1、2.1 腐蚀原电池腐蚀原电池 将Zn和Cu放入稀硫酸中并用导线相互连接，就构成Zn-Cu原电池。于是在Zn电极上发生Zn的溶解，而在Cu电极上析出氢气，两电极间有电流流动。在电池作用中发生金属氧化反应的电极称为阳极（Zn-Cu原电池的Zn电极），发生还原反应电极（Zn-Cu原电池的Cu电极）称为阴极。电极反应如下：阳极： Zn2e Zn2+阳极发生氧化反应放出电子，电子从阳极流到阴极，被阴极反应所耗阴极： 2H+ + 2e H2第二章第二章 腐蚀的电化学基础腐蚀的电化学基础电化学腐蚀热力学电化学腐蚀热力学Zn-Cu原电池示意图（图中箭头代表电流方向）溶解溶解氧化反应、阳极氧化反应、阳极氢气析出
2、氢气析出还原反应、阴极还原反应、阴极将燃烧过程中放出的化学能转化为电能将燃烧过程中放出的化学能转化为电能的装置叫的装置叫燃料电池燃料电池。 例氢燃料电池：基本反应：例氢燃料电池：基本反应： H2（g）+ 1/2O2（g）H2O（l）H = -286KJmol-1 用多孔膜将电池分为三部：中间装用多孔膜将电池分为三部：中间装75%KOH，左侧通，左侧通H2，右侧通，右侧通O2，扩散到扩散到KOH溶液中发生反应：溶液中发生反应：（+）极：）极：1/2O2（g）+ H2O（l）+2e- = 2OH-（-）极：）极：H2（g）+2OH- =2 H2O（l）+2e- 总反应：总反应：H2（g）+ 1/2
3、O2（g）= H2O（l）2.1 腐蚀原电池 海水中钢铁腐蚀的原电池。活性态Fe发生溶解，称为阳极，非活性态Fe为阴极。该腐蚀原电池的电极反应为：阳极：Fe2e Fe2+阴极：O2 + 2H2O + 4e 4OH- 2H+ + 2e H2 后化学反应： Fe2+ + 2OH- Fe（OH）2 2Fe(OH)2 + O2 2FeOOH +H2O 海水中铁的活性非活性腐蚀原电池示意图溶解溶解氧化反应、阳极氧化反应、阳极氢气析出氢气析出还原反应、阴极还原反应、阴极第二章第二章 腐蚀的电化学基础腐蚀的电化学基础电化学腐蚀热力学电化学腐蚀热力学2.1 腐蚀原电池 产生这种电池反应的推动力是电极之间存在的
4、电位差电极之间存在的电位差。 第二章第二章 腐蚀的电化学基础腐蚀的电化学基础电化学腐蚀热力学电化学腐蚀热力学；电极电位电极电位较正的为阴极，在阴极上进行着溶液中某种物质（氧化态）较正的为阴极，在阴极上进行着溶液中某种物质（氧化态）的还原反应的还原反应，如溶解氧的还原或（和）析氢反应如溶解氧的还原或（和）析氢反应，若存在若存在某种高价金属阳离子则会发生它的还原生成低价金属阳离某种高价金属阳离子则会发生它的还原生成低价金属阳离子或单质金属（如电镀）。子或单质金属（如电镀）。2.1 腐蚀原电池 因此，腐蚀原电池是电极电位不同的两个微观部分（其中阳极为金腐蚀原电池是电极电位不同的两个微观部分（其中阳极
5、为金属）作电接触，并同时处于电解质溶液中的原电池体系属）作电接触，并同时处于电解质溶液中的原电池体系，其腐蚀反应可以概括为： 阳极： M ne Mn+ 电子流动： e阳 e阴 阴极：从阳极流来的电子被阴极表面附近溶液中某种物质D所吸收，变成其还原态eD： D + e eD 上述反应，对于无强氧化剂和重金属离子的酸性溶液通常会发生氢离子的还原，即： 2H+ + 2e H2 第二章第二章 腐蚀的电化学基础腐蚀的电化学基础电化学腐蚀热力学电化学腐蚀热力学2.1 腐蚀原电池 对于一般中性溶液，通常是溶液中的氧被还原为氢氧根离子，即：对于一般中性溶液，通常是溶液中的氧被还原为氢氧根离子，即： O2 +2
6、H2O + 4e 4OH对于含有贵金属离子的溶液，则会发生金属离子的还原，例如：对于含有贵金属离子的溶液，则会发生金属离子的还原，例如： Cu2+ + 2e Cu腐蚀过程示意图第二章第二章 腐蚀的电化学基础腐蚀的电化学基础电化学腐蚀热力学电化学腐蚀热力学2.1 腐蚀原电池 金属表面上显微尺寸的阳极和阴极区域的形成，是由金属表面微观的电化学不均匀性造成的。产生微观电化学不均匀性的情况主要有以下几种：（1）金属的化学成分不纯或合金的化学成分不均匀金属的化学成分不纯或合金的化学成分不均匀。（2）合金组织不同或结构上的不均匀合金组织不同或结构上的不均匀。前者如双相合金或固溶体中第二相的析出，或者如晶粒
