1、第五章第五章 晶体中的电子状态晶体中的电子状态固体的电子理论固体的电子理论晶体的结构晶体的结构晶体的结合晶体的结合晶格振动晶格振动热学性质热学性质晶体中缺陷晶体中缺陷与扩散与扩散固体的原子理论固体的原子理论固体性质固体性质金属电子论金属电子论30年代年代 周期场中的电子状态，能带理论周期场中的电子状态，能带理论近自由电子近似和紧束缚近似近自由电子近似和紧束缚近似经典的自由电子模型经典的自由电子模型(金属金属)现代近自由电子模型现代近自由电子模型导体、半导体和绝缘体的能带模型导体、半导体和绝缘体的能带模型1）电子运动的薛定谔方程（不考虑时间量）：）电子运动的薛定谔方程（不考虑时间量）：222Em
2、 5.1 金属中的自由电子状态金属中的自由电子状态电子所处的势场恒定，共有化的价电子彼此独立运动，电子所处的势场恒定，共有化的价电子彼此独立运动，每个电子的运动用薛定谔描述，满足炮利不相容原理，每个电子的运动用薛定谔描述，满足炮利不相容原理，服从服从F-D分布规律。分布规律。金属自由电子模型金属自由电子模型基于量子力学基于量子力学一一. 金属中自由电子的状态和能级金属中自由电子的状态和能级2222222xyz 2222222k 0 xyz 222mEk=h自由电子：动量、能量不变自由电子：动量、能量不变平面波平面波)(trkie分离变量法：分离变量法：xyz 2222xyzkkkk 运动方程分
3、解为：运动方程分解为：2220 xxxdkdx 2220yyydkdy 2220zzzdkdz 2）电子波函数）电子波函数(,)xyznnnN LnkLnkLnkzzyyxx 222 周期性边界条件周期性边界条件zikzzyikyyxikxxzyxeAeAeA A A为归一化常数：为归一化常数：A AV V1/21/2=L=L3/2 3/2 L:L:自由电子运动的空间的边长自由电子运动的空间的边长rikzyxAe 状态代表点在状态代表点在 k 空间中的分布空间中的分布3）电子能量）电子能量每一组量子数（每一组量子数（nx，ny，nz）确定一个电子波矢）确定一个电子波矢k，一个状态一个状态。 )
4、nn(n2mLh)kk(k2mE2z2y2x222z2y2x2 VL:33322k）（）（空空间间占占据据的的体体积积每每个个格格点点在在 1）能级状态密度能级状态密度 ：单位能量间隔内电子态的数目单位能量间隔内电子态的数目 dEdGEg 能量在能量在EE+dE范围内的能量状态数与半径为范围内的能量状态数与半径为kk+dk的的球壳之间球壳之间k的数量相对应：的数量相对应：空空间间中中等等能能面面半半径径：kkdk)(VdG 423 22mE)kk(k2z2y2x kmdEdkE22km2222 2123222E)hm(V)E(g 22mEk 如果每个状态可以容纳两个电子：如果每个状态可以容纳两
5、个电子：ECE)hm(V)E(g 2123224 11 )kTEE(Fe)E(f电子占据能量电子占据能量E状态的几率服从状态的几率服从F-D分布：分布：能量在能量在E和和EdE之间的电子平均数：之间的电子平均数：dE)E(f)E(gdN 系统中电子的总数：系统中电子的总数： dE)E(f)E(GN11 )kTEE(Fe)E(f电子占据能量电子占据能量E状态的几率服从状态的几率服从F-D分布：分布： 010)E(fKTFFEEEE FE为为T=0时费米子所占据的最高能级时费米子所占据的最高能级2）电子的分布）电子的分布 dEeECN)kTEE(F11（EF ：费米能级：费米能级）0C EdEdN
