1、第二章煤炭气化的理论基础第一节气化过程的热力学基础一 平衡常数v 严格地讲，许多气化反应都不是不可逆反应，而是可逆反应。在可逆反应中，当正反应速度与逆反应速度相等时就达到平衡。v 平衡常数K是描述反应处于平衡状态的一个特性数据。在给定条件下， K可以看成是反应所能达到限度的标志。 K的数值越大，表示体系达到平衡之后，反应向右完成的程度越大。v 设有如下反应：v式中 分别表示正、逆反应速度常数，当反应到达平衡时v式中 以浓度表示的反应平衡常数。dDcCbBaA21kk、21kk21kkBADCKbadcccK(2-4)一 平衡常数v 在气体反应的场合，因为气体的分压与其浓度成比例，因此，若设 分
2、别为各组分的分压，则可得以分压表示的平衡常数计算式。v 若平衡常数以气体摩尔分数表示，则v 若气体服从理想气体状态方程式，则可导出 之间的关系为 xpcKKK、DCBAPPPP、 ncbadccpRTKRTKK)(2-5)bBaAdDcCxxxxxK (2-6)(2-7)(2-8)bBaAdDcCPppppKncnpxPRTKPKK总总1一 平衡常数v 平衡常数 在温度一定时是个常数。当求得平衡常数后，就可以计算一定条件下的平衡转化率。平衡转化率是该条件下实际转化率的极限，可以计算系统总压、物料配比以及惰性气含量对化学平衡的影响，还可以计算平衡时物系中各组分的质量分数。v 平衡常数的数值可通过
3、测定反应达平衡时各物质的平衡浓度而算得。在实际的气化炉中反应很复杂，特别是二次反应的存在影响了反应物与产物的浓度测定，因此平衡常数难以直接测定，而可以通过热力学公式用计算方法求得。如气化过程的操作压力不高，则气体介质可以按理想气体考虑。cK二 平衡的移动及影响因素v 化学平衡只有在一定的条件下才能保持，改变条件（如温度、压力、浓度等）就破坏了平衡，直到在新的条件下达到新的平衡。v 吕吕查德理（查德理（Le Chatelier）原理）原理：处于平衡状态的体系，当外界条件（温度、压力及含量（摩尔分数）等）发生变化时，则平衡发生移动，其移动方向总是朝着削弱或者抗拒外界条件改变的影响其移动方向总是朝着
4、削弱或者抗拒外界条件改变的影响。v 温度的影响温度的影响：吸热反应（Q0）的K值，随温度升高而下降。v 浓度的影响浓度的影响：增加反应物浓度或减少生成物浓度，反应向生成物方向进行；反之亦然。在实际的气化过程中，原料气中常混有惰性气，它们虽不参加反应，但却能影响平衡的移动。v 压力的影响压力的影响：压力增加，反应向体积缩小的方向移动。二 平衡的移动及影响因素v1.温度的影响温度的影响v温度是影响气化反应过程煤气产率和化学组成的决定性因素。温度对化学平衡的关系如下：v式中 R气体常数，8.314kJ/（kmol.k）； T绝对温度 ，K； H反应的热效应，放热为负，吸热为正； C常数v从上式可以看
5、出，若H为负值，为放热反应，温度升高，kp值减少，对于这类反应，一般来说降低反应温度有利于反应的进行。反之，若H为正值，即吸热反应，温度升高， kp值增大，此时升高温度有利于反应的进行。logk2.303pHCRT二 平衡的移动及影响因素v2.压力的影响压力的影响v 平衡常数kx不仅是温度的函数，而且随压力的变化而变化。压力对于液相反应影响不大，而对于气相或气液相反应平衡的影响是比较显著的。根据化学平衡原理，升高压力平衡向气体体积减少的方向进行；反之，降低压力，平衡向气体体积增加的方向进行。在煤炭气化的一次反应中，所有反应均为体积增大的反应，故增加压力，不利于反应的进行。可由下列公式得出：v
6、kp= kx.P n v kp用压力表示的平衡常数v kx 用摩尔分数表示的平衡常数v n反应过程中气体物质分子数的增加（或体积的增加）二 平衡的移动及影响因素v kp= kx.P nv 理论产率决定于kx，并随kx 的增加而增大，当反应体系的平衡压力P增加时， P n 的值由n 决定。v 如果n0 ，则正好相反，加压将使平衡向反应物方向移动，因此，加压对反应不利，这类反应适宜在常压甚至减压下进行。v 如果n=0 ，反应前后体积或分子数无变化，则压力对理论产率无影响。二 平衡的移动及影响因素 （1）反应 ：高温下碳和CO2作用时发生强吸热反应。温度上升，平衡常数 急剧增加， CO2含量急剧减少
