1、第十一章统计热力学初步第十一章统计热力学初步11-1 粒子各运动形式的能级及能级的简并度粒子各运动形式的能级及能级的简并度11-2 能级分布的微态数及系统的总微态数能级分布的微态数及系统的总微态数11-3 最概然分布与平衡分布最概然分布与平衡分布11-4 玻耳兹曼分布玻耳兹曼分布11-5 粒子配分函数的计算粒子配分函数的计算第十一章统计热力学初步第十一章统计热力学初步11-6 系统的热力学能与配分函数的关系系统的热力学能与配分函数的关系11-7 系统的摩尔定容热容与配分函数的关系系统的摩尔定容热容与配分函数的关系11-8 系统的熵与配分函数的关系系统的熵与配分函数的关系11-9 其它热力学函数
2、与配分函数的关系其它热力学函数与配分函数的关系11-10 理想气体反应的标准平衡常数理想气体反应的标准平衡常数P458P461：9.1、9.2、9.3、9.5、9.6、9.7、9.8、9.10、9.11、9.17、9.18、9.19、9.20、9.23思考题：思考题：本章基本要求本章基本要求 了解统计热力学的基本假设；了解统计热力学的基本假设； 了解粒子的运动形式、能级分布与状态分布；了解粒子的运动形式、能级分布与状态分布； 了解分布的微态数及系统总的微态数；了解分布的微态数及系统总的微态数； 了解最概然分布及平衡分布；了解最概然分布及平衡分布； 理解玻耳兹曼分布的意义及应用；理解玻耳兹曼分布
3、的意义及应用； 理解配分函数的意义及计算；理解配分函数的意义及计算； 理解热力学函数与配分函数的关系。理解热力学函数与配分函数的关系。一、物理化学的几种研究方法一、物理化学的几种研究方法热力学方法热力学方法宏观方法宏观方法量子力学方法量子力学方法微观方法微观方法统计热力学方法统计热力学方法从微观到宏观的方法从微观到宏观的方法本章使用经典的统计方法本章使用经典的统计方法修正的玻耳兹曼方法修正的玻耳兹曼方法引言引言二、统计热力学的研究对象二、统计热力学的研究对象统计热力学从粒子的统计热力学从粒子的微观性质及结构数据微观性质及结构数据出发，以粒子遵循的出发，以粒子遵循的力学定律力学定律为理论基础；用
4、为理论基础；用统计的方法统计的方法推求大量粒子运动的统计平均结果推求大量粒子运动的统计平均结果，以得出平衡系统各种，以得出平衡系统各种宏观性质宏观性质的数值。的数值。含有大量含有大量粒子粒子的宏观系统的宏观系统粒子粒子(简称为子简称为子)分子、原子、离子的统称分子、原子、离子的统称三、统计系统的分类三、统计系统的分类1、按粒子的、按粒子的运动情况运动情况不同不同粒子处于混乱，无固定位置，无法彼此分辨粒子处于混乱，无固定位置，无法彼此分辨如气体、液体如气体、液体粒子有固定平衡位置，可加编号区分，如固体粒子有固定平衡位置，可加编号区分，如固体离域子系统离域子系统(全同粒子系统全同粒子系统)：定域子
5、系统定域子系统(可辨粒子系统可辨粒子系统)：2、按粒子间的、按粒子间的相互作用情况相互作用情况不同不同独立子系统：独立子系统：相依子系统：相依子系统：粒子间相互作用可忽略，如理想气体粒子间相互作用可忽略，如理想气体粒子间相互作用不能忽略粒子间相互作用不能忽略如真实气体、液体等如真实气体、液体等11-1 粒子各运动形式的能级及能级的简并度粒子各运动形式的能级及能级的简并度粒子的运动形式：粒子的运动形式：平动、转动、振动、电子运动、核运动平动、转动、振动、电子运动、核运动 = t + r + v + e + n粒子的能量：粒子的能量：解解Schrdinger方程得到方程得到能级的简并度能级的简并度
