此时生成的产物分子分散在母体反应物中，
18、只能当作一种杂质或缺陷的分散分散在母体反应物中，只能当作一种杂质或缺陷的分散存在，只有当产物分子集积到一定大小，才能出现产物存在，只有当产物分子集积到一定大小，才能出现产物的晶核，从而完成成核过程。随着晶核的长大，达到一的晶核，从而完成成核过程。随着晶核的长大，达到一定的大小后出现产物的独立晶相。定的大小后出现产物的独立晶相。 2.3 高温下固相合成反应高温下固相合成反应 可见，固相反应经历四个阶段：可见，固相反应经历四个阶段： 扩散扩散反应反应成核成核生长生长 但由于各阶段进行的速率在不同的反应体系或同一反但由于各阶段进行的速率在不同的反应体系或同一反应体系不同的反应条件下不尽相同，使得各个
19、阶段的应体系不同的反应条件下不尽相同，使得各个阶段的特征并非清晰可辨，总反应特征只表现为反应的决速特征并非清晰可辨，总反应特征只表现为反应的决速步的特征。步的特征。 2.3 高温下固相合成反应高温下固相合成反应 固相反应通常比较复杂，可能有两个甚至更多的反应可以固相反应通常比较复杂，可能有两个甚至更多的反应可以同时进行。同时进行。A+B=C1、C2、C3Cn相应自由焓变：相应自由焓变： G1、 G2、 G3 Gn通常固相反应在等温等压下进行，可用通常固相反应在等温等压下进行，可用 G判别反应进行的判别反应进行的方向及限度。方向及限度。如果：如果： G1 G2 G3 Gn从热力学的角度分析，生成
20、哪知物质最有利？从热力学的角度分析，生成哪知物质最有利？2.3 高温下固相合成反应高温下固相合成反应 从热力学的角度，生成从热力学的角度，生成C1相最有利，但当所有上述过程的相最有利，但当所有上述过程的 G均为负值时，决定因素往往取决于反应的动力学因素。均为负值时，决定因素往往取决于反应的动力学因素。2.3 高温下固相合成反应高温下固相合成反应 范特荷甫规则：范特荷甫规则：对于反应物跟产物均是固相的纯固相反应，反应总是向对于反应物跟产物均是固相的纯固相反应，反应总是向放热方向进行，一直到反应物消耗完为止，只有在非常放热方向进行，一直到反应物消耗完为止，只有在非常特殊的情况下才有可能出现平衡。特
21、殊的情况下才有可能出现平衡。 G= H-T S，对于纯固相过程，对于纯固相过程， S 0，所以，所以 GH，只有当只有当 H 化学反应速率化学反应速率, 反应阻力主要来源于化学反应阻力主要来源于化学反应属化学反应动力学范围反应属化学反应动力学范围 (2) 化学反应速率化学反应速率 扩散速率扩散速率，反应阻力主要来源于扩反应阻力主要来源于扩 散属扩散动力学范围散属扩散动力学范围2.3 高温下固相合成反应高温下固相合成反应 MgO和Al2O3的混合物反应生成尖晶石的反应 MgO(s) + Al2O3(s) MgAl2O4(s) 思考思考: 从热力学和动力学评价如下化学反应从热力学和动力学评价如下化
22、学反应2.3 高温下固相合成反应高温下固相合成反应 MgOAl2O3MgOAl2O3Mg2+Al3+MgAl2O4产物层新反应物-产物界面3x/4x/4起始界面（a）(b)(c )200时间/小时100 x2106(cm2)20010515150014001300 (a) MgO和Al2O3单晶反应时相互紧密接触状态 (b) MgO和Al2O3单晶中互扩散反应示意图2.3 高温下固相合成反应高温下固相合成反应 晶核形成中能量变化关系晶核形成中能量变化关系总能量变化总能量变化= 驱动力驱动力 + 阻力阻力 体系体积自由能差体系体积自由能差(负值负值) 新增表面新增表面能能 G = GV + GS