7、，温度越高越有利于反应进行。如图（2-1） 气化过程的几类反应：QCOCOC22pK图2-1 反应中平衡混合物组成与压力的关系如图(2-2)。 一定温度下， 与压力无关。但反应之后体积增加，所以总压力增加时，影响平衡点的移动，使反应向体积缩小的方向进行。COCOC22pK图2-2二 平衡的移动及影响因素 （2）碳与水蒸气反应：v 初次应是 ；v 但在过量水蒸气的参与下，继而发生 v 组合在一起：v 这两个反应的平衡常数与温度的关系如图2-3所示。从图可以看出，温度对两个反应平衡常数的影响不同。在800以上，温度升高，第一个反应的平衡常数比第二个反应的平衡常数增加得快，所以提高温度可以相对地提高
8、CO含量降低 含量。气化过程的几类反应：QHCOOHC22QHCOOHCO2222COQHCOOHC22222二 平衡的移动及影响因素气化过程的几类反应：图2-3 碳和水蒸气反应的平衡常数和温度的关系OHHCOCOOHHCOCOPPPKPPPK22222221二 平衡的移动及影响因素此外，由式（2-6）和（2-8）得 v 因此，在温度不变的情况下，随压力增加，水蒸气含量增加，CO和 的含量减少。气化过程的几类反应：OHHCOcxxxPRTK222H二 平衡的移动及影响因素 （3） 是气化过程中生成甲烷的主要反应。图2-4给出了 与温度的关系。v 提高温度，使平衡常数下降，平衡状态下甲烷的含量降
9、低。v 压力对甲烷化反应有着特殊意义。此时 ，由式（2-6）和（2-8）得 因此随着压力增加，将有利于提高平衡混合物中甲烷的含量。图2-5表示了温度和压力的变化对甲烷平衡含量的影响。气化过程的几类反应：QCHHC4221n224HCHcxxxRTPKKpKlg二 平衡的移动及影响因素气化过程的几类反应：422CHHCpKlg 图2-4 反应的 与温度的关系图2-5 温度和压力对甲烷平衡含量的影响二 平衡的移动及影响因素 图2-6 粗煤气组成与气化压力的关系分析：分析：1、压力、压力对气化反应平对气化反应平衡的影响。衡的影响。2、压力在实际气压力在实际气化生产中的作化生产中的作用。用。思考：煤气
10、组成思考：煤气组成与气化温度的关与气化温度的关系系三 煤气组成的热力学计算v对煤气组成进行理论计算有下列两种情况：v（1）假定燃料气化过程中的化学反应均朝着一个方向进行，忽略其逆反应的存在。根据总热平衡的原则，利用化学计量的反应方程式很容易计算出这种单向化学转化最大的产品组成。从这个观点出发，固体燃料中的碳同气化剂作用而获得的由可燃成分组成的煤气称为“理想煤气”。v（2）考虑逆反应的存在，也就是反应不可能进行到原始物质完全消失，但假定其反应可达到热力学平衡，即实现化学平衡和热平衡，总过程热效应为零。这种达到热力学平衡的煤气，称为“理论煤气”。三 煤气平衡组成的计算v 进行煤气平衡组成计算时，需
11、建立一方程组，其中方程个数与需求取的数目相等，然后利用平衡关系将未知数缩减到最小，以简化方程组的数值计算。v 选择对生成煤气起决定作用的方程式，当然对不同的气化方式所生成的煤气，其选择也是不同的。把主要的反应平衡关系式联同物料平衡或热量平衡方程式组成方程组，然后求解。例例1：空气煤气的平衡组成计算：空气煤气的平衡组成计算 分析：当用空气鼓风制取煤气时，氮随空气一起进入分析：当用空气鼓风制取煤气时，氮随空气一起进入煤气发生炉，此时发生的气化反应是煤气发生炉，此时发生的气化反应是COCOC22设设CO2的转化分数为的转化分数为，则，则76.4276.412PPPPCOCO代入代入22COCOPpp
