1、第3章 电化学测试技术材料科学与工程系复习几个概念n电解池电解池n电极电极 （半电池）（半电池）n正极与负极，阳极与阴极正极与负极，阳极与阴极n电极电势电极电势n参比电极参比电极n盐桥盐桥电解池n电化学测量是通过电解池和电解池中的电极实现的，它们是整个电化学测量回路中的重要组成部分。n电极和电解池的结构设计及组装对测量结果有着重大的影响。 简单的电解池装置简单的电解池装置腐蚀电解池调温外套调温外套LUGGINLUGGIN毛细管毛细管参比电极参比电极温度计温度计样品尺寸样品尺寸14mm14mm，厚度厚度1mm1mm可清洗系统可清洗系统平板电解池适合大面积样品，适合大面积样品，58 85 mm58
2、 85 mm直径，直径，参比电极参比电极对电极对电极电极n什么是电极？n请同学想一下电极的定义电极电极 （半电池）（半电池）n定义：（ 两种含义）n电极就是由金属（或其它电子导体）与电解质溶液（或其它离子导体）组成的电化学体系。n浸在某一电介质溶液中并在起界面发生电化学反应的导体称为电极。n电化学过程进行时，在两相接触处发生电化学反应。n因一个电池或电解池必由两个电极组成，故电极又叫半电池。n一个电极反应不能单独存在，必与另一配对电极的反应同时发生，反应的性质（氧化或还原）由两个电极本性决定。n请同学回答正极与负极，阳极与阴极正极与负极，阳极与阴极n电池或电解池中n电势（电位）高的电极称正极，
3、n电势（电位）低的电极叫负极。n发生还原反应的电极叫阴极；n而发生氧化反应的电极叫阳极。n 习惯上，电池中，正极即阴极，负极即阳极。n在电解池中，正极即阳极，负极即阴极。正极与负极，阳极与阴极正极与负极，阳极与阴极电极电势电极电势n电极电势有所谓绝对电势与相对电势之分。n电极中固-液两个接触相之间的电势差称为电极的绝对电势。n由于电极的绝对电势值无法确定，因此人们指定一个电极的电势值，再用它确定其他电极电势的相对值。n国际上（IUPAC）规定，标准氢电极的电势值为零，以他为基准进行比较所得的各个电极的相对电势值称为电极电势。n实际操作中，将标准氢电极与另一给定电极组成电池，测其电动势，由于氢标
4、准电极电势为零，所以测得的电动势就是该指定电极的电势（相对值）。标准氢电极标准氢电极n电极反应为H2(g) 2H+2e-, n标准氢电极：nH2(g)压力为1标准大气压（ p ）nH+活度为1 的氢电极n其平衡电位规定为零。n它是国际上通用的测定电极电势的标准,电极符号是: Pt|H2( p )|H+(aH+=1)参比电极参比电极n实际测量中，由于标准氢电极难制作，稳定性差，测得的电极电势重现性不好，因此就选用一个电极值仍以标准氢电极为二级标准电极，用它代替标准氢电极，这个二级标准电极常称为参比电极或参考电极。n最常用的参比电极：n饱和甘汞电极nKCl浓度为0.1000moldm-3 及1.0
5、000moldm-3的甘汞电极，n银-卤化银电极n硫酸铜电极n常温下它们的电极电势稳定，且容易制作，使用方便。 常用参比电极常用参比电极饱和甘汞电极饱和甘汞电极 铜铜/硫酸铜电极硫酸铜电极便携式测量型长期埋地型甘汞电极n优点：具有装置简单、可逆性高、制作方便、电势稳定等优点。n构成：在玻璃容器的底部装入少量的汞，然后装汞和甘汞的糊状物，再注入氯化钾溶液，将作为导体的铂丝插入，即构成甘汞电极。n甘汞电 极表示形式: Hg-Hg2Cl2(s)KCl(a)n电极反应为: Hg2Cl2(s)+2e2Hg(l)+2Cl-(aCl-) 不同氯化钾溶液浓度的甘汞电极电势与温度的关系 氯化钾溶液浓度（mold
6、m-3） 电极电势（V）饱和 0.2412-7.610-4（t25） 1.00.2801-2.410-4（t25） 0.1 0.3337-7.010-5（t25） 使用甘汞电极时应注意: n由于甘汞电极在高温时不稳定，故甘汞电极一般适用于70以下的测量。 n甘汞电极不宜用在强酸、强碱性溶液中，因为此时的液体接界电位较大，而且甘汞可能被氧化。 n如果被测溶液中不允许含有氯离子，应避免直接插入甘汞电极。 n应注意甘汞电极的清洁，不得使灰尘或局外离子进入该电极内部。 n当电极内溶液太少时应及时补充。 盐桥盐桥 n定义：为降低液接电势，在两电解质溶液间设置的浓度高且正、负离子迁移数相近的电解质溶液“桥