23、 = V.gv + S. =4 r3 gv /3 + 4 r2 2.3 高温下固相合成反应高温下固相合成反应 影响固相反应的因素影响固相反应的因素反应物结构状态、质点间的化学键性质、各种缺陷的多少反应物结构状态、质点间的化学键性质、各种缺陷的多少都会影响反应速率。都会影响反应速率。实际：利用多晶转变、热分解、脱水反应等过程引起晶格实际：利用多晶转变、热分解、脱水反应等过程引起晶格效应来提高生产效率。效应来提高生产效率。如：如：Al2O3+CoOCoAl2O4常用轻烧常用轻烧Al2O3而不用较高温度死烧而不用较高温度死烧Al2O3作原料，原因为作原料，原因为轻烧轻烧Al2O3中有中有 Al2O3
24、 Al2O3 转变，提高了转变，提高了Al2O3的反应活性。的反应活性。一一. . 反应物化学组成与结构的影响反应物化学组成与结构的影响2.3 高温下固相合成反应高温下固相合成反应 二二 反应物颗粒尺寸及分布的影响反应物颗粒尺寸及分布的影响2. 颗粒尺寸可改变反应界面、扩散截面以及颗粒表面颗粒尺寸可改变反应界面、扩散截面以及颗粒表面结构。颗粒越小，结构。颗粒越小，比表面比表面增加增加，反应截面，反应截面增加增加 ， 反反应应能力能力和扩散能力增强和扩散能力增强1. 颗粒愈小，反应愈剧烈。颗粒愈小，反应愈剧烈。2.3 高温下固相合成反应高温下固相合成反应 三三. 反应温度和压力与气氛的影响反应温
25、度和压力与气氛的影响 1. 温度温度的影响的影响)RTGAexp(-R K)RTexp(-0QDD化学反应速率常数：化学反应速率常数：扩散系数：扩散系数：温度升高，质点热运动动能增大反应能力和扩散能力增强。温度升高，质点热运动动能增大反应能力和扩散能力增强。通常，因为：扩散活化能通常，因为：扩散活化能 反应活化能，即反应活化能，即Q GR, 则温度变则温度变化对化学反应影响较大。化对化学反应影响较大。2.3 高温下固相合成反应高温下固相合成反应 压力压力的影响的影响对纯固相：对纯固相：压力压力可显著改变粉料颗粒间的接触状态，如缩可显著改变粉料颗粒间的接触状态，如缩短颗粒间距离，增大接触面积，提
26、高固相反应速率；短颗粒间距离，增大接触面积，提高固相反应速率；对有液、气相参与的固相反应：反应不是通过固相粒子直对有液、气相参与的固相反应：反应不是通过固相粒子直接接触进行的，接接触进行的，压力压力增大影响不明显，有时相反。增大影响不明显，有时相反。2.3 高温下固相合成反应高温下固相合成反应 4. 气氛的影响气氛的影响对于一系列能形成非化学计量氧化物的物质，气氛可直接影对于一系列能形成非化学计量氧化物的物质，气氛可直接影响晶体表面缺陷的浓度和扩散机构与速度。响晶体表面缺陷的浓度和扩散机构与速度。非化学计量化合物非化学计量化合物：原子或离子的比例不成简单整数比的原子或离子的比例不成简单整数比的
27、化合物称为非化学计量化合物。化合物称为非化学计量化合物。 例：方铁矿只有一个近似的组成例：方铁矿只有一个近似的组成Fe0.95O，它的结构中总是它的结构中总是 有阳离子空位存在有阳离子空位存在2.3 高温下固相合成反应高温下固相合成反应 四四. . 矿化剂因素矿化剂因素矿化剂：在反应过程中不与反应物或矿化剂：在反应过程中不与反应物或反应产物起化学反应反应产物起化学反应, , 但可以不同的方式和程度影响反应的某些环节。但可以不同的方式和程度影响反应的某些环节。作用：作用：1. 影响晶核的生成速度；影响晶核的生成速度；2. 影响结晶速度及晶格结构影响结晶速度及晶格结构3. 降低体系熔点、改善液相性