7、与晶界、亚结构之差异，以及位错线的存在等。（3）应力状态上的不均匀应力状态上的不均匀。金属表面在压力加工或机械加工时常常造成的显微变形程度或应力状态的不同，应力高的为阳极，应力低的为阴应力高的为阳极，应力低的为阴极极。（4）金属表面氧化膜的不完整金属表面氧化膜的不完整，造成膜孔处与膜完整处之间的电化学差异，膜孔处金属为阳极。第二章第二章 腐蚀的电化学基础腐蚀的电化学基础电化学腐蚀热力学电化学腐蚀热力学2.1 腐蚀原电池 电化学腐蚀过程一般用不均匀态的电化学概率来说明。 当同一金属与不同电解质接触时，会产生不同的电极电位，从而也会构成腐蚀电池。在此情况下，电位较负的部位为阳极，发生腐蚀在此情况下
8、，电位较负的部位为阳极，发生腐蚀。这种介质差异电池，有温差、湿差和浓差电池。 第二章第二章 腐蚀的电化学基础腐蚀的电化学基础电化学腐蚀热力学电化学腐蚀热力学 在海洋环境中常产生氧浓差电池，在海洋环境中常产生氧浓差电池，如钢铁结构中与含氧量低的溶液接触的部分电位较负为阳极，往往发生腐蚀。再如铆钉、焊接或螺栓连接时造成的各种缝隙内，由于缺氧而成为阳极并发生腐蚀，不缺氧的缝外表面为阴极，则往往腐蚀较轻或几乎不腐蚀。 在海水中航行的船，气液界面处为富氧区，而水面以下的部位为阳极，往往发生水线腐蚀。2.1 腐蚀原电池 腐蚀原电池既可以有明显的阴、阳极区，也可以无明显区分；可以腐蚀原电池既可以有明显的阴、
9、阳极区，也可以无明显区分；可以是宏观电池（如氧浓差电池），也可以是微观电池。是宏观电池（如氧浓差电池），也可以是微观电池。 伊文斯盐水滴试验可以用来区分钢铁表面腐蚀的阴、阳极区。将一伊文斯盐水滴试验可以用来区分钢铁表面腐蚀的阴、阳极区。将一滴加有酚酞和铁氰化钾（滴加有酚酞和铁氰化钾（K3Fe（CN）6）指示剂的食盐水滴在干净的铁）指示剂的食盐水滴在干净的铁表面，表面，从其颜色的变化可以观察到腐蚀的进行及阴、阳极区从其颜色的变化可以观察到腐蚀的进行及阴、阳极区。在缺氧的在缺氧的中心区，发生如下中心区，发生如下阳极反应阳极反应： 2Fe 4e Fe2+第二章第二章 腐蚀的电化学基础腐蚀的电化学基础
10、电化学腐蚀热力学电化学腐蚀热力学 此过程产生的此过程产生的Fe2+离子与离子与Fe（CN）63-化合，便化合，便在中心处出现蓝色区在中心处出现蓝色区域。域。在盐水滴外缘，由于氧的浓度较大，发生下式的阴极过程：在盐水滴外缘，由于氧的浓度较大，发生下式的阴极过程：O2 + H2O + 4e 4OH- 电子由阳极区提供，产生的电子由阳极区提供，产生的OH使使pH值升高，值升高，酚酞显示出粉红色酚酞显示出粉红色。在浓差的推动下，在浓差的推动下，Fe2+和和OH相互扩散，相互扩散，在水滴中部出现棕黄色的铁锈在水滴中部出现棕黄色的铁锈。 4Fe（OH）2 + O2 + 2H2O 4Fe（OH）3 2.1
11、腐蚀原电池 图 2-4 盐 水 滴 试 验 第二章第二章 腐蚀的电化学基础腐蚀的电化学基础电化学腐蚀热力学电化学腐蚀热力学2.1 腐蚀原电池 这个试验一方面说明了阴阳极这个试验一方面说明了阴阳极反应的相对部位，另一方面指出，反应的相对部位，另一方面指出，由于氧浓差所引起的电化学不均匀由于氧浓差所引起的电化学不均匀性，导致了铁的局部腐蚀性，导致了铁的局部腐蚀。 细致地进行这个实验，对金属腐蚀原理和局部腐蚀将会有较深入的了解。图24a及图24b只表示出稳定态的情况。第二章第二章 腐蚀的电化学基础腐蚀的电化学基础电化学腐蚀热力学电化学腐蚀热力学2.1 腐蚀原电池腐蚀原电池 最初，所谓的干净铁表面，在
12、制备时总最初，所谓的干净铁表面，在制备时总有划痕，因而表面存在不均匀性；同时盐有划痕，因而表面存在不均匀性；同时盐水滴内的氧含量基本上是均匀的。因此水滴内的氧含量基本上是均匀的。因此，开始时兰色所显示的阳极腐蚀区位于划痕开始时兰色所显示的阳极腐蚀区位于划痕线上线上，其周围出现粉红色所显现的阴极区其周围出现粉红色所显现的阴极区。这种状态不会延续很久，因为盐水滴内的这种状态不会延续很久，因为盐水滴内的氧由于阴极过程而消耗，中心部位的水层氧由于阴极过程而消耗，中心部位的水层最厚，氧从空气经扩散而来的补充又很慢，最厚，氧从空气经扩散而来的补充又很慢，因而碱化过程逐渐停止，因而碱化过程逐渐停止，中心部位
13、的粉红中心部位的粉红色小区逐渐消失。色小区逐渐消失。 阴极过程：阴极过程：4Fe(OH)2 + O2 + 2H2O 4Fe(OH)3 碱化过程：碱化过程：O2 + 2H2O + 4e 4OH-第二章第二章 腐蚀的电化学基础腐蚀的电化学基础电化学腐蚀热力学电化学腐蚀热力学2.1 腐蚀原电池腐蚀原电池 这时，阳极过程主要集中在滴这时，阳极过程主要集中在滴内中心部位，为了保持电荷平衡，内中心部位，为了保持电荷平衡，阴极反应的碱化过程便集中在富氧阴极反应的碱化过程便集中在富氧的盐水滴外缘，此时，外缘下铁表的盐水滴外缘，此时，外缘下铁表面腐蚀敏感，点腐蚀形成的面腐蚀敏感，点腐蚀形成的Fe2+离离子，在高