7、”，称盐桥。n作用：盐桥使两电解质溶液不直接接触，又使电路沟通。n要求：用作盐桥的电解质不能与电极物质发生反应n常用的盐桥电解质是KCl，KNO3，NH4NO3等。n盐桥不能完全消除液接电势，只能减少到可忽略程度。 ElectrochemicalMethods of Corrosion 腐蚀电化学研究方法电极过程动力学基础电极过程动力学基础 1 电极过程动力学基本过程电极过程动力学基本过程一级电极反应阳极反应速度阴极反应速度其中阳极反应速度常数阴极反应速度常数eMsMsol）（aakFiMccCkFiRTFkkaaaexp RTFkkcccexp阳极反应速度阴极反应速度总电流在平衡态 即 平衡
8、电位 交换电流密度 总电流密度RTFFkiaaaexp RTFCkFicMccexpcaiii0i 00expexpRTFCkRTFkcMcaaaMccakCkFRTln0caaaMcakCkFki0000expexpRTFRTFiica过电位总电流密度（Butler-Volmer公式）浓差极化影响：稳态极限扩散电流密度 浓差极化过电位0RTnFRTnFiiexpexp0 1osoooaanFDi0ooodanFDi00soaddiinFRT1ln极化曲线： 净电流随外加电位（极化电位）的变化曲线。 ）（fi ia-icaciiiaiKKiiaiciacalg|i|lg icorreqnFRT
9、ba.303. 2nFRTbc.303. 2扩散控制下的极化曲线扩散控制下的极化曲线EiidEeq2 偶合体系与混合电位偶合体系与混合电位2.1电极电位高的区域进行阴极反应，电流方向为溶液电极；电极电位低的区域进行阳极反应，电流方向为电极溶液。阴极反应和阳极反应为平行反应，组成腐蚀反应。其反应自由能（亲和势）或电极电位差值Ec-Ea是反应推动力。2.2电极反应偶合：在同一电极（孤立电极）上同时进行的多个电极反应称之为电极反应的偶合。连续反应：各步骤反应速度相同，等于控制步骤的速度。平行反应：iiiiij.321jiiiii.3212.3 腐蚀反应的偶合特征：腐蚀反应的偶合特征：l Wanger
10、混合电位理论：a 任何电化学反应都能够分为两个或更多局部氧化反应和局部还原反应：反应偶合原理。b 在电化学反应中不能有净电荷积累：电中性原理。l 对于腐蚀过程来说，最少两个电极反应；总阴极反应和总阳极反应为平行反应，以等当速度，所以外电路电流为零。稳态时达到 nnjjEEEII 2102.4 混合电位混合电位：l 如果 其反应为阴极反应；如果 其反应为阳极极反应。l 偶合的多电极反应的表观电位只有一个数值，称之为混合电混合电位位。对于腐蚀反应来说，混合电位为腐蚀电位或稳定电位腐蚀电位或稳定电位。l 平衡电位与混合电位差别：单一电极反应热力学平衡状态；多电极偶合反应的动态平衡状态。l 平衡状态与
11、稳定状态差别： 平衡状态平衡状态：单一电极反应的物质交换和电荷交换都达到平衡，没有物质和电荷积累，是热力学可逆过程。 稳定状态稳定状态：两个以上体系电极反应偶合。没有电荷积累，但有反应物积累；是热力学不可逆状态。l 腐蚀电化学的特征之一是金属表面存在多电极偶合反应。mEMINmMAXEEEmEE mEE 3 腐蚀金属电极的极化曲线和动力学方程腐蚀金属电极的极化曲线和动力学方程 金属氧化还原反应 去极化剂氧化还原反应 浓差极化可以忽略，两个反应均由电化学步骤控制，两个反应的平衡电位远离腐蚀电位：两个反应的逆反应可以忽略不记：金属氧化反应速度去极化剂还原反应速度其中，自然对数阳极和阴极Tafel斜
12、率MneMnRneOaMeMMEEii,0expcOeOOEEii,0expnFRTa.RTnFc.阳极极化电流密度阴极极化电流密度当 时， ， ，即因为 cMeOaMeMOMaEEiEEiiii,0,0expexpaOeOcOeOMOcEEiEEiiii,0,0expexpcorrEE 0caiiOMcorriiiccorrOeOaMecorrMcorrEEiEEii,0,0expexp)()(,MecorrcorrEEEEMEeE)()(,EEEEEEcorrcorrOeOe阳极电流阴极电流腐蚀电极极化方程腐蚀电极极化方程ccorracorrcorraEEEEiiexpexpacorrcc