6、 0FFEEEE 状态完全填满状态完全填满状态全空状态全空FE0 TEF0=几个几个eV较低温，较低温，T0由于热激发，有部分电子由由于热激发，有部分电子由 之下跳到之下跳到 之上能之上能级，主要发生在级，主要发生在 上下几个上下几个 能量范围内能量范围内FEFEkTFEE FkTE（室温满足该条件）（室温满足该条件）三、自由电子论的成功与局限性三、自由电子论的成功与局限性自由电子模型成功解释了自由电子模型成功解释了电子的零点能电子的零点能、电子气的电子气的比热、热导率比热、热导率等众多金属的性质等众多金属的性质自由电子模型不能解释过渡金属中的电子比热问题、自由电子模型不能解释过渡金属中的电子
7、比热问题、不能解释金属电导率对温度的依赖关系、不能解释非不能解释金属电导率对温度的依赖关系、不能解释非金属的性质金属的性质 原因：原因：自由电子论自由电子论没有考虑晶体中的电子受到的格点没有考虑晶体中的电子受到的格点原子和其他电子对它的相互作用原子和其他电子对它的相互作用。5.2 电子在周期场中运动的波函数布洛赫函数电子在周期场中运动的波函数布洛赫函数实际晶体中的电子，是在晶体中所有格点上的离子实际晶体中的电子，是在晶体中所有格点上的离子和其他所有电子所产生的势场中运动的，是一个很和其他所有电子所产生的势场中运动的，是一个很复杂的多体问题复杂的多体问题,能带论利用三个假设：能带论利用三个假设：
8、2、单电子近似：、单电子近似：电子在核的吸引势场与其它电子所构电子在核的吸引势场与其它电子所构成的统计平均排斥势场的共同势场中成的统计平均排斥势场的共同势场中“独立独立”运动的运动的规律规律哈特利富克自洽场近似，即单电子近似，多电子问哈特利富克自洽场近似，即单电子近似，多电子问题题单电子问题单电子问题3、周期场近似：由晶格的周期性，我们可以合理的认为、周期场近似：由晶格的周期性，我们可以合理的认为电子和离子形成的场具有周期性，电子和离子形成的场具有周期性，V(r) V(rR)，所以所以能带理论又称为周期场理论。能带理论又称为周期场理论。1、绝热近似：把电子和离子的运动分开考虑，称为波恩、绝热近
9、似：把电子和离子的运动分开考虑，称为波恩哈本哈莫近似，即绝热近似，多体问题哈本哈莫近似，即绝热近似，多体问题多电子问题；多电子问题；)()()(222rErrVm一、晶体中电子的运动状态方程：一、晶体中电子的运动状态方程：为周期性势场，具有晶格的平移对称性为周期性势场，具有晶格的平移对称性)()(rVRrVn332211anananRn简化为一维情形：简化为一维情形： xExxVdxdm)(2222)()(xVaxV其中其中一维哈密顿算符一维哈密顿算符H E二、晶体中电子的本征函数二、晶体中电子的本征函数(非简并非简并)引入平移算符引入平移算符 ：nT)()(naxfxfTn作用于任意函数，使
10、函数平移作用于任意函数，使函数平移 个周期个周期n步骤一：证明步骤一：证明,0nTH 步骤二：求平移算符步骤二：求平移算符 的本征函数的本征函数nT步骤三：获得电子的本征函数步骤三：获得电子的本征函数nTH1） 与与 相互对易相互对易 ( )( )nnT Hf xHT f x nnT HH T ,0nTH 求解晶体中波函数的形式和性质求解晶体中波函数的形式和性质 2222222 ( )( )( )22() ( )( )2nnndT Hf xTV xf xm dxddV xnafxnam d xna d xnadV xT f xHT f xm dx 简简证证如如下下：所以，所以， 与与 有共同的
11、本征函数有共同的本征函数nTH,0nTH 故能量算符和平移算符具有共同的本征函数故能量算符和平移算符具有共同的本征函数2）求平移算符）求平移算符 的本征函数的本征函数nT有两个平移算符有两个平移算符nTmT和和)()(maxfTxfTTnmn)(xfTmnmnmnTTT)(amnxf xfTnm同理：同理：anmxfxfTTnm)(nmnmTTTnmmnTTTT平移算符彼此对易平移算符彼此对易)()(xxTTmnmn )()()()(xxTxxTmmnn 若若i为对应的本征值为对应的本征值mnmn )()(xxTmnmn nine引入周期性边界条件：引入周期性边界条件：)()(Naxx 晶体中