14、碱性和富氧的情况下，将子，在高碱性和富氧的情况下，将逐渐形成氢氧化物或氧化物的沉淀，逐渐形成氢氧化物或氧化物的沉淀，这种沉淀物保护了敏感点，从而外这种沉淀物保护了敏感点，从而外缘的兰色区域也会逐渐消失。通过缘的兰色区域也会逐渐消失。通过这种过渡期的一系列变化，便出现这种过渡期的一系列变化，便出现右右图图所示的稳定状态。所示的稳定状态。第二章第二章 腐蚀的电化学基础腐蚀的电化学基础电化学腐蚀热力学电化学腐蚀热力学2.1 腐蚀原电池腐蚀原电池 使用的指示剂的浓度应尽可能低，否则会干扰上述的电极过程。使用的指示剂的浓度应尽可能低，否则会干扰上述的电极过程。 例如，过多的K3Fe（CN）6，可能发生F
15、e（CN）63的还原，消耗电子，提供阴极过程，而K3Fe（CN）62的沉淀在阳极区，也可能使氧更难于进入，加速阳极过程。因此K3Fe（CN）6的浓度应尽可能低，最好最好只显示兰色而无沉淀只显示兰色而无沉淀。 通过试验，推荐如下浓度的试剂：在在100mL的的0.1molL1NaCl水溶水溶液中，加入液中，加入0.5mL的的1酚酞酒精溶液及酚酞酒精溶液及3mL新配制的新配制的1K3Fe（CN）6水溶液。水溶液。 2Fe - 4e Fe2+ 阴极过程：阴极过程：4Fe(OH)2 + O2 + 2H2O 4Fe(OH)3 第二章第二章 腐蚀的电化学基础腐蚀的电化学基础电化学腐蚀热力学电化学腐蚀热力学2
16、.1 腐蚀原电池 图 2-4 盐 水 滴 试 验 第二章第二章 腐蚀的电化学基础腐蚀的电化学基础电化学腐蚀热力学电化学腐蚀热力学2.1 腐蚀原电池 开始时盐水滴内不含氧食盐水沸腾去氧，然后在氮气中冷却，冷后加入指示剂。在这种情况下，一开始便出现稳定状态。第二章第二章 腐蚀的电化学基础腐蚀的电化学基础电化学腐蚀热力学电化学腐蚀热力学2.1 腐蚀原电池 开始时盐水滴内饱和氧食盐水溶液在0时充氧饱和，然后回到室温，得到过饱和氧的食盐水溶液，加入指示剂进行试验。在这种情况下，则图所示的过渡状态可延续较长的时间。第二章第二章 腐蚀的电化学基础腐蚀的电化学基础电化学腐蚀热力学电化学腐蚀热力学2.1 腐蚀原
17、电池 液滴中心部位富氧使盐水滴在氮气下进行试验，使盐水滴在氮气下进行试验，在液滴中心的上部吹氧。这在液滴中心的上部吹氧。这时，中心部位富氧，而边缘时，中心部位富氧，而边缘部位缺氧，便出现了图所示部位缺氧，便出现了图所示的情况，边缘受腐蚀，中心的情况，边缘受腐蚀，中心部位被保护部位被保护，与开始时盐水，与开始时盐水滴内不含氧图的情况刚好相滴内不含氧图的情况刚好相反。反。第二章第二章 腐蚀的电化学基础腐蚀的电化学基础电化学腐蚀热力学电化学腐蚀热力学2.1 腐蚀原电池 阳极缓蚀剂不足量例如加入0.010.02 molL1Na2CO3水溶液后，受腐蚀的中心部位（Q）由于腐蚀产物的沉淀而受到保护，而边缘
18、的敏感部位（P）由于缓蚀剂不足量，反而易于腐蚀，得到如图24e所示的情况。第二章第二章 腐蚀的电化学基础腐蚀的电化学基础电化学腐蚀热力学电化学腐蚀热力学2.1 腐蚀原电池 腐蚀电流的存在证明：腐蚀电流的存在证明： 上述一系列试验还没有直接证明腐蚀电流的存在。如果将有盐水滴的铁板置于磁场中，确实发现了液滴的转动；如果改变磁场方向，则液滴反向转动，从而证明了电流的存在。第二章第二章 腐蚀的电化学基础腐蚀的电化学基础电化学腐蚀热力学电化学腐蚀热力学2.2 热力学概念 金属在自然和人为环境中发生腐蚀的原因，可以由电化金属在自然和人为环境中发生腐蚀的原因，可以由电化学热力学来解释。学热力学来解释。热力学
19、只研究反应的可能性，热力学只研究反应的可能性，任何化学反任何化学反应中如果释放能量，即自由能降低，这种反应就可能自发进应中如果释放能量，即自由能降低，这种反应就可能自发进行行。金属腐蚀就是一种自发进行的金属腐蚀就是一种自发进行的金属由单质变成化合金属由单质变成化合物的过程，如铁变为铁锈，同时释放能量。物的过程，如铁变为铁锈，同时释放能量。金属与大气中的水和氧发生如下典型反应：金属与大气中的水和氧发生如下典型反应： M（金属）（金属）+H2O + O2 M（OH）2 M（金属）（金属）+ O2 MO 1.自由能自由能第二章第二章 腐蚀的电化学基础腐蚀的电化学基础电化学腐蚀热力学电化学腐蚀热力学