28、质降低体系熔点、改善液相性质2.3 高温下固相合成反应高温下固相合成反应 矿化剂和反应物：矿化剂和反应物：1.1.形成固溶体，从而使晶格活化形成固溶体，从而使晶格活化2. 2. 形成低共熔物，使物系在较低温度下出现液相，形成低共熔物，使物系在较低温度下出现液相，加速扩散和对固体的溶解加速扩散和对固体的溶解3.3.形成某种活性中间体，处于活化状态形成某种活性中间体，处于活化状态4.4.矿化剂对反应物离子产生极化，促使其晶格畸变和矿化剂对反应物离子产生极化，促使其晶格畸变和 活化活化2.3 高温下固相合成反应高温下固相合成反应 例：例：(1) Na2CO3+Fe2O3中，加入中，加入NaCl，反应
29、转化率反应转化率增大增大约约0.50.6倍，且颗粒尺寸越大，矿化倍，且颗粒尺寸越大，矿化剂效果越明显；剂效果越明显；矿化剂矿化剂NaClNaCl对对NaNa2 2COCO3 3+Fe+Fe2 2O O3 3反应的促进作用反应的促进作用不同颗粒尺寸的 NaCO3转化率百分率 NaCl添加量 （相对于 NaCO3的%） 0.060.088mm 0.270.35mm 0.62mm 0 0.8 2.2 53.2 88.6 38.6 18.9 36.8 73.8 9.2 22.9 60.1 2.3 高温下固相合成反应高温下固相合成反应 五五. 反应物活性反应物活性1）反应物晶型：）反应物晶型：结构越牢固
30、，晶格能越大，反应越困难结构越牢固，晶格能越大，反应越困难型晶格结构更牢固、稳定；型晶格结构更牢固、稳定；型反应活性更大；型反应活性更大；多晶转变活化晶格，促进反应多晶转变活化晶格，促进反应2233920CAMgOMgOAlOOl2233700CAMgOMgOAlOOl2.3 高温下固相合成反应高温下固相合成反应 2)初生态反应物初生态反应物内部内部/ 表面缺陷结构越多，晶格越不完整，越处于高能表面缺陷结构越多，晶格越不完整，越处于高能量活化状态，具有更大反应活性量活化状态，具有更大反应活性A）利用反应物分解活化）利用反应物分解活化MgOCr2FeO4反应：以反应：以MgCO3为原料，更好为原
31、料，更好Al2O3Co反应，以反应，以Al(OH)3为原料，活性更大为原料，活性更大800处理比处理比1100 处理所得活性处理所得活性Al2O3更大更大即：高温将导致初生态反应物钝化（消除晶格缺陷）即：高温将导致初生态反应物钝化（消除晶格缺陷）2.3 高温下固相合成反应高温下固相合成反应 B）Hadvall效应效应固体物质反应活性在相转变温度时强烈增大固体物质反应活性在相转变温度时强烈增大多晶转变，原子分子结构键合变化，缺陷增多，反应活性多晶转变，原子分子结构键合变化，缺陷增多，反应活性强烈增大强烈增大如：如：Fe2O3SiO2反应：反应：600 反应加快，反应加快，900 反应急剧增反应急
32、剧增大，原因：大，原因：SiO2发生多晶转变：发生多晶转变：573 转化为转化为石英，石英，870 转化为转化为磷石英磷石英利用利用Hadvall效应是使反应物从惰性变为活性的有效方法效应是使反应物从惰性变为活性的有效方法 2.3 高温下固相合成反应高温下固相合成反应 3）反应物的表面处理）反应物的表面处理表面处理，增大表面活性表面处理，增大表面活性酸活化、碱活化等酸活化、碱活化等表面成分化学计量、原子比例、结构发生变化表面成分化学计量、原子比例、结构发生变化4）反应物陈化时间）反应物陈化时间新制得反应物与陈化后反应物反应性能不同新制得反应物与陈化后反应物反应性能不同一般随陈化时间增加，缺陷部