12、原胞总数晶体中原胞总数 xxexTNaiN 具有波矢的量纲具有波矢的量纲nnai nane sNa2 S为整数为整数满足平移算符连续作用是所遵守的加法关系满足平移算符连续作用是所遵守的加法关系ninennai nane 2,iknanekSNa )()()(1xeaxxTika 将本征值代入本征方程中：将本征值代入本征方程中：满足以上方程的波函数解可表示为：满足以上方程的波函数解可表示为：)()(xuexikx 3）晶体中的电子波函数）晶体中的电子波函数因为，因为， 与与 有共同的本征函数有共同的本征函数nTH( )( ),( )()ikx xeu xu xu xa 其其中中晶体中，电子波函数
13、为：晶体中，电子波函数为：)()(xuaxu 为具有晶格周期性的周期函数为具有晶格周期性的周期函数三、布洛赫定理三、布洛赫定理处于周期性势场运动中的晶体电子，其波函数具有处于周期性势场运动中的晶体电子，其波函数具有周期性周期性调幅平面波调幅平面波的形式的形式( )( )ik rkkreur ()( )nkkurRur 其中其中布洛赫函数布洛赫函数一维布洛赫函数一维布洛赫函数1、当电子在原子之间运动时，势场起伏不大，其波、当电子在原子之间运动时，势场起伏不大，其波函数应类似于平面波，表示为平面波因子函数应类似于平面波，表示为平面波因子4）布洛赫函数的直观理解：）布洛赫函数的直观理解：自由电子近似
14、自由电子近似，认为电子所处的势场是恒定，不受，认为电子所处的势场是恒定，不受晶格周期性的影响，所以电子的波函数是平面波晶格周期性的影响，所以电子的波函数是平面波rk iAe 在单电子近似下在单电子近似下，电子处在周期性势场中，其波函，电子处在周期性势场中，其波函数受周期性势场的调制，所以形式为调幅平面波数受周期性势场的调制，所以形式为调幅平面波 rk ikkerur )( rkie 2、当电子运动到原子核附近将受到该原子的较强作、当电子运动到原子核附近将受到该原子的较强作用，使其行为接近于原子中的电子，而强烈地体现用，使其行为接近于原子中的电子，而强烈地体现出原子的周期性排列，表示为带有原子波
15、函数成分出原子的周期性排列，表示为带有原子波函数成分的周期函数的周期函数 。)(ruk四、布里渊区四、布里渊区周期为周期为N的一维体系在平移算符的操作下应该具有周期性：的一维体系在平移算符的操作下应该具有周期性：)()()()()()(naxnaNaxxTxNaxxTNnN nnaikaNnikNnNaikNeee )(, 1平移算符的本征值是波矢平移算符的本征值是波矢k的周期函数的周期函数:k=2/a)2()(sakknn 为使本征值与波矢一一对应，将为使本征值与波矢一一对应，将k限制在一个周期区域内限制在一个周期区域内kaa第一布里渊区第一布里渊区且且2kSNa 共有共有N个取值，在第一布里渊区内均匀分布个取值，在第一布里渊区内均匀分布1 NaikNe 三维情形：三维情形： nhnkKk 倒格矢倒格矢1 12233hKh bh bh b 将波矢将波矢 限制在：限制在：k 1kaa且且112kSN a 共共 个取值个取值1N2kaa 且且222kSN a 共共 个取值个取值2N3kaa且且332kSN a 共共 个取值个取值3N 第一布里渊区第一布里渊区所以，波矢可以取第一布里渊区内所以，波矢可以取第一布里渊区内 个均匀分布的点。个均匀分布的点。123NN N N