20、下表列出了部分金属在大气中腐蚀反应的自由能变化。可以看出，下表列出了部分金属在大气中腐蚀反应的自由能变化。可以看出，除金和铂以外，表中所列金属的腐蚀反应都伴随自由能降低，也就是说，除金和铂以外，表中所列金属的腐蚀反应都伴随自由能降低，也就是说，大多数金属在大气中都会自发腐蚀大多数金属在大气中都会自发腐蚀。金属在大气中腐蚀反应的自由能变化2.2 热力学概念1.自由能第二章第二章 腐蚀的电化学基础腐蚀的电化学基础电化学腐蚀热力学电化学腐蚀热力学 自由能降低值越大，表明金属腐蚀的自发倾向越大，但热力学只是自由能降低值越大，表明金属腐蚀的自发倾向越大，但热力学只是涉及反应的倾向，与反应速度无关。涉及反
21、应的倾向，与反应速度无关。 如如表表中所示，铝、镁、铬在大气中的腐蚀倾向比铁大，但实际上铁中所示，铝、镁、铬在大气中的腐蚀倾向比铁大，但实际上铁的腐蚀速度比铝、镁、铬快得多。这是因为腐蚀开始不久，在铝、镁、的腐蚀速度比铝、镁、铬快得多。这是因为腐蚀开始不久，在铝、镁、铬的表面上生成了一层致密的氧化物保护膜，能够阻碍反应进行，而铁铬的表面上生成了一层致密的氧化物保护膜，能够阻碍反应进行，而铁的腐蚀产物的腐蚀产物铁锈，因其质地疏松容易脱落，故腐蚀能以较大速度持铁锈，因其质地疏松容易脱落，故腐蚀能以较大速度持续进行。续进行。2.2 热力学概念1.自由能第二章第二章 腐蚀的电化学基础腐蚀的电化学基础电
22、化学腐蚀热力学电化学腐蚀热力学 大多数金属与水接触时具有离子化倾向。金属离子离开基体的同时，金属离子离开基体的同时，在金属表面留下相应数量的电子，离开基体的金属离子越多，留在表面的在金属表面留下相应数量的电子，离开基体的金属离子越多，留在表面的电子也越多，由于正负电荷之间吸引力的存在，使得金属离子化趋于困难，电子也越多，由于正负电荷之间吸引力的存在，使得金属离子化趋于困难，最终达成如下平衡：最终达成如下平衡：M ne Mn+2.平衡电位和标准电位平衡电位和标准电位2.2 热力学概念第二章第二章 腐蚀的电化学基础腐蚀的电化学基础电化学腐蚀热力学电化学腐蚀热力学 不同的金属在不同溶液中的离子化倾向
23、不同。不同的金属在不同溶液中的离子化倾向不同。当达到平衡时，金属在当达到平衡时，金属在溶液中建立起平衡电极电位。若以标准氢电极为阳极，并视其电位为零，溶液中建立起平衡电极电位。若以标准氢电极为阳极，并视其电位为零，则电极电位的大小和自由能一样，可以表示腐蚀的自发倾向，二者具有以则电极电位的大小和自由能一样，可以表示腐蚀的自发倾向，二者具有以下关系：下关系：G0nE0F G0电极反应的自由能变化；电极反应的自由能变化；E0原电池的电动势或金属电极的平衡电位；原电池的电动势或金属电极的平衡电位；n氧化还原反应的电子转移数；氧化还原反应的电子转移数；F法拉第常数（法拉第常数（F96 500Cmol-
24、1）。）。由此得出，由此得出，原电池电动势越大，反应的自由能降低就越大，即反应的倾原电池电动势越大，反应的自由能降低就越大，即反应的倾向性也越大。向性也越大。下表列出了一些重要金属的标准电极电位。由于金属电位随溶液中金属离子活度和温度的变化而变化，所以采用采用25下金属离子活度为下金属离子活度为1的溶液为标准溶液，此时的溶液为标准溶液，此时不同金属的平衡电位为其标不同金属的平衡电位为其标准电极电位。准电极电位。2.2 热力学概念2.平衡电位和标准电位平衡电位和标准电位金属的标准电极电位金属的标准电极电位25下金属离子活度为下金属离子活度为1时，金属的平衡电位为其标准时，金属的平衡电位为其标准电
25、极电位。电极电位。第二章第二章 腐蚀的电化学基础腐蚀的电化学基础电化学腐蚀热力学电化学腐蚀热力学2.2 热力学概念第二章第二章 腐蚀的电化学基础腐蚀的电化学基础电化学腐蚀热力学电化学腐蚀热力学 对于实际腐蚀环境，上表中的数据不能直接引用。 因为实际环境中不但浓度、温度与标准状态不同，而且金属材料也非单纯，因此电位也常偏离标准值。另外金属表面通常附有氧化物，会使电位变正。有时在金属表面上存在局部电池，测得的电位将不再是平衡电位，而是混合电位或称腐蚀电位。 自然电位实际情况下，金属材料在溶液中的电位称为自然电位；金属材料在溶液中的电位称为自然电位； 稳定电位当该电位经久不变时，称为稳定电位当该电位
26、经久不变时，称为稳定电位。 腐蚀电位腐蚀电位腐蚀性介质中金属材料的整体电位称为腐蚀电位。 均匀的全面腐蚀具有整体一致的自然电位；局部腐蚀中，若阴、阳两极明显分开且介质的电阻较大时，不同部位的电位并不相同，采用微区测量可以得到材料表面的电位分布。 因而腐蚀电位具有动力学上的表观平均性质，故往往随时间而改变。2.2 热力学概念2.平衡电位和标准电位平衡电位和标准电位第二章第二章 腐蚀的电化学基础腐蚀的电化学基础电化学腐蚀热力学电化学腐蚀热力学 因为上表中的标准电极电位是纯金属在其离子活度为1的溶液中测得的电位值。平衡电位随离子浓度、温度和金属材料本身纯度的变化而变化，对于M-neMn+式的电极反应