12、K076. 476. 3)41 (2pK可计算不同温度下的气体组成可计算不同温度下的气体组成例例2：氧蒸汽鼓风煤气的平衡组成计算：氧蒸汽鼓风煤气的平衡组成计算a.a.建立联立方程组建立联立方程组当以空气和水蒸气为气化剂，煤气组分当以空气和水蒸气为气化剂，煤气组分 等等6种。需建立种。需建立6个方程组，才可求得煤气中的个方程组，才可求得煤气中的6个组分。个组分。反应方程式：反应方程式： 得到三个化学反应平衡方程式：得到三个化学反应平衡方程式： 22422NOHCHCOHCO、42222222CHHCHCOOHCOCOCOC22243222221HCHPOHCOHCOpCOCOpppKppppKp
13、pK由道尔定律得出：由道尔定律得出： 由物料平衡得出第五个方程，即根据气化剂中的氢氧比的平衡由物料平衡得出第五个方程，即根据气化剂中的氢氧比的平衡关系可得：关系可得： 根据气化剂中氮氧比和煤气中氮氧比的平衡关系可得第六个根据气化剂中氮氧比和煤气中氮氧比的平衡关系可得第六个方程：方程： 式式、中，中，A表示鼓风中氢和氧的分压比表示鼓风中氢和氧的分压比; B表示表示氮和氧的分压比；氮和氧的分压比； 表示气化剂中各组分的分压；表示气化剂中各组分的分压； 表示煤气中各组分的分压。表示煤气中各组分的分压。 pppppppNOHCHCOHCO22422OHCOCOHOHCHOHOOHpppppppppA2
14、2224222222OHCOCONOHONpppppppB22222222222NOOHppp、22422NOHCHCOHCOpppppp、 计算中，上述各方程式可改写成下式：计算中，上述各方程式可改写成下式： pppppppppKpKKpAApKApppBpKpppKpppKKpNCHOHHCOCOHHpCOppHCOpOHCOCONpCOCOHpCHHCOppOH24222223212122212234221202112212222HpCOpOHp24CHp2COp2Np2Hp三 、煤气平衡组成的计算(一)以空气为气化剂时煤气组成的计算1、碳与氧平衡组成的计算molKJCOOCOmolKJ
15、COCOCmolKJCOOC/6 .56622/3 .1732/8 .220222222molKJCOOC/1.3942222222222423221OCOCOpCOCOpOCOpOCOpPPPkPPkPPkPPk由上表可见，在温度为7001700C范围内，三个方程中反应物几乎完全反应，即以上三个反应是不可逆的。而式3却不同。从kp3可见，在煤气发生炉中可能的温度变化范围内，其平衡常数的对数值，在正、负值之间变动，即其平衡组成中的CO和C02的相对含量，随平衡时温度的不同变化很大。平衡常数与温度的关系设平衡时气体总压为p，各组分的分压分别为pco和pCO2设气体中只有CO和C02两种气体，CO
16、的物质的量的分率为x，则pco=px，pco2=p(1-x),由此可得kp3：由经验式：由此可计算出不同压力、不同温度下的x值，即可求出平衡时CO、CO2的组成。平衡时CO、CO2的组成的计算4.2121000ln3TkPxpxppkCOCOP12232CO2平衡转化率的计算工业生产中如果以空气为气化剂，因而与空气中的氧同时进入煤气发生炉的还有氮气。由于氮气的存在，稀释了气体混合物中一氧化碳与二氧化碳的浓度，也就是降低了它们的分压，因此，平衡向生成一氧化碳的方向移动。CO2平衡转化率)1)(76.4(42232aaaPppkCOCOP333232816.7618.3376.3PPPPkppkk
17、ka2.碳与氧反应的产物组成和用气量计算v 在生产过程中，碳与氧的反应难以达到平衡，一氧化碳、二氧化碳和没有消耗尽的氧气同时存在。如以空气为气化剂，空气用量为V空，发生一次反应产生煤气为V，煤气中的CO、CO、N2和过剩的O2分别用yCO、yCO2、yN2 和yO2表示，则产物组成和用气量可计算如下。一次反应(空气吹风)：取V空等于lm3为计算基准，由上述反应可知，当生成二氧化碳时反应前后无体积变化，而当生成一氧化碳时，因V(O2)：V(CO)=1：2，即0.5mol氧气反应，生成lmol一氧化碳，气体体积则增加了一氧化碳的0 .5倍。根据气化过程的氧原子平衡关系：COyVVV*21空COOC