13、orrcorrcEEEEiiexpexp cacorrEEiiexpexplg|i|lg icorrabcbEcorr3.1 线性极化区线性极化区近似有线性极化电流因此， 其中，Stern-Geary线性极化方程公式，是测定金属腐蚀速度的重要方法之一。线性极化方程公式，是测定金属腐蚀速度的重要方法之一。 mVE10ccaaEEEE 1exp;1expcacorrEEii11Ebbbbiicacacorr）（303. 2ppcacacacacorrRBRbbbbEibbbbi1303. 2303. 2）（）（）（cacabbbbB303. 2为线性极化电阻，线性区极化曲线斜率。为线性极化电阻，线
14、性区极化曲线斜率。 iaEiERpiERpu 使用条件： 为常数，通常 需要越小越好， 漂移导致误差大；u B值的确定：v比较相对变化时不必求出 ；v 通常在， 可根据情况选择；v在强极化区预先测定 和 ，但与腐蚀电位下数值有别，不完全可靠；v采用失重法测定腐蚀速度和 比较方法。pREcorrE）（cacabbbbB303. 2corrimVB3013mVB2117cbabpR3.2 强极化区：强极化区： 指数项可忽略一项，Tafel方程，只考虑单一电极过程 Tafel外推法计算腐蚀速度： 时， ， 阴极和阳极极化曲线交点电流。优点：单一个电极反应参数，在动力学机理不变时用于计算动力学参数，研
15、优点：单一个电极反应参数，在动力学机理不变时用于计算动力学参数，研究腐蚀过程。究腐蚀过程。缺点：传质过程影响和溶液欧姆电位降影响导致曲线偏差。缺点：传质过程影响和溶液欧姆电位降影响导致曲线偏差。mVE120acorrabEii303. 2expaacorraibibElg303. 2lg303. 2ccorrcbEii303. 2expcccorrcibibElg303. 2lg303. 20Ecacorriii3.3 弱极化区：弱极化区：处于非线性区，需要求解三参数超越方程。现代方法采用非线性拟合计算技术，计算机编程处理。 cacorrEEiiexpexp表3.1稳态法、准稳态法、连续扫描法
16、比较例测量时相应信号状态特点稳态法步阶法5min变化不超过13mV费时、测量结果重现性和可比较性差准稳态法步阶法和阶梯波阶跃法每个给定自变量的水平上都保持5min同上连续扫描法动电位极化曲线动电流极化曲线按预定程序以规定的速度连续线形变化，同步记录响应信号可快速测量 结果重现性较好极化曲线测量极化电源电流检测电位检测 极化曲线测试系统示意图电流回路电位回路动态扫描测试系统n测量动电位极化曲线的电位扫描系统，其特征是加到恒电位仪上的基准电压随时间呈线性变化。因此研究电极的电位也随时间线形变化即dE/dt=常数n按扫描方式分：n（1）单程扫描，包括单阶跃Et线性扫描和单周期三角波；n（2）多程扫描
17、，即循环三角波扫描，也称循环伏安法n按扫描幅度分：n（1）小幅度扫描（数百毫伏）n按扫描速度分：n（1）慢速扫描，用于稳态和准稳态测量n（2）快速扫描，属于暂态测试范畴电化学测试系统VMP多通道电化学测试系统M273/A美国AMETEK-AMT(原EG&G ORTEC, PAR, Signal Recovery) 1280电化学测试系统（英国输力强solaton公司）1260阻抗/增益-相位分析仪1280Z一体化电化学系统1287电化学界面1296介电界面129610低温材料测试系统1255A高频频响分析仪1255B低频频响分析仪1470多通道电池测试系统14701温度及辅助电压选项1480
18、多通道恒电位仪1290 功率扩展器以I对E绘制的极化曲线E(mV)I（mA/cm2)线性区|E |10mV弱极化区|E |70mV弱极化区|E |70mV强极化区|E |100/n mV线性极化技术适用条件n（1）活化极化控制n（2）浓差极化可以忽略n（3）溶液的IR降小n（4）反应时腐蚀为主要反应，没有二次电化学反应n（5）整个金属上均一，只有微阳极和微阴极n（6）自然腐蚀电位Ek相距两个局部反应的平衡电位甚远n（7）极化值E很小，不引起整个体系的变化Rp测量技术n与稳态极化曲线测量技术相同n方式：a直流恒电流或恒电位测量法 b小幅度交流方波做极化源，即一点法测量注意：n在运用直流恒电流或恒
19、电位测量法时，由于E较小，故极化电流一般也较小，应选用足够精度的测量仪表。n恒电位或恒电流极化都是对电极双电层充电过程，应在充电达到稳态时测读数据，计算极化阻力Rpn在使用小幅度交流方波测量时，应注意选择适当的频率以保证实现稳态测量。影响Rp精确测量的因素n溶液欧姆电压降n自然腐蚀电位随时间的漂移n金属表面状态的变化n非稳态极化采样nRp测量中包括附加的氧化还原反应挂片失重校正法直接测定B值步骤：n（1）由不同时刻测定的Rp值，利用图解积分法或电子计算机数值求出该试验周期t的积分平均值Rpn（2）根据失重数据求出腐蚀率，由法拉第定律换算得相应的自然腐蚀电流密度ik值n（3）从线性极化方程式，B