6、(统计权重统计权重)：某一能级所对应的不同量子态的数目某一能级所对应的不同量子态的数目一、三维平动子一、三维平动子)cnbnan(8mh22z22y22x2t能级公式：能级公式：h普朗克常数，值为普朗克常数，值为6.626 10-34 J sm粒子质量粒子质量a,b,c矩形箱矩形箱(容器容器)的边长的边长nx,ny,nz量子数，为正整数取值量子数，为正整数取值)nn(n8mVh2z2y2x2/32t立方箱：立方箱：基态能级：基态能级：1g8mV3ht02/32t0第一激发能级：第一激发能级：第二激发能级：第二激发能级：3g8mV6ht12/32t13g8mV9ht22/32t2二、刚性转子二、
7、刚性转子1)J(JI8h22r能级公式：能级公式：简并度：简并度： gr = 2J + 1I转动惯量，转动惯量，I = R02 ，折合质量，折合质量，R0分子的平衡键长分子的平衡键长J转动量子数，转动量子数，0,1,2,三、一维谐振子三、一维谐振子)h21(能级公式：能级公式：)(21为力常数kk 振动量子数，振动量子数， 0,1,2,v分子振动的基频分子振动的基频简并度：简并度： g = 1四、电子及原子核运动四、电子及原子核运动能级差很大，一般处于基态能级差很大，一般处于基态简并度简并度ge0 = 常数，常数， gn0 = 常数常数小小 结：结： 平动子：平动子： /kT 10-19，量子
8、效应，量子效应不明显不明显，可近似认为连续；，可近似认为连续； 能级间能量差很小，所以能级间能量差很小，所以平动子易于受激发平动子易于受激发； 转动子：转动子： /kT 10-2，量子效应，量子效应不很明显不很明显，某些情况下可近，某些情况下可近 似认为连续；似认为连续；转子也比较容易受激发而处于各能级转子也比较容易受激发而处于各能级； 振动子：振动子： /kT 10，量子效应，量子效应明显明显，不能将振动能级按连，不能将振动能级按连 续来处理。续来处理。振动子则不容易受激发振动子则不容易受激发通常不开放通常不开放11-2 能级分布的微态数及系统的总微态数能级分布的微态数及系统的总微态数一、基
9、本概念一、基本概念1、微态、微态的能量、微态的粒子数目及状态分布、微态、微态的能量、微态的粒子数目及状态分布微态微态(j)：量子态量子态微态的能量微态的能量( j) ：微态上的粒子具有的能量微态上的粒子具有的能量微态的粒子数目微态的粒子数目(nj) ：同一微态上的粒子数目同一微态上的粒子数目状态分布状态分布 ：粒子如何分布在各量子态上粒子如何分布在各量子态上 用一套用一套状态分布数状态分布数nj来表示来表示2、能级、分布数、能级分布及系统的总微态数、能级、分布数、能级分布及系统的总微态数能级能级(i)：具有相同能量具有相同能量( i)的粒子处于同一能级的粒子处于同一能级分布数分布数(ni) ：
10、任一能级任一能级i上分布的粒子数上分布的粒子数能级分布能级分布 ：粒子如何分布在各能级上粒子如何分布在各能级上 用一套各能级上用一套各能级上粒子分布数粒子分布数ni来表示来表示系统的总微态数系统的总微态数( ) ：各能级分布的微态数各能级分布的微态数WD之和之和DDW一定条件下的平衡系统：一定条件下的平衡系统：N、U、V具有确定值具有确定值iinNiiinUjjnNjjjnU例：例：V一定，一定，N4、U8 的离域子系统，的离域子系统，有有 、2 、5 、9 四个非简并能级，四个非简并能级，能级分布与状态分布如何？能级分布与状态分布如何？若第一与第三能级为简并能级若第一与第三能级为简并能级(g
11、1 =2，g3 =2)，此时能级分布状态分布如何？，此时能级分布状态分布如何？若为定域子系统呢？若为定域子系统呢？二、定域子系统能级分布的微态数二、定域子系统能级分布的微态数n1 , n2, ni某分布某分布D的一套分布数的一套分布数g1 , g2, gi各各能级的简并度能级的简并度N系统的总粒子数系统的总粒子数iiniD!ngN!Wi1. N个可辨粒子分布在非简并的个可辨粒子分布在非简并的N个不同能级个不同能级 1 N上，上， 每个能级上的粒子数为每个能级上的粒子数为1N!WD2. N个可辨粒子分布在非简并的个可辨粒子分布在非简并的n个不同能级个不同能级 1 n上，上， 各能级上的粒子分布数