27、，其间关系可以用能斯特方程表示： 式中：EM金属的平衡电位（V）； 金属的标准电极电位（V）； R气体常数（R=8.314 JK-1mol-1）； T溶液的热力学温度（K）； n金属离子的氧化数，即离子价数； F法拉第常数（F=96 500 Cmol-1）； 金属活度； 金属离子的活度。3.腐蚀原电池电动势腐蚀原电池电动势0ME00RTEElnElnnFniiMMMMMRTnFMnM2.2 热力学概念第二章第二章 腐蚀的电化学基础腐蚀的电化学基础电化学腐蚀热力学电化学腐蚀热力学由于固态纯金属的活度等于1，因此上式简化为： 由上式可以看出，25时对于一价金属，活度每增加10倍，电位将增加59.2
28、mV。若浓度降低，电位也随之降低。3.腐蚀原电池电动势腐蚀原电池电动势10lnnMMMRTEEnF2.2 热力学概念第二章第二章 腐蚀的电化学基础腐蚀的电化学基础电化学腐蚀热力学电化学腐蚀热力学3.腐蚀原电池电动势腐蚀原电池电动势222O0OO4OHlnPRTEEnF 若腐蚀反应中的阴极反应是氧去极化，即O2还原为OH 此时OH为还原态，O2为氧化态；用气体分压代替活度，带入上式得到： 式中： 氧的标准电极电位（+0.401V）； 氧气的分压（atm）20OE2OP2.2 热力学概念O2 + H2O + 4e 4OH-第二章第二章 腐蚀的电化学基础腐蚀的电化学基础电化学腐蚀热力学电化学腐蚀热力
29、学 若阴极反应为氢去极化反应，即H+得电子生成H2 3.腐蚀原电池电动势2HHlnRTEnF2.2 热力学概念2H+ + 2e H2第二章第二章 腐蚀的电化学基础腐蚀的电化学基础电化学腐蚀热力学电化学腐蚀热力学 此时H2是还原态，H+是氧化态。由于氢气往往放空，分压为1，所以上式简化为： 腐蚀原电池电动势相当于腐蚀电池阴、阳极开路电位之差。对于氧去极化腐蚀反应，设氧气分压腐蚀反应，设氧气分压=0.2atm，pH=8， =10-6molL-1，T=298K。则阳极电位为：。则阳极电位为： 3.腐蚀原电池电动势腐蚀原电池电动势n+n+0 0MMMMM MRTRTE = E +lnE = E +ln
30、nFnF0-600-60MMMM8.3148.3142980.3552980.355= E +ln10= E -= E +ln10= E -96500nn96500nn2.2 热力学概念nM第二章第二章 腐蚀的电化学基础腐蚀的电化学基础电化学腐蚀热力学电化学腐蚀热力学3.腐蚀原电池电动势腐蚀原电池电动势2 22222- -O O0 0OOOO4 4OHOHP PRTRTE= E+lnE= E+lnnFnF -6 4-6 48.3148.3142980.22980.2=0.401+ln=0.746V=0.401+ln=0.746V9650096500410 410 2 20 00OMM0OMM0
31、.3550.355E = E-E = 0.746-E +E = E-E = 0.746-E +n n2.2 热力学概念 当E00，即 时，反应自发进行。由于大多数金属的标准电极电位 均小于 ， 所以在海水中都易发生氧去极化腐蚀。因此，人们应当重点考虑如何降低海水中金属的腐蚀速度，而不是从热力学上绝对停止腐蚀反应的发生。0 0M ME E0.3550.3550.746+0.746+n n0ME0.3550.3550.746+0.746+n n第二章第二章 腐蚀的电化学基础腐蚀的电化学基础电化学腐蚀热力学电化学腐蚀热力学阴极电位等于： 则腐蚀电池电动势为： 当E00，即 时，反应自发进行，发生氢去
32、极化腐蚀由表可以看出，位于Co以上的金属都会发生氢去极化腐蚀。则腐蚀电池电动势为： 对于氢去极化腐蚀反应，设pH8， 10-6molL-1，T298K。则阳极电位同上，而阴极电位为： 3.腐蚀原电池电动势腐蚀原电池电动势 + +2 22-822-82H HH HRT8.314RT8.314298298E=lnE=ln =ln10 = -0.474=ln10 = -0.474nF2nF296500965002 20 00HMM0HMM0.3550.355E = E-E = -0.474-E +E = E-E = -0.474-E +n n0ME0ME0 0. .3 35 55 5- -0 0.