33、分消失，活性下降一般随陈化时间增加，缺陷部分消失，活性下降2.3 高温下固相合成反应高温下固相合成反应 力学化学效应力学化学效应稳态固体受机械力，如冲击、压延、研磨等作用，本身结稳态固体受机械力，如冲击、压延、研磨等作用，本身结构和物理化学性质变化构和物理化学性质变化1）粉碎固体颗粒，比表面积增大；）粉碎固体颗粒，比表面积增大；2）机械力破坏晶体结构，内部）机械力破坏晶体结构，内部/表面缺陷增多，内应力增大，表面缺陷增多，内应力增大，结构畸变，向无定形转变；结构畸变，向无定形转变；3）机械能部分转化为表面能及内能，固体总能量增大）机械能部分转化为表面能及内能，固体总能量增大2.3 高温下固相合
34、成反应高温下固相合成反应 TiO2的三种晶型：的三种晶型：板钛矿、锐钛矿和板钛矿、锐钛矿和金红石金红石最稳定最稳定TiO2 锐钛矿转变成金红石锐钛矿转变成金红石普通法制得金红石型普通法制得金红石型TiO2转变温度为转变温度为1050研磨研磨96h，转变温度下降到，转变温度下降到750 反应混合物研磨时间增加，产率提高反应混合物研磨时间增加，产率提高2.3 高温下固相合成反应高温下固相合成反应 提高固相反应速度的方法：提高固相反应速度的方法：1. 固相反应在高温下进行固相反应在高温下进行2. 原料间的充分接触原料间的充分接触3. 颗粒小颗粒小4. 混合均匀混合均匀 5. 压紧压紧6. 加入助熔剂
35、加入助熔剂2.3 高温下固相合成反应高温下固相合成反应 2.4 高温下固相合成反应在合成中的应用高温下固相合成反应在合成中的应用 合成发光材料合成发光材料电极材料：电极材料：生物材料生物材料电极材料：电极材料：Li离子电池正极材料，离子电池正极材料，LiMO2（M：Mn，Co，Ni等金属离子等金属离子羟基磷灰石羟基磷灰石Ca10(PO4)6(OH)2 磷酸钙磷酸钙Ca3(PO4)2 典型的固相反应步骤典型的固相反应步骤 1）试剂：选择反应快的原料）试剂：选择反应快的原料 2）混合均匀）混合均匀3）反应容器）反应容器4）加热：反应物和产物熔点的）加热：反应物和产物熔点的20%80的温度的温度 5
36、）气氛：空气、氧化、还原）气氛：空气、氧化、还原6）时间：以小时计，还是以天计？）时间：以小时计，还是以天计？7）分析：）分析：XRD物相及纯度、物相及纯度、SEM形貌、孔隙率、形貌、孔隙率、 电、磁光、力学等性质，以及结构特征（电、磁光、力学等性质，以及结构特征（XPS,EELS）2.4 高温下固相合成反应在合成中的应用高温下固相合成反应在合成中的应用 2.4 高温下固相合成反应在合成中的应用高温下固相合成反应在合成中的应用 阴极射线荧光粉阴极射线荧光粉Y2O3:Eu ( 红色红色)ZnS:Cu,Au, Al( 绿色绿色) ZnS: Ag( 蓝色蓝色)荧光屏锥体外壳发光材料由基质和激活剂组成
37、，在一些材料发光材料由基质和激活剂组成，在一些材料中，还搀入其它杂质来改善发光性能。中，还搀入其它杂质来改善发光性能。基质：作为材料主体的化合物；基质：作为材料主体的化合物； 激活剂激活剂 ：作为发光中心的少量搀杂离子。：作为发光中心的少量搀杂离子。高温固相法制备荧光粉材料高温固相法制备荧光粉材料 配料配料混合混合冷却至室温冷却至室温粉碎粉碎过筛过筛成品成品高温合成或还原高温合成或还原2.4 高温下固相合成反应在合成中的应用高温下固相合成反应在合成中的应用 Zn2SiO4 Mn2 + 发光材料的合成发光材料的合成称取称取0. 08 mmol 氯化锰氯化锰称取称取8 mmol 乙酸锌乙酸锌称取称取4 mmol 硅酸钠硅酸钠2.4 高温下固相合成反应在合成中的应用高温下固相合成反应在合成中的应用