18、COOC22221COVVV21空COyVV211 空)21(21. 022OCOCOyyyVV空21.02112122COOCOCOyyyyCOCOyVV*【例】已知吹风气中CO2的含量为16、O2的含量为0.5(如不考虑吹风气中氢、甲烷的含量及煤中含氧量)，试求吹风气中一氧化碳组成及通入每1m3(标准状况)空气，所得吹风气的量。21.02112122COOCOCOyyyy21. 05 . 01005. 05 . 016. 0COCOyy%4.7074.0COy解:已知yCO=0.16，yO2=0.005304.1074.0*5 .011211myVVCO空3、理想空气煤气计算空气煤气是以空
19、气作气化剂反应产生的煤气。在理想状态下的气化过程中，碳全部转化为一氧化碳。此时煤气生成的总过程可用下式表示：组成计算:22276.3276.32NCONOC%3.65%100*76.3276.3)(2N%7.34%100*76.322)(CO产率计算:V=224X (2+3.76)/212=5.38m3/kg热值计算:气化效率:3/438712*38. 5283200mKJQ%9.71%100*12/39380038.5*4387%100*12/393800QV （二)以水蒸气为气化剂碳与水蒸气反应的化学平衡高温下的碳与水蒸气反应，可生成含有氢气、一氧化碳和二氧化碳的混合气体。反应如下：根据平
20、衡常数与上式可求出该温度下的水煤气的组成 molKJHCOOHC/0 .13522molKJHCOOHC/6 .9622222molKJCHHC/4 .84242molKJCOHOHCO/4 .38222OHHCOpppkp225OHHCOpppkp2222262427HCHppkpOHCOHCOppppkp22282、碳与水蒸气反应的产物组成和用气量的计算干水煤气中各组分间的关系如下)2(42CHHyyVV干水)2(42CHHyyVV水干24222COCOCHHyyyy1242COCOCHHyyyy碳与水蒸气的反应和碳与氧的反应类似，一般难以达到平衡。除了CO、CO2、H2、CH4外，还有大
21、量未分解的水蒸气。如水蒸气通入量为V(标准状况)，得到的干燥水煤气量为V干(标准状况)，水蒸气分解率为，干水煤气中的CO、CO2、H2、CH4的组成分别为yCO、yCO2，yH2、yCH4，则有如下关系:【习题】已知干水煤气中CO2的含量为7，CH4的含量为0.5，若蒸汽分解率为40%，试计算干水煤气中的CO和H2组成及生产1m3(标准状况)的干水煤气消耗的水蒸气量。第二节气化过程的动力学一 概述v 煤或煤焦的气化反应是非均相反应的一种。非均相反应是指反应物系不处于同一相态中，在反应物料之间存在着相界面。最常见的非均相反应是气相借助于催化剂作用而进行的气固催化反应，而煤或煤焦的气化反应属于气相
22、组分直接与固体含碳物质作用的气气固非催化反应固非催化反应。v 研究煤或煤焦气化反应动力学的基本任务是讨论气化反应进行的速度和反应机理，以解决气化反应的现实问题。通过煤或煤焦气化反应动力学的研究，确定反应速度以及温度、压力、物质的量浓度、煤或煤焦中矿物质或外加催化剂等各种因素对反应速度的影响，从而求得最适宜的反应条件，使反应按人们希望的速度进行。一 概述 （1）反应气体从气相扩散到固体碳表面（外扩散）； （2）反应气体再通过颗粒的孔道进入小孔的内表面（内扩散）； （3）反应气体分子吸附在固体表面上形成中间络合物； （4）吸附的中间络合物之间或吸附的中间络合物和气相分子之间进行反应，称表面反应步骤