33、.4 47 74 4+ +n n2.2 热力学概念nM第二章第二章 腐蚀的电化学基础腐蚀的电化学基础电化学腐蚀热力学电化学腐蚀热力学 腐蚀过程往往不是简单的一个阳极反应和一个阴极反应相耦合，而往往有多个反应相耦合，并常伴随一些后化学反应发生。金属的阳极反应平衡电位主要受溶液中该金属离子浓度和配位离子浓度的影响，阴极反应的平衡电位主要受溶液pH值和气体分压的影响，因此，仅根据金属平衡电位和阴极反应平衡电位判断腐蚀过程能否发生是很粗略的，还要根据电位pH图来判断。3.腐蚀原电池电动势腐蚀原电池电动势 0MEn355. 0474. 0 2.2 热力学概念第二章第二章 腐蚀的电化学基础腐蚀的电化学基础
34、电化学腐蚀热力学电化学腐蚀热力学2.3 电位pH图 比利时化学家鲍尔拜（Pourbaix）用平衡体系中各物质的化学位，计算出了M-H2O体系25时各相之间的平衡数据，以平衡电位E（相对于标准氢电极）为纵坐标，pH为横坐标，绘制出一系列电位pH图。第二章第二章 腐蚀的电化学基础腐蚀的电化学基础电化学腐蚀热力学电化学腐蚀热力学水溶液中的电化学腐蚀反应中会有不同价态的金属离子生成，常有腐蚀产物参与进一步的化学反应（有时水也参与反应）。水溶液中总存在或多或少的H+或OH，它们与腐蚀反应有着密切的关系。首先，一般腐蚀反应过程中的两个主要阴极反应都与H+或OH有关：2H+ + 2e H2 O2 + 2H2
35、O + 4e 4OH 其次，溶液的pH值会影响到阳极反应的类型和产物；溶入溶液中的金属离子通过水解作用也会改变溶液的pH值。一、理论电位一、理论电位pH图的绘制步骤图的绘制步骤完全由热力学数据绘制的完全由热力学数据绘制的E-pH图称为理论电位图称为理论电位pH图。其绘制步骤如下：图。其绘制步骤如下：（1）搜集有关热力学和电化学数据，包括各化学形态的标准电极电位）搜集有关热力学和电化学数据，包括各化学形态的标准电极电位E0和标准生成自由能和标准生成自由能 0fG （2）确定有关反应方程式：）确定有关反应方程式：O+ne = R 或 A + mH+=B m+； （3）计算有关反应的标准自由能）计算
36、有关反应的标准自由能G0；反应生成)()(000ffGGG （4）由）由G0进一步计算：进一步计算：平衡常数平衡常数 标准电极电位标准电极电位 再求得平衡电位再求得平衡电位 0 0a aG GK = exp(-)K = exp(-)RTRT0 00 0G GE = -E = -nFnF0 00 0R RRTRTE = E +lnE = E +lnnFnF整理得到 EpHlog关系式 （5）根据）根据EpHlog关系，绘制各平衡关系线，最终得到关系，绘制各平衡关系线，最终得到EpH图。图。下面以铁下面以铁-水体系为例，绘制水体系为例，绘制EpH图图 设离子活度为设离子活度为10-6molL-1，
37、金属活度为，金属活度为1，气体分压为，气体分压为1.013105Pa，T=298K，由有关化学手册可以查得以下热力学和电，由有关化学手册可以查得以下热力学和电化学数据：化学数据：OH02)(fG2Fe0)(fG3Fe0)(fG32OFe0)(fG43OFe0)(fG2Fe(OH)0)(fG3Fe(OH)0)(fG=237.4 kJmol -1=85.0 kJmol-1 =10.6 kJmol-1=741.5 kJmol=1014.9 kJmol -1=483.9 kJmol -1=695.0 kJmol -10/FeFe2E0/FeFe23E0/FeOFe232E0O/HO22E =0.440
38、 V = +0.771 V= +0.728 V = 1.228 V对于水溶液中的氢去极化（即析氢）反应和氧去极化（即吸氧）反应：a. 2H+ + 2e H2 pH0591. 0ln2HH2nFRTEb. O2 + 4H+ + 4e 2H2O pH0591. 0228. 1)ln(4HO02PnFRTEE 在E-pH图上，与上述两相对应，有两条互相平行的直线（a）和（b），并用虚线标出并用虚线标出。Fe-H2O系电位pH图（平衡固相是Fe，Fe3O4，Fe2O3）（1）2Fe2+ + 2e Fe(s)222Fe0/FeFe/FeFeln2FRTEEV618. 010ln965002298314.