12、分别为各能级上的粒子分布数分别为n1 , n2, niiiD!nN!W的推导：的推导：iiniD!ngN!Wi的推导：的推导：iiniD!ngN!Wi3. N个可辨粒子分布在简并度分别为个可辨粒子分布在简并度分别为g1 , g2, gn的的 n个不同能级个不同能级 1 n上，各能级上的分布数分别上，各能级上的分布数分别 为为n1 , n2, ni若同一能级各量子态上容纳粒子数不限若同一能级各量子态上容纳粒子数不限iiniD!ngN!Wi三、离域子系统能级分布的微态数三、离域子系统能级分布的微态数iiiiiD1)!-(g!n1)!-g(nW若若ni gi 时：时：iiniD!ngWi四、系统的总
13、微态数四、系统的总微态数V)U,(N,WDD系统的一个状态函数系统的一个状态函数11-3 最概然分布与平衡分布最概然分布与平衡分布一、概一、概(然然)率率(几率几率)复合事件：复合事件：一事件发生有多种可能一事件发生有多种可能偶然事件：偶然事件：各种可能出现的情况各种可能出现的情况概概(然然)率率(PA)：偶然事件出现的可能性偶然事件出现的可能性mnlimPmAm复合事件重演次数复合事件重演次数n 偶然事件偶然事件A出现次数出现次数PA T, U 0 0， U ,m0 0若系统温度很高：若系统温度很高： T, U 0 NkT， U ,m0 RT说明：说明： 单原子理想气体：单原子理想气体： 双
14、原子理想气体：双原子理想气体：0,mn,me,mt,mmURT23UUUU0,mn,me,m,mr,mt,mmURT25UUUUUU低温时：低温时：0,mn,me,m,mr,mt,mmURT27UUUUUU高温时：高温时：11-7 系统的摩尔定容热容与配分函数的关系系统的摩尔定容热容与配分函数的关系一、摩尔定容热容与配分函数的关系一、摩尔定容热容与配分函数的关系VmV,mTUCV2mTlnqRTUVV2VmV,mTlnqRTTTUCV0mV00mVmV,mTUT)NUTUC(1、能量零点的选择对、能量零点的选择对CV ,m 无影响无影响2、配分函数析因子性质代入、配分函数析因子性质代入V,V,
15、rV,tV,mCCCC二、二、 CV ,t 、CV ,r 、CV , 的计算的计算 CV ,t = 3R/2 CV, r= R CV, = 0 ( T ) 说明：说明： 单原子理想气体：单原子理想气体：CV ,m = 3R/2 双原子理想气体：双原子理想气体：CV ,m = 5R/211-8 系统的熵与配分函数的关系系统的熵与配分函数的关系一、玻耳兹曼熵定理一、玻耳兹曼熵定理S = S(N，U，V)S = S1(N1，U1，V1) + S2(N2，U2，V2) = 1(N1，U1，V1) 2(N2，U2，V2) ln = ln 1(N1，U1，V1) + ln 2(N2，U2，V2) S =
16、k ln 玻耳兹曼熵定理：玻耳兹曼熵定理：二、摘取最大项原理二、摘取最大项原理 = 2N ln = Nln2=0.693N (N/2)!(N/2)!N!WB0.693N)!N!-2ln(N/2lnWB lnS = k ln WB摘取最大项原理：摘取最大项原理：三、熵的统计意义三、熵的统计意义玻耳兹曼熵定理表明，隔离系统的熵值表明玻耳兹曼熵定理表明，隔离系统的熵值表明其总微态数的多少其总微态数的多少熵的统计意义熵的统计意义S = k ln 是热力学几率，是热力学几率， 越大越大，则能量分布的，则能量分布的微观方微观方式越多式越多，运动的，运动的混乱程度越大混乱程度越大，熵也越大熵也越大。熵及其热