23、； （5）吸附态的产物从固体表面脱附； （6）产物分子通过固体的内孔道扩散出来（内扩散）； （7）产物分子从颗粒比表面扩散到气相中（外扩散）。煤或煤焦的气化反应步骤一 概述v （1）、（2）、（6）、（7）为扩散过程，其中又有外扩散和内扩散之分；而（3）、（4）、（5）为吸附、表面反应和脱附，其本质上都是化学过程，称表面反应过程。v 对于这种多步骤的过程一般采用速率控制步骤的分析方法。反应的总速度取决于阻力最大的步骤，即速度最慢的步骤，称速度控制步骤。因而，总反应速度可以由外扩散过程、内扩散过程或表面反应过程控制。煤或煤焦的气化反应步骤一 概述v 温度是影响反应速率的重要因素。用图2-6说明。
24、v 其上图表示气相和碳反应的反应速度的常用对数值随反应温度的倒数的变化关系。下图表示在相应情况下，反应物在气固界面和颗粒内部物质的量浓度分布状况。R表示颗粒半径， 反应物气相物质的量浓度，滞流边界层厚度。理论上把气碳反应的反应速度随温度的变化划分为低温、中温和高温三个区域和两个过渡区。gc一 概述 低温区：温度低，速度很慢。 中温区：速率由表面反应和内扩散控制，称为内扩散区。 高温区：外扩散区。 过渡区a和b图2-6 多孔碳反应速率随温度T变化的三区域图二 各反应控制区的动力学特征v表面过程包括吸附、表面化学反应和解吸附3个步骤，为使问题简化，可把每个步骤看成一个基元反应来处理。分析表面过程的
25、动力学问题，要涉及每一步骤的动力学问题，也就是说要同时解几个动力学方程才能获得总的表面过程的动力学方程。v在各步骤的反应过程中，就各步骤的速度而言，有两种情况：一种是在连续反应中各基元反应彼此速率相差很大，最慢的一个基元反应的速率代表整个反应的速度，这类反应称为有控制步骤的反应；另一种是各基元反应彼此间的速率相差不大，此类反应叫无控制步骤反应。但从这类反应中每一个基元反应的速率都可以代表整个反应速率这个意义上讲，亦可称为全是控制步骤的反应。二 各反应控制区的动力学特征 表面过程包括吸附、表面化学反应和脱附三个步骤。v a 存在控制步骤的动力学方程：控制步骤的速度代表整个反应的速度；控制步骤的速
26、度是整个连续反应中最慢的步骤，没有达到平衡；其他非控制步骤的基元反应的速度相对很大，可以认为处于平衡态。v b 不存在控制步骤的动力学方程：各连串基元反应中每一步的反应速度差不多。特点：反应过程中任何一个基元步骤均未达到平衡，且其速度可以代表整个反应的速度。1 动力控制区二 各反应控制区的动力学特征 气碳反应中，气固两相间的界面有一层滞流边界层，气体反应物从气流主体到边界层通过湍流方式进行。而通过滞流边界层的传质靠分子运动基础上进行的分子扩散的方式。湍流扩散效率高，速度很快，而分子扩散阻力大，速度很慢，所以外扩散的总反应速率取决于包围在颗粒外表面的滞流边包围在颗粒外表面的滞流边界层对传质的阻力
27、。界层对传质的阻力。2 外扩散控制区二 各反应控制区的动力学特征 固体颗粒具有很高的孔隙率时，颗粒的内表面将成为主要反应表面。对于整个过程的速率受到表面反应和质量传递两个过程的影响。在颗粒内部的扩散和化学反应不是严格的串联过程，而是反应物在微孔内扩散的同时在微孔壁上发生化学反应。由于反应物的不断消耗，使得越深入微孔内部反应物的物质的量浓度逐渐降低。所以内扩散过程和化学反应过程之间的关系更复杂。反应物通过颗粒微孔向里扩散时，沿不同深度反应物的量浓度分布如图2-7。 对于反应产物来说，有从颗粒内表面通过微孔向颗粒外表面扩散的过程。3 内扩散控制区图2-7 固体颗粒内部反应物的（物质的量）浓度分布图
28、三 主要气化反应的速度控制区1 碳的燃烧反应v 高温下碳与氧作用，发生如下反应： 气化过程中，高温的碳与氧、水蒸气、二氧化碳发生多种多样的反应。现归纳为碳的燃烧反应、二氧化碳的还原反应、水煤气反应和甲烷生成反应等五类进行研究。222222222COOCOCOOCCOOC三 主要气化反应的速度控制区v 碳的燃烧反应在所有气化反应中速率最大速率最大。碳颗粒燃烧时表面周围发生一系列化学反应，但对机理尚不能充分认识。温度在400900之间，碳与氧反应得到CO和 的物质的量浓度比符合下列关系：2CO式中 R摩尔气体常数， 8.314J/(molK); 碳表面温度，单位KST1 碳的燃烧反应SCOCORT