39、 8440. 06（2）Fe3+ + e Fe2+V771. 0ln2Fe3Fe02/Fe3Fe2/Fe3FeFRTEE 以上两个反应无H+参加，即E与pH无关，在图中为为水平线段水平线段。Fe-H2O系电位pH图（平衡固相是Fe，Fe3O4，Fe2O3）（3） )O(H3Fe2H6(s)OFe2332l平衡常数 ,6H2Fe3KpH612Hlog6log2log3FeK13O2Fe0O2H03Fe00molkJ8.1)5 .741()4 .237(3)6 .10(2)()( 3)(2fffGGGG038. 0)298314. 81 . 8exp()exp(0RTGK 所以 log 0.038
40、=-12+6 pH 计算得出 pH=1.76 此反映有H+参加，但非氧化还原反应，在图上为垂直线段在图上为垂直线段。Fe-H2O系电位pH图（平衡固相是Fe，Fe3O4，Fe2O3）（4） )O(H3Fe2e2H6(s)OFe2232l22232FeH2Fe6H0/FeOFelnln3728. 0lnFRTFRTnFRTEE=1.0830.178 pH Fe-H2O系电位系电位pH图（平衡固相是图（平衡固相是Fe，Fe3O4，Fe2O3）)O(H4Fe3e2H8(s)OFe2243l（5） 因手册中无0/FeOFe243E数据，须先求之。将上述反应式与e2H2H2加和，得电池反应)O(H4Fe
41、3HH6(s)OFe22243l4322OFe0OH0Fe00)()(4)( 3fffGGGG=189.7 kJmol-1 0/FeOFe00243nFEnFEGV983. 096500218973000/FeOFe243nFGE223434280H3Fe O /FeFe O /FeFeln1.5160.236pH2RTEEF（6）Fe3O4（s）+ 8H+ + 8e 3Fe（s） + 4H2O（l）V085. 09650081000)4 .237(49 .101400Fe/4O3FenFGEpH059. 0085. 0ln8H0/FeOFe/FeOFe4343nFRTEEFe-H2O系电位p
42、H图（平衡固相是Fe，Fe3O4，Fe2O3）（7）3Fe2O3（s）+ 2H+ + 2e 2Fe3O4（s）+ H2O（l）V221. 09650021000)4 .237()9 .1014(2)5 .741(3003O2Fe/4O3FenFGE同上pH059. 0221. 0ln22H03O2/Fe4O3Fe3O2/Fe4O3FeFRTEEFe-H2O系电位pH图（平衡固相是Fe，Fe3O4，Fe2O3）（4）（）（7）各反应中有）各反应中有H+和电子参加，在图中为斜线段。和电子参加，在图中为斜线段。Fe-H2O系电位pH图（平衡固相是Fe，Fe3O4，Fe2O3） 根据以上平衡条件，以电
43、位E为纵坐标，以pH为横坐标作图，得到FeH2O体系的EpH图。图中线条上带圆圈的标号对应着上述反应及平衡条件方程的序号。 此图是以Fe，Fe2O3和Fe3O4为平衡固相的，如果以Fe，Fe（OH）2和Fe（OH）3为平衡固相，利用相关反应（与上述反应有别）的平衡方程式可以作得如下右图。 Fe-H2O系电位pH平衡图 用于腐蚀的说明图 EpH图中各相区表示该相稳定的电位、各相区表示该相稳定的电位、pH值条件，相邻相区间的交值条件，相邻相区间的交界线则表示一定离子活度下两相平衡的电位、界线则表示一定离子活度下两相平衡的电位、pH值条件值条件。 图中a, b线分别表示下式的平衡条件。 Fe-H2O
44、系电位pH图（平衡固相是Fe，Fe3O4，Fe2O3）a. 2H+ + 2e H2 pH0591. 0ln2HH2nFRTEb. O2 + 4H+ + 4e 2H2O pH0591. 0228. 1)ln(4HO02PnFRTEE a线与线与b线之间的区域是水稳定存在线之间的区域是水稳定存在的电位、的电位、pH值条件值条件。在在a线以下电位、线以下电位、pH值条件下值条件下有氢析出有氢析出，在，在b线以下的电位、线以下的电位、pH值条件下值条件下有氧发生有氧发生。图的上部即高电图的上部即高电位区为强氧化条件，图的下部即低电位区位区为强氧化条件，图的下部即低电位区为强还原条件。为强还原条件。 以