17、力学定理仅适用于含有熵及其热力学定理仅适用于含有大量大量粒子的宏观系统粒子的宏观系统四、熵与配分函数的关系四、熵与配分函数的关系S = k ln WB1、离域子系统、离域子系统iiniD!ngWi/kTiiiegqNnNkTUNqNklnSNkTUNqNklnS00系统的熵值与能量零点的选择无关系统的熵值与能量零点的选择无关iiniD!ngWiiiiiD!lnnlngnlnW/kTiiiegqNniikTiiiiBnegqNlnnlngnlnWi/iiiiiiDnlnnnlngnlnWiiiiiBnkTnNqlnnlnWNkTUNqNklnklnWSB2、定域子系统、定域子系统iiniD!ng
18、N!Wi/kTiiiegqNnTUNklnqSTUNklnqS003、系统的熵是粒子各种独立运动形式对熵贡献之和、系统的熵是粒子各种独立运动形式对熵贡献之和nertSSSSSS离域子系统：离域子系统：NkTUNqNklnS0t0ttTUNklnqS0r0rrTUNklnqS00五、统计熵与量热熵的比较五、统计熵与量热熵的比较统计熵统计熵(光谱熵光谱熵)：由统计热力学方法计算出的由统计热力学方法计算出的St, Sr, S 之和之和量热熵：量热熵：热力学中以第三定律为基础，由量热实验热力学中以第三定律为基础，由量热实验测得热数据而求出的规定熵测得热数据而求出的规定熵在在298.15K下，下，有些物
19、质的标准统计熵与标准量有些物质的标准统计熵与标准量热熵非常接近，差别在实验误差范围内热熵非常接近，差别在实验误差范围内有些物质的统计熵与量热熵相差较大，如有些物质的统计熵与量热熵相差较大，如CO、NO及及H2 等，这两种熵的差称为等，这两种熵的差称为残余熵残余熵。产生原因为：动力学的原因使得低温下量热实验产生原因为：动力学的原因使得低温下量热实验中系统未能达到真正的平衡态。中系统未能达到真正的平衡态。六、统计熵的计算六、统计熵的计算(离域子系统离域子系统)1、St的计算的计算NkT23U0tNkTUNqNklnS0t0ttVhmkT2q3/220tNk25NhVmkT2NklnS33/2tNk
20、25NhVmkT2NklnS33/2t1mol理想气体，有理想气体，有萨克尔萨克尔泰特洛德方程：泰特洛德方程：20.723ln(p/Pa)ln(T/K)25)molln(M/kg23RS1m,t2、Sr的计算的计算TUNklnqS0r0rrTqrrNkTU0rNk)TNkln(Srr1mol物质：物质：R)TRln(Srm,r3、S 的计算的计算TUNklnqS001e1NkUT0/T-0eq/111/T1-1/T-1)(eTNk)e-Nkln(1S1mol物质：物质：1/T1-1/T-m,1)(eTR)e-Rln(1S11-9 其它热力学函数其它热力学函数(A、G、H)与与q的关系的关系一、
21、离域子系统一、离域子系统NkTUNqNklnS)/N!kTln(qTS-UANTNV)lnq/NkTV()/N!kTln(qpVAGTV2V)lnq/NkTV(T)lnq/(NkTpVUHTTV)lnq/NkT(V)A/(p思考：对理想气体，求证：思考：对理想气体，求证：pV = nRT二、定域子系统二、定域子系统TUNklnqSNkTlnqTS-UATNV)lnq/NkTV(kTlnqpVAGTV2V)lnq/NkTV(T)lnq/(NkTpVUHTTV)lnq/NkT(V)A/(p11-10 理想气体反应的标准平衡常数理想气体反应的标准平衡常数一、理想气体的标准摩尔吉布斯函数一、理想气体的
22、标准摩尔吉布斯函数定义定义：1mol纯理想气体于温度纯理想气体于温度T、 压力压力 p =0.1MPa时的吉布斯函数时的吉布斯函数)-NkTln(q/N NkTNkTNkTlnNNkTlnq VlnqNkTVN!qkTlnGTNT理气理气标准摩尔吉布斯函数标准摩尔吉布斯函数：0,m0Tm,U/N)RTln(qRTln(q/N)GRTln(q/N)GTm, 1 mol 理想气体理想气体 ：二、理想气体的标准摩尔吉布斯自由能函数二、理想气体的标准摩尔吉布斯自由能函数理气理气标准摩尔吉布斯函数标准摩尔吉布斯函数：0,m0Tm,U/N)RTln(qRTln(q/N)G/N)Rln(q)/TU(G00,