29、cc51830exp24002三 主要气化反应的速度控制区 在温度高于800时，碳的燃烧反应几乎不可逆地自左向右进行。若提高反应温度提高反应温度或增加煤焦粒度增加煤焦粒度，则反应可趋于外扩散区外扩散区。若降低反应温度或减少煤焦粒度，则反应可趋于内扩散区内扩散区，甚至动力区。史密斯(Smith)等人的研究表明，对于粒径大于100m的碳粒，在1200K下，燃烧反应为外扩散控制；对于粒径为90m的碳粒，在750K下，燃烧反应为表面反应控制；当碳粒粒径小于20m时，其动力区的温度范围可达1600K。1 碳的燃烧反应三 主要气化反应的速度控制区v1 碳的燃烧反应v 在一般移动床煤气发生炉内，当氧气层温度
30、低于低于900时，燃烧的速率取决于碳的反应速率取决于碳的反应速率。此时温度的增加对反应速率影响很大。如在775 时，温度每提高15，反应速率可增加一倍。v 当氧化层温度大于大于900时，燃烧反应的速率主要取决于氧从气流主体扩散到碳表面的速率和由产物碳表面向气流主体扩散的速率扩散的速率。例如在9001200 范围内，电极碳的燃烧，空气的流速为8170m/s，燃烧速度与空气流速的0.47次方成比例。三 主要气化反应的速度控制区v 高温下碳与二氧化碳作用，发生如下反应：v 在1000以上明显发生正反应，若温度在600900范围内，将进行逆反应。研究认为，2000下二氧化碳还原反应处于动力区。因此在一
31、般气化炉操作条件下，二氧化碳还原反应进行得很慢，不可能达到平衡。二氧化碳还原反应的速率主要与操作温度和原料的活性有关。提高操作温度提高操作温度和采采用高活性原料用高活性原料可加快二氧化碳的还原速率。2 二氧化碳还原反应COCOC22三 主要气化反应的速度控制区 二氧化碳与不同的原料作用时，其反应速率由大到小的顺序为：泥煤焦、木炭、褐煤、冶金焦、无烟煤。当然，原料中的矿物质也会影响其活性，尤其是碱金属氧化物和碱土金属氧化物。 在800，二氧化碳分压为9.8kPa下，该反应速率仅为碳燃烧反应速率的10-5，反应活化能为250377kJ/mol。在移动床发生炉的操作温度下，为使二氧化碳还原反应充分进
32、行，故气化炉内还原层的厚度要比氧化层厚得多。 2 二氧化碳还原反应kmolMJCOCOC/4 .16222三 主要气化反应的速度控制区v 高温下碳与水蒸气作用，发生如下反应： v 当反应温度升高时，正向反应进行得比较完全。在1000以上则可视为不可逆反应。生成CO的反应速率明显地大于生成 的反应速率。水蒸气分解反应的速率比 还原速率快些，但它们是同一数量级的。在一般煤气化炉内水蒸气分解反应是达不到平衡的。v 研究认为，对于活性高的原料，在10001100以上，水蒸气分解反应进入扩散区。相对于一般煤气化炉的还原层温度，反应可能处于扩散区或过渡区。对于活性低的原料，在1100时，水蒸气分解反应处于
33、动力区。反应速率主要受温度的影响，炉温稍有下降，则煤气质量和气化强度将迅速降低。 3 水蒸气分解反应2222222HCOOHCHCOOHC2CO2CO三 主要气化反应的速度控制区v 高温下碳与水蒸气作用，发生如下反应： 燃烧活性对水蒸气分解反应速率的影响顺序与二氧化碳反应相同。 对于活性高的原料，可在保证煤气质量不变的情况下，提高蒸汽的入炉速度，从而使气化强度增大，发生炉的生产能力提高，但是蒸汽流速不能太大，以免使蒸汽和燃料层的接触时间过短，不利于反应的进行。对于无烟煤、天然焦等原料，因其反应活性低，在1100 时，水蒸气分解反应仍处于动力区。反应速率主要受温度的影响，如果炉温稍有下降，则煤气