20、ikRp可计算B值n此外，可根据前人确定的B值数据表选值。3.4充电曲线法n低腐蚀速度的极化阻力很大，时间常数RC也就很大，需要很长时间才能稳定下来，这就不易实现稳态电化学测量。n极低腐蚀速度的测试是困难的。n充电曲线法可以克服这些缺点，期望能从暂态数据推算出稳态极化阻力值。3.4.1充电曲线方程式恒电流时腐蚀体系的等效电路E1RlRpCdIdIIRE恒电流充电曲线方程E1=IRp1-exp-t/(RPCd)E=IRl+IRp1-exp-t/(RpCd)其极限情况t0，E0IRlt，E IRl+IRp恒电流充电曲线图E0E0tE5RpCdE0IRlE IRl+IRp恒电位充电曲线方程IE/(R
21、l+Rp)1+RP/Rlexp-t/(RCd)其极限情况：t0，I0E/RlT，IE/(Rp+Rl)RlRpCdIdIIRE恒电位充电曲线图I0I0tII0E/RlIE/(Rp+Rl)锁相放大器锁相放大器频谱分析仪频谱分析仪阻抗阻抗频率频率Eeqt电化学阻抗法电化学阻抗法交流伏安法交流伏安法阻抗测量技术阻抗测量技术阻抗模量、相位角阻抗模量、相位角频率频率E=E0sin( t)电化学阻抗谱（电化学阻抗谱（Electrochemical Impedance Spectroscopy，EIS） 给电化学系统施加一个频率不同的小振幅的交流正弦给电化学系统施加一个频率不同的小振幅的交流正弦电势波，测量交
22、流电势与电流信号的比值（系统的阻抗）随正电势波，测量交流电势与电流信号的比值（系统的阻抗）随正弦波频率弦波频率 的变化，或者是阻抗的相位角的变化，或者是阻抗的相位角 随随 的变化。的变化。分析电极过程动分析电极过程动力学、双电层和力学、双电层和扩散等，研究电扩散等，研究电极材料、固体电极材料、固体电解质、导电高分解质、导电高分子以及腐蚀防护子以及腐蚀防护机理等。机理等。4.4.电化学阻抗谱电化学阻抗谱将电化学系统看作是一个等效电路，这个等效电路是将电化学系统看作是一个等效电路，这个等效电路是由电阻（由电阻（R）、电容（）、电容（C）、电感（）、电感（L）等基本元件按）等基本元件按串联或并联等不
23、同方式组合而成，通过串联或并联等不同方式组合而成，通过EIS，可以测，可以测定等效电路的构成以及各元件的大小，利用这些元件定等效电路的构成以及各元件的大小，利用这些元件的电化学含义，来分析电化学系统的结构和电极过程的电化学含义，来分析电化学系统的结构和电极过程的性质等。的性质等。利用利用EIS研究一个电化学系统的基本思路：研究一个电化学系统的基本思路：电阻电阻 R电容电容 C电感电感 L当腐蚀过程发生时当腐蚀过程发生时H2O, O2, A-PaintBlisterPoresCorrosion productsSubstrateH2O, O2, A-H2O, O2, A-H2O, O2, A-H
24、2O, O2, A-腐蚀现象腐蚀现象CpRpCdlRctZwarPaintBlisterSubstrateRsPoreRS电解液电阻电解液电阻CP涂层电容，涂层憎水性的测量涂层电容，涂层憎水性的测量RP涂层电阻，涂层多孔性的测量涂层电阻，涂层多孔性的测量CDL双电层电容，涂层分层的测量双电层电容，涂层分层的测量RCT电量转移电阻，基体的腐蚀速度电量转移电阻，基体的腐蚀速度ZWAR Warburg阻抗，扩散电阻的测量阻抗，扩散电阻的测量4.1 电化学阻抗谱的基础电化学阻抗谱的基础 电化学系统的交流阻抗的含义电化学系统的交流阻抗的含义给黑箱（电化学系统给黑箱（电化学系统M）输入一个扰动函数）输入一
25、个扰动函数X，它就会输出，它就会输出一个响应信号一个响应信号Y。用来描述扰动与响应之间关系的函数，称。用来描述扰动与响应之间关系的函数，称为传输函数为传输函数G( )。若系统的内部结构是线性的稳定结构，。若系统的内部结构是线性的稳定结构，则输出信号就是扰动信号的线性函数。则输出信号就是扰动信号的线性函数。XYG（ ）MY=G( )Xl 如果如果X为角频率为为角频率为 的正弦波电势信号，则的正弦波电势信号，则Y即为角频率也即为角频率也 为为 的正弦电流信号，此时，频响函数的正弦电流信号，此时，频响函数G( )就称之为系统就称之为系统 的导纳（的导纳（admittance)， 用用Y表示。表示。l