23、mTm,THGTUG0,mTm,0,mTm, 用于计算用于计算 反应的平衡常数反应的平衡常数标准摩尔吉布斯自由能函数标准摩尔吉布斯自由能函数三、理想气体的标准摩尔焓函数三、理想气体的标准摩尔焓函数定义定义：TUH0,mTm,物质的物质的标准摩尔焓函数标准摩尔焓函数为某物质在温度为某物质在温度T 下的下的标准摩尔焓标准摩尔焓Tm,H 用于计算用于计算反应的平衡常数反应的平衡常数RTlnqRTTUHV00,mTm,0V02V2TV2TTm,URTTlnqRTRTTlnqRT /nVlnqNkTVTlnqNkT/nHH四、理想气体反应的标准平衡常数四、理想气体反应的标准平衡常数理想气体化学反应理想气
24、体化学反应 BBB0Tm,rRTlnKGBBBB0,m,BB0,m,Bm,BBm,BmrU)U(GGGBBB0,m,BB0,m,Bm,BU)U(GRTlnK0,mr0,mmrURT1TUGR1lnKBB0,m,Bm,B0,mmrT)U(GT)U(G反应的标准摩尔吉布斯自由能函数变：反应的标准摩尔吉布斯自由能函数变：可用标准可用标准吉布斯自由能函数表吉布斯自由能函数表中的数据计算中的数据计算0,mm,298Krm,298Kr0,mrUHHU0,mr0,mmrURT1TUGR1lnK由各物质标准摩由各物质标准摩尔生成焓或标准尔生成焓或标准摩尔燃烧焓求得摩尔燃烧焓求得查查标准摩尔焓标准摩尔焓函数函数
25、表计算表计算)U(HHRT1TUGR1lnK0,mm,298Krm,298Kr0,mmr本章内容是这样展开的：本章内容是这样展开的：等)等)宏观热力学性质(宏观热力学性质() )如配分函数如配分函数平衡分布的某一性质(平衡分布的某一性质(布)布)最可能的分布(平衡分最可能的分布(平衡分) )系统总的微态数(系统总的微态数() )微态数(微态数(某种)能级分布(某种)能级分布计算计算找出找出推测推测确定确定求求DKH,G,A,S,CU,qWv1、下述统计系统中属于离域独立子系统的是、下述统计系统中属于离域独立子系统的是A. 由压力趋于零的氧气组成的系统由压力趋于零的氧气组成的系统B. 同高压下的
26、氧气组成的系统同高压下的氧气组成的系统C. 由由NaCl晶体组成的系统晶体组成的系统2、对于分子平动、转动和振动能级间隔大小顺序为、对于分子平动、转动和振动能级间隔大小顺序为A. vtrB. vrtC. tvrD. rtv4、与分子运动空间有关的分子运动配分函数是、与分子运动空间有关的分子运动配分函数是A. 平动配分函数平动配分函数qtB. 转动配分函数转动配分函数qrC. 振动配分函数振动配分函数qv3、I2分子的振动能级间隔为分子的振动能级间隔为4.26 10-21J，则在，则在25 C时，两相邻振动能级上布居的分子数之比是时，两相邻振动能级上布居的分子数之比是 。6、能量零点选择的不同，对热力学量、能量零点选择的不同，对热力学量 有有影响，而对热力学量影响，而对热力学量 无影响无影响(选填选填U、H、S、A、G、CV ,m)。5、O2与与HI的转动特征温度的转动特征温度 r分别为分别为2.07K及及9.00K。在相同温度下，在相同温度下，O2与与HI的转动配分函数之比为的转动配分函数之比为A. 0.12 ：1B. 2.2 ：1C. 0.23 ：1D. 4.4 ：17、已知某单原子理想气体的配分函数为、已知某单原子理想气体的配分函数为请由此导出该气体的压力请由此导出该气体的压力 p 及热力学能及热力学能 U 的表达式。的表达式。VhmkTq2/322