34、质量和气化强度将迅速降低。3 水蒸气分解反应2222222HCOOHCHCOOHC三 主要气化反应的速度控制区v 高温下碳与水蒸气作用，生成的CO再与水蒸气作用，发生如下反应：v 该反应实际上是在碳粒表面上进行的非均相反应，极少在气相中进行。该反应在400以上即可发生，在900时与水蒸气分解反应的速率相当，高于1480时，其速度很快。v 在一般煤气炉内，可认为水煤气反应能达到热力学平衡。但实际达到平衡的程度与温度、蒸汽分解率以及料层深度有一定的关系，还与燃料的反应性、灰分的催化剂活性等有关。在低的水蒸气分解率下，该反应可以接近平衡。在水蒸气分解率足够高时，又有适量的 存在，分压乘积 超过其平衡
35、常数，反应将向逆向进行。4 水煤气反应222HCOOHCO2COOHCOHCOpppp222三 主要气化反应的速度控制区v 碳与氢作用，主要反应为：v 甲烷的生成速率是很慢的。在1073K和10kPa压力时，碳和氢的反应速率是 还原反应的 倍。在氢压力为300020000kPa，温度为7501200K的条件下，200400m的碳粒完全反应大约要用0.5h。v 当压力增高时，反应物的物质的量浓度增大，反应速率提高。甲烷的生成速率还与燃料的反应活性有关，反应活性大的，甲烷生成速率高。此外，气化过程中，燃料灰分中的某些组分，对甲烷的生成起了催化作用。 5 甲烷生成反应422CHHC2CO3103三
36、主要气化反应的速度控制区 据研究，甲烷的生成反应经过如下三个阶段： （1）煤的脱挥发分阶段，所析出的蒸汽相挥发分产物发生氢化。此时的氢化速率主要决定于挥发分的析出速率。 （2）煤中释放高活性的氢和碳，在短时间内快速作用，生成甲烷。 （3）低活性的氢与剩余碳的反应生成甲烷。 第一、第二阶段在很大程度上相互重叠。高活性阶段和低活性阶段的加氢速率，可以相差几个数量级。前者的活化能为2025MJ/mol，后者的活化能为63209MJ/mol。 5 甲烷生成反应422CHHC四 煤炭脱挥发分的机理 煤在隔绝空气的条件下加热时，其有机质随温度的提高将发生一系列的物理和化学变化，生成气态、液态和固态产物，这
37、一过程称为煤炭脱挥发分。 在气化炉的干馏层中，煤炭脱挥发分所需的热量，主要来自向上流动的热煤气的显热，由不同的气化工艺所制得的煤气组成不尽相同，因而使煤脱挥发分的气氛条件也不相同。但是这种气氛均为含氢气体。当然由于氢分压的不同也会影响到挥发分的组成和析出速率。四 煤炭脱挥发分的机理 在惰性气氛条件下，进行的煤炭脱挥发分过程可分为三个阶段：煤进行脱聚反应，如脱水、脱羧基等，产生亚稳中间产物，并析出气体二氧化碳、水蒸气、甲烷和氮等。中间产物的进一步解聚和再缩聚，生成气态烃类、热解水、一氧化碳、二氧化碳、油类和半焦。半焦的进一步缩聚，释放氢，本身转变成煤焦。 在加压氢气氛条件下，进行煤炭脱挥发分过程
38、，所得到的气态烃产率要比在惰性气氛时大得多。此过程发生在初始煤气化阶段。甲烷和轻质气态烃的主要来源有：煤受热后进行脱聚反应。脱挥发分产物的分解和加氢，即气体烃类、焦油和碳氧化物的分解和加氢。煤和半焦的直接加氢。四 煤炭脱挥发分的机理 气体烃类的生产可由下述反应方程式表示：挥发分分解 挥发分加氢煤或半焦直接加氢 在高温和氢气气氛条件下，气相中挥发分的分解和加氢基本上可以进行完全。一般认为，氢与煤结构中反应活性高的基团，如含氧官能团和侧链脂肪烃，直接相互作用也属于快速反应，可在瞬间完成，生成产物为甲烷。4;44nmmnmC HC HC242;2nmnmC HHnCH242CHCH五 煤焦气化的反应机理 关于煤焦气化反应的动力学模型，通常有如下假设： 在煤焦结构中有一种活性的碳自由位，它们能提供未配对电子，当它与反应气体全部或部分地发生化学吸附时，形成表面络合物。 表面络合物中，碳原子与反应气体之间的键能大于晶格上的C-C键。 煤焦气化反应速度与反应级数取决于这些表面络合物的生产和释放速速。表面络合物的生成速度又取决于活性碳自由位的数量和被覆盖程度。 煤焦气化反应在一定的温度范围内，遵循朗格谬尔型速率方程。v煤焦气化的反应机理和速度方程见煤炭气化 （邬紉云主编）P51-56