26、 阻抗和导纳统称为阻纳（阻抗和导纳统称为阻纳（immittance）, 用用G表示。阻抗和表示。阻抗和 导纳互为倒数关系，导纳互为倒数关系，Z=1/Y。l 如果如果X为角频率为为角频率为 的正弦波电流信号，则的正弦波电流信号，则Y即为角频率也即为角频率也 为为 的正弦电势信号，此时，传输函数的正弦电势信号，此时，传输函数G( )也是频率的函也是频率的函 数，称为频响函数，这个频响函数就称之为系统的阻抗数，称为频响函数，这个频响函数就称之为系统的阻抗 （impedance)， 用用Z表示。表示。Y/X=G( )l 阻纳阻纳G是一个随是一个随 变化的矢量，通常用角频率变化的矢量，通常用角频率 （或
27、一般（或一般频率频率f， =2 f）的复变函数来表示，即：）的复变函数来表示，即：( )( )( )GGjG其中：其中：1jG阻纳的实部，阻纳的实部， G阻纳的虚部阻纳的虚部若若G为阻抗，则有：为阻抗，则有： ZZjZ实部实部Z虚部虚部Z|Z| (Z,Z)阻抗阻抗Z的模值：的模值：2 2 ZZZ阻抗的相位角为阻抗的相位角为 tanZZlog|Z| / degBode plotNyquist plot高频区高频区低频区低频区EIS技术就是测定不同频率技术就是测定不同频率 （f）的扰动信号的扰动信号X和响应信和响应信号号 Y 的比值，得到不同频率下阻抗的实部的比值，得到不同频率下阻抗的实部Z、虚部
28、、虚部Z、模值模值|Z|和相位角和相位角 ，然后将这些量绘制成各种形式的曲线，然后将这些量绘制成各种形式的曲线，就得到就得到EIS抗谱。抗谱。奈奎斯特图奈奎斯特图波特图波特图4.2 EIS测量的前提条件测量的前提条件 因果性条件（因果性条件（causality）:输出的响应信号只是由输入的输出的响应信号只是由输入的扰动信号引起的的。扰动信号引起的的。 线性条件（线性条件（linearity）: 输出的响应信号与输入的扰动信输出的响应信号与输入的扰动信号之间存在线性关系。电化学系统的电流与电势之间是号之间存在线性关系。电化学系统的电流与电势之间是动力学规律决定的非线性关系，当采用小幅度的正弦波动
29、力学规律决定的非线性关系，当采用小幅度的正弦波电势信号对系统扰动，电势和电流之间可近似看作呈线电势信号对系统扰动，电势和电流之间可近似看作呈线性关系。通常作为扰动信号的电势正弦波的幅度在性关系。通常作为扰动信号的电势正弦波的幅度在5mV左右，一般不超过左右，一般不超过10mV。 稳定性条件（稳定性条件（stability）: 扰动不会引起系统内部结构扰动不会引起系统内部结构发生变化，当扰动停止后，系统能够回复到原先的状发生变化，当扰动停止后，系统能够回复到原先的状态。可逆反应容易满足稳定性条件；不可逆电极过程，态。可逆反应容易满足稳定性条件；不可逆电极过程，只要电极表面的变化不是很快，当扰动幅
30、度小，作用只要电极表面的变化不是很快，当扰动幅度小，作用时间短，扰动停止后，系统也能够恢复到离原先状态时间短，扰动停止后，系统也能够恢复到离原先状态不远的状态，可以近似的认为满足稳定性条件。不远的状态，可以近似的认为满足稳定性条件。 由于采用小幅度的正弦电势信号对系统进行微扰，电由于采用小幅度的正弦电势信号对系统进行微扰，电极上交替出现阳极和阴极过程，二者作用相反，因此，极上交替出现阳极和阴极过程，二者作用相反，因此，即使扰动信号长时间作用于电极，也不会导致极化现即使扰动信号长时间作用于电极，也不会导致极化现象的积累性发展和电极表面状态的积累性变化。因此象的积累性发展和电极表面状态的积累性变化
31、。因此EIS法是一种法是一种“准稳态方法准稳态方法”。 由于电势和电流间存在线性关系，测量过程中电极处由于电势和电流间存在线性关系，测量过程中电极处于准稳态，使得测量结果的数学处理简化。于准稳态，使得测量结果的数学处理简化。 EIS是一种频率域测量方法，可测定的频率范围很宽，是一种频率域测量方法，可测定的频率范围很宽，因而比常规电化学方法得到更多的动力学信息和电极因而比常规电化学方法得到更多的动力学信息和电极界面结构信息。界面结构信息。4.3 EIS的特点的特点4.4 简单电路的基本性质简单电路的基本性质正弦电势信号正弦电势信号：正弦电流信号：正弦电流信号： -角频率角频率 -相位角相位角1.