45、上EpH图制作过程中规定了具体的温度和浓度，若条件改变，则曲线将发生相应变化。对此，可以根据能斯特公式及反应方程式来分析。即当即当氧化态浓度增加时，氧化态浓度增加时，E也增加，线段上移；若还原态浓度增加，则也增加，线段上移；若还原态浓度增加，则E减小，减小，线段下移。线段下移。 如果反应中只有H+参与，而无电子得失，且Mn+与H+在方程式的两侧，如如下反应式，则 nM增加， H也随之增加，即也随之增加，即pH值值减小，故垂线左移；反之亦然。减小，故垂线左移；反之亦然。 )O(H3Fe2H6(s)OFe2332l 以Fe-H2O体系为例来说明。 设铁的电位、介质的pH值对应于图中a线与线之间的A
46、点时，由图可知，Fe将生成将生成Fe2+而产生腐蚀，同时阴极反应生成氢气，即发生析氢腐而产生腐蚀，同时阴极反应生成氢气，即发生析氢腐蚀。蚀。 Fe-H2O系电位pH平衡图用于腐蚀的说明图 如果铁的电位、介质的pH值处于图中ab线所包围区域的B点时，铁将伴随氧被阴极还原为铁将伴随氧被阴极还原为OH-的过程产生吸氧腐蚀。的过程产生吸氧腐蚀。 当铁的电位处于图中线以下时，如C点，在任何点，在任何pH值条件下铁值条件下铁都不会产生腐蚀都不会产生腐蚀。二、二、E-pH图在腐蚀中的应用图在腐蚀中的应用 如果Fe-H2O系EpH条件处于图中线之间的D点时，首先铁首先铁将溶解，然后经由将溶解，然后经由Fe（O
47、H）2，Fe（OH）3生成生成Fe3O4。 Fe-H2O系电位pH平衡图用于腐蚀的说明图 如果体系条件处于b线之间的D点时，铁将先溶解，最终生铁将先溶解，最终生成成Fe2O3，成为致密的氧化膜，同铁，成为致密的氧化膜，同铁表面牢固地结合在一起（这种情况不表面牢固地结合在一起（这种情况不能直接从能直接从EpH图中看出），这将阻图中看出），这将阻滞以后的腐蚀过程。滞以后的腐蚀过程。 三、EpH腐蚀状态图 上述EpH平衡图中，从金属腐蚀的角度看大体分为三类相区。 金属的热力学稳定状态区，金属的热力学稳定状态区，如图中线以下区域，在此相区内金属不可能发生腐蚀，故也称为“不腐蚀区”或“免蚀区”（Immu
48、nity）。Fe-H2O系电位pH平衡图用于腐蚀的说明图 腐蚀区腐蚀区，11线与纵坐标轴所围区域。在该区域内在该区域内Fe2+为主要稳定存在形态，铁将自发为主要稳定存在形态，铁将自发转化为转化为Fe2+，因此称作“腐蚀区”。 钝化区钝化区，图中11线以右区域，表示与固相金属平衡的金属离子活度小于10-6molL-1此时腐腐蚀速度很小蚀速度很小，可以忽略不计而认为“无腐蚀”；另外在Fe-H2O体系图中这个相区内生成生成Fe2O3致密氧化膜致密氧化膜，它与铁表面牢固地结合在一起，将抑制以后的腐蚀过程，因此叫“钝化区”（Passivation）。 按照这种方法将图划分为三个区域，变成了表明腐蚀状态的
49、EpH图，叫做EpH腐蚀状态图（Corrosion- Immunity-Passivation Diagram）。 Fe-H2O系腐蚀状态图Fe-H2O系电位pH平衡图用于腐蚀的说明图Fe-H2O系腐蚀状态图 EpH腐蚀状态图对于腐蚀研究和腐蚀状态图对于腐蚀研究和防腐蚀工作非常有用。防腐蚀工作非常有用。 首先可以根据首先可以根据E-pH条件预测该金属条件预测该金属是否可能发生腐蚀或因钝化而抑制腐蚀是否可能发生腐蚀或因钝化而抑制腐蚀发展。其次也可由它指示防腐蚀途径。发展。其次也可由它指示防腐蚀途径。 如图中如图中F F点处于腐蚀区，若将电位降点处于腐蚀区，若将电位降低至不腐蚀区，即可以从根本上防
50、止腐低至不腐蚀区，即可以从根本上防止腐蚀，此即阴极保护法；蚀，此即阴极保护法；若将电位升高至若将电位升高至钝化区，则可能实现腐蚀的抑制，为此钝化区，则可能实现腐蚀的抑制，为此可以采用阳极极化（保护）或添加阳极可以采用阳极极化（保护）或添加阳极缓蚀剂（钝化剂）来实现；也可以使溶缓蚀剂（钝化剂）来实现；也可以使溶液的液的pHpH升高，从而使之进入钝化区，升高，从而使之进入钝化区，例如向工业用水中加入碱，使pH达到1013以减轻钢铁的腐蚀。 以上讨论是由热力学计算得出的以上讨论是由热力学计算得出的EpH图和由此导出的腐蚀状态图。实验图和由此导出的腐蚀状态图。实验证明，这些计算得出的腐蚀状态图往往与实