32、 电阻电阻iRe 欧姆定律：欧姆定律：)sin( tREi纯电阻，纯电阻， =0，RZR0 RZNyquist 图上为横轴（实部）上一个点图上为横轴（实部）上一个点Z-Z写成复数：写成复数：RZC实部：实部：虚部：虚部： jZZZ写成复数：写成复数：)/1 (CjjXZCC0CZCZC/1 Nyquist 图上为与纵轴（虚部）重合的一条直线图上为与纵轴（虚部）重合的一条直线Z-Z*2. 电容电容dtdeCi )2sin(tCEi)2sin(tXEiCCXC1电容的容抗（电容的容抗（ ），电容的相位角），电容的相位角 = /2实部：实部：虚部：虚部： jZZZ3. 电组电组R和电容和电容C串联的
33、串联的RC电路电路串联电路的阻抗是各串联元件阻抗之和串联电路的阻抗是各串联元件阻抗之和)1(CjRZZZCRRZ CZ/1 jZZZNyquist 图上为与图上为与横轴交于横轴交于R与纵与纵轴平行的一条直轴平行的一条直线。线。实部：实部：虚部：虚部：4. 电组电组R和电容和电容C并联的电路并联的电路并联电路的阻抗的倒数是各并联元并联电路的阻抗的倒数是各并联元件阻抗倒数之和件阻抗倒数之和222)(1)(11111RCCRjRCRCjRZZZCR实部实部：虚部虚部：2)(1RCRZ jZZZ22)(1 RCCRZ2222 2RZRZ消去消去 ，整理得，整理得：圆心为圆心为 (R/2，0), 半半径
34、为径为R/2的圆的方程的圆的方程Nyquist 图上为半径为图上为半径为R/2的半圆。的半圆。4.5 电荷传递过程控制的电荷传递过程控制的EIS如果电极过程由电荷传递过程（电化学反应步骤）控如果电极过程由电荷传递过程（电化学反应步骤）控制，扩散过程引起的阻抗可以忽略，则电化学系统的制，扩散过程引起的阻抗可以忽略，则电化学系统的等效电路可简化为：等效电路可简化为：CdRctR ctd11RCjRZ等效电路的阻抗：等效电路的阻抗： jZ=ImRejZZZ实部：实部：虚部：虚部：消去消去 ，整理得：，整理得：圆心为圆心为 )0,2(ctRR 2ctR 圆的方程圆的方程半径为半径为l 电极过程的控制步
35、骤电极过程的控制步骤为电化学反应步骤时，为电化学反应步骤时， Nyquist 图为半圆，图为半圆，据此可以判断电极过据此可以判断电极过程的控制步骤。程的控制步骤。l 从从Nyquist 图上可以图上可以直接求出直接求出R 和和Rct。l 由半圆顶点的由半圆顶点的 可求得可求得Cd。2ctRR 半圆的顶点半圆的顶点P处：处：02/ctRR ，ZReR 0，ZReR +Rct1ctdPRCPctd1RC注意：注意： l 在固体电极的在固体电极的EIS测量中发现，曲线总是或多或少的测量中发现，曲线总是或多或少的偏离半圆轨迹，而表现为一段圆弧，被称为容抗弧，偏离半圆轨迹，而表现为一段圆弧，被称为容抗弧
36、，这种现象被称为这种现象被称为“弥散效应弥散效应”，原因一般认为同电极，原因一般认为同电极表面的不均匀性、电极表面的吸附层及溶液导电性差表面的不均匀性、电极表面的吸附层及溶液导电性差有关，它反映了电极双电层偏离理想电容的性质。有关，它反映了电极双电层偏离理想电容的性质。l 溶液电阻溶液电阻R 除了溶液的欧姆电阻外，还包括体系中除了溶液的欧姆电阻外，还包括体系中的其它可能存在的欧姆电阻，如电极表面膜的欧姆的其它可能存在的欧姆电阻，如电极表面膜的欧姆电阻、电池隔膜的欧姆电阻、电极材料本身的欧姆电阻、电池隔膜的欧姆电阻、电极材料本身的欧姆电阻等。电阻等。4.6 电荷传递和扩散过程混合控制的电荷传递和
37、扩散过程混合控制的EISCdRctR ZW电极过程由电荷传递过程和扩散过程共同控制，电化学电极过程由电荷传递过程和扩散过程共同控制，电化学极化和浓差极化同时存在时，则电化学系统的等效电路极化和浓差极化同时存在时，则电化学系统的等效电路可简单表示为：可简单表示为：ZW2/1WR2/11WC)1 (2/1jZW平板电极上的反应：平板电极上的反应：)1 (112/1ctdjRCjRZ电路的阻抗：电路的阻抗：实部：实部：虚部：虚部：（1）低频极限。当）低频极限。当 足够低时，实部和虚部简化为：足够低时，实部和虚部简化为：消去消去 ，得，得：Nyquist 图上扩散控制表图上扩散控制表现为倾斜角现为倾斜
38、角 /4（45 ）的）的直线。直线。（2）高频极限。当）高频极限。当 足够高时，含足够高时，含 -1/2项可忽略，于是：项可忽略，于是：)1 (112/1ctdjRCjRZctd11RCjRZ电荷传递过程为控制步骤电荷传递过程为控制步骤时等效电路的阻抗时等效电路的阻抗Nyquist 图为半圆图为半圆l 电极过程由电荷电极过程由电荷传递和扩散过程传递和扩散过程共同控制时，其共同控制时，其Nyquist图是由高图是由高频区的一个半圆频区的一个半圆和低频区的一条和低频区的一条45度的直线构成。度的直线构成。ctd/1RCl 高频区为电极反应动力学（电荷传递过程）控制，低频高频区为电极反应动力学（电荷
39、传递过程）控制，低频区由电极反应的反应物或产物的扩散控制。区由电极反应的反应物或产物的扩散控制。l 从图可得体系从图可得体系R 、Rct、Cd以及参数以及参数 ， 与扩散系数有关，与扩散系数有关，利用它可以估算扩散系数利用它可以估算扩散系数D。由。由Rct可计算可计算i0和和k0。0nFiRTRct扩散阻抗的直线可能偏离扩散阻抗的直线可能偏离45 ，原因：，原因： 电极表面很粗糙，以致扩散过程部分相当于球面扩电极表面很粗糙，以致扩散过程部分相当于球面扩散；散； 除了电极电势外，还有另外一个状态变量，这个变除了电极电势外，还有另外一个状态变量，这个变量在测量的过程中引起感抗。量在测量的过程中引起
40、感抗。 l 对于复杂或特殊的电化学体系，对于复杂或特殊的电化学体系，EIS谱的形状将更加复谱的形状将更加复杂多样。杂多样。l 只用电阻、电容等还不足以描述等效电路，需要引入只用电阻、电容等还不足以描述等效电路，需要引入感抗、常相位元件等其它电化学元件。感抗、常相位元件等其它电化学元件。4.7 EIS的数据处理与解析的数据处理与解析EIS分析常用的方法：等效电路曲线拟合法分析常用的方法：等效电路曲线拟合法第一步：实验测定第一步：实验测定EIS。等效电路等效电路第二步：根据电化学体系的特征，利用电化学知识，估计第二步：根据电化学体系的特征，利用电化学知识，估计这个系统中可能有哪些个等效电路元件，它
41、们之间有可能这个系统中可能有哪些个等效电路元件，它们之间有可能怎样组合，然后提出一个可能的等效电路。怎样组合，然后提出一个可能的等效电路。电路描述码电路描述码（Circuit Description Code, CDC）第三步：利用专业的第三步：利用专业的EIS分析软件，对分析软件，对EIS进行曲线拟合。进行曲线拟合。如果拟合的很好，则说明这个等效电路有可能是该系统的如果拟合的很好，则说明这个等效电路有可能是该系统的等效电路等效电路最后：利用拟合软件，可得到体系最后：利用拟合软件，可得到体系R 、Rct、Cd以及其它以及其它参数，参数， 再利用电化学知识赋予这些等效电路元件以一定再利用电化学知
42、识赋予这些等效电路元件以一定的电化学含义，并计算动力学参数。的电化学含义，并计算动力学参数。必须注意：电化学阻抗谱和等效电路之间不存在唯一对必须注意：电化学阻抗谱和等效电路之间不存在唯一对应关系，同一个应关系，同一个EIS往往可以用多个等效电路来很好的往往可以用多个等效电路来很好的拟合。具体选择哪一种等效电路，要考虑等效电路在被拟合。具体选择哪一种等效电路，要考虑等效电路在被侧体系中是否有明确的物理意义，能否合理解释物理过侧体系中是否有明确的物理意义，能否合理解释物理过程。这是等效电路曲线拟合分析法的缺点。程。这是等效电路曲线拟合分析法的缺点。交流阻抗测试n（1）特点n（2）测试系统及仪器n（
43、3）注意事项（1）特点采用小幅度交流信号测量，属暂态电化学技术n微弱信号检测。极化电位通常小于10mVn测试频率范围宽。106102Hz以下n腐蚀体系稳定性的影响。自腐蚀电位Ek等参数的变化均会影响阻抗测量的精度。（2）测试系统及常用仪器n一般包括三部分：电解池、控制电极极化的装置和阻抗测定装置。n控制极化装置一般用恒电位仪n阻抗测定装置根据测试方法而不同。内外电路内外电路工作电解池工作电解池RsolRctCdlDEF高频高频低频低频n研究的频率范围一般从1MHz到很低频率（Autolzb/FRA2为10Hz）。n阻抗的低频限等于稳态极化曲线的斜率，也就等于极化电阻。n高频限通常与电解液的电阻
44、有关。n阻抗测量结果的分析通常是拟合一个包括电阻，电容和其它可能要素的等效电路。在这个电路中，每个要素都可以被认为是属于腐蚀机理的独立过程。solaton(英国) 1280电化学测试系统EIS测量仪器多通道恒电位仪（多通道恒电位仪（VMP2）和）和多通道电化学阻抗系统多通道电化学阻抗系统(VMP2/Z ）（VMP3/Z)2273（美国）（荷兰）国内仪器上海辰华生产的上海辰华生产的电化学工作站价格比较便宜（6万左右人民币）（3）注意事项电化学阻抗频谱是一个非常有力的工具，测量可以得出有价值的信息。此技术需要经验和知识，还需要细心。n极化条件下测量时注意腐蚀体系本身的极化电位与测量时所叠加交流信号
45、极化电位的区别n噪音（特别是50Hz）n仪器的输入阻抗（造成系统误差）n仪器的频宽n测量时间n连续状态n电解池和仪器连接的稳定性（无振动）n信号的波幅（电解池的线性，使用示波器和频谱窗口）n测量伏安曲线n确认数据（立即使用Kramers-Kronig试验）-10000-8000-6000-4000-20000Zj, 1000080006000400020000Zr, 电路模型的非唯一性电路模型的非唯一性5.微区电化学测试技术nSECM：扫描电化学显微镜系统：扫描电化学显微镜系统nSVP(SVET)： 扫描振动电极测量系统扫描振动电极测量系统nSKP：扫描开尔文：扫描开尔文(Kelvin)探针系
46、统探针系统nLEIS：微区电化学阻抗系统：微区电化学阻抗系统探针测试平台SECM测试系统局部电化学阻抗系统扫描开尔文探针测试结果扫描振动电极测试结果点蚀的微区电化学表征050010001500200020304050500100015002000Y Axis (m)X Axis (m)Current density (A/cm2)12.0016.7521.5026.2531.0035.7540.5045.2550.0002004006008000200400600 Z ohmsZ ohms Plane Plane with H-charging Corrosion Pit Corrosion
47、Pit with H-charging6. 电化学噪声n电化学噪声是指在恒电位（或恒电流）控制下，电解池中通过金属电极/溶液界面的电流（或电极电位）的自发波动。n电化学噪声测量是以随机过程理论为基础，用统计方法来研究腐蚀过程中电极/溶液界面电位和电流波动规律性的一种新颖的电化学研究方法。 n1968年Iverson首次记录了腐蚀金属电极的电位波动现象，从此腐蚀领域中的噪声研究引起了人们的关注。n70年代中期，科学家开始对腐蚀体系的噪声进行了较多的研究，认为通过噪声分析，可以获得孔蚀诱导期的信息，可以较准确地计算出孔蚀电位及诱导期。n此外，应用电化学噪声分析还可以评价缓蚀剂的性能，研究表面膜破坏
48、-修补过程，探测出膜的动态性能等。6.1电化学噪声的分析原理电化学噪声的分析原理n噪声谱分析就是将电极电位或电流随时间波动的时间谱，通过FFT变换，成为功率密度随频率变化的功率密功率密度谱度谱，再通过功率谱的主要参数来研究局部腐蚀的特征。n电化学噪声的时间谱是时域时域谱，它显示噪声瞬时值随时间的变化。n噪声功率密度谱是频域频域图谱，表示噪声与频率的关系，即噪声频率分量的振幅随频率变化的曲线。噪声功率密度谱易于解析和分析规律性。 噪声分类（来源）n热噪声：自由电子的随机热运动。n散粒效应噪声（散射噪声或颗粒噪声）：类似于温控二极管中阴极发射到阳极的电子在阳极产生的噪声，不引起外部电位变化。n闪烁
49、噪声：腐蚀电极的局部阴阳极反应，引起外部电位的瞬态变化。6.2电化学噪声的测量电化学噪声的测量n电化学噪声的测量系统分为两大类，即恒电流方法和恒电位方法。n电化学噪声测量的关键装置是频谱分析仪，它具备FFT的数学处理功能，能自动完成噪声时间谱，频率谱和功率密度谱的显示，存储和测量。6.3 电化学噪声的解析n时域分析方法n频域分析方法1. 时域分析方法n谱图分析均匀腐蚀：白噪声，高斯分布局部腐蚀：暂态峰特征和随机性，泊松分布n时域统计分析标准偏差S噪声电阻Rn（电位噪声与电流噪声的标准偏差的比值）孔蚀指标PI（电流噪声的标准偏差与电流的均方根的比值）2.频域分析方法 功率密度谱（PDS）曲线 根
50、据PDS曲线的水平部分高度（白噪声水平）、曲线转折点的频率（转折频率）、曲线倾斜部分的斜率和曲线没入基地水平的频率（截止频率）等PDS曲线的特征参数来表征噪声的特征，探寻电极过程的规律。快速傅里叶变换FFT最大熵值法MEM小波变换WT6.4电化学噪声研究的意义电化学噪声研究的意义（1）研究局部腐蚀的发生过程n局部腐蚀的一个重要特点是具有随机性，因此电化学噪声方法十分适用，它能更深刻地揭示局部腐蚀的内在规律。（2）研究表面膜的动态特征nU.Bertocci和J.Kruger利用噪声测量研究了晶态和非晶态Fe-Ni-Cr合金（不锈钢）在1M H2SO4中的钝化膜，用电化学噪声的方法较好地解释了非晶
