1、1.菲克定律菲克定律2.各种扩散系数各种扩散系数3.扩散系数的测定方法扩散系数的测定方法4.扩散机制扩散机制 菲克第一定律：菲克第一定律：( ，稳态）稳态） 菲克第二定律：菲克第二定律：（ ，非稳态）非稳态） gradcDJ22xcDtcJ: 某一种物质的扩散通量某一种物质的扩散通量;c : 物质的浓度物质的浓度;“” 表示通量的方向与浓度梯度的方向相反。表示通量的方向与浓度梯度的方向相反。0tc0tc（假设（假设D与浓度无关）与浓度无关）1.自扩散系数自扩散系数2.杂质扩散系数杂质扩散系数3.本征扩散系数本征扩散系数4.化学扩散系数化学扩散系数各种扩散系数介绍示意图各种扩散系数介绍示意图2.
2、1自扩散系数自扩散系数*26AAflD*212()1.AAAABABBABBDDXDb Xb X 纯金属元素中的自扩散纯金属元素中的自扩散（如图（如图7a中所示）中所示）f :相关因子，数值上与晶体结构和扩散机制有关；相关因子，数值上与晶体结构和扩散机制有关； l: 原子的跳跃跨度；原子的跳跃跨度； : 晶体中原子在某一位置停留的时间。晶体中原子在某一位置停留的时间。 示踪自扩散系数示踪自扩散系数(tracer self-diffusion): 元素在元素在固溶体合金相中的自扩散固溶体合金相中的自扩散(dilute solution)（如图（如图7c中所中所示）示） 自扩散系数自扩散系数(se
3、lf-diffusion): 在在A元素的固体中研究元素的固体中研究A原子的扩散原子的扩散 自扩散系数自扩散系数可通过测量放射性同位素示踪原子浓度获得可通过测量放射性同位素示踪原子浓度获得*212()1.BBBABABBABBDDXDB XB X2.2 杂质扩散系数杂质扩散系数 (Impurity diffusion coefficient)在在B为溶质，为溶质，A为溶剂的溶液中，当为溶剂的溶液中，当B浓度非浓度非常小时，测量常小时，测量B在纯金属在纯金属A中扩散系数，我们中扩散系数，我们称之为杂质扩散系数，用称之为杂质扩散系数，用 表示。如图表示。如图7c.*BAD2.3 化学扩散系数化学扩
4、散系数(相互扩散系数相互扩散系数)Chemical diffusion coefficient 化学扩散系数化学扩散系数:存在化学浓度梯度时测定的扩存在化学浓度梯度时测定的扩散系数散系数,可以表示为可以表示为 可以由成分可以由成分-扩散厚度曲线推算出来扩散厚度曲线推算出来 通常与成分相关通常与成分相关D2.4 本征扩散系数本征扩散系数(intrinsic diffusion coefficient) AB合金中的本征扩散系数（组元扩散系数）合金中的本征扩散系数（组元扩散系数）DA 和和 DB 描描述了述了A和和B两种物质相对于点阵平面的扩散；两种物质相对于点阵平面的扩散； 由于由于A和和B的扩
5、散系数不同的扩散系数不同,因而存在着原子通过点阵平面因而存在着原子通过点阵平面的净流量；的净流量； 如果点阵位置数是守恒的如果点阵位置数是守恒的,那么点阵平面将沿着样品中某那么点阵平面将沿着样品中某个固定的轴运动个固定的轴运动,以弥补原子通过点阵平面的不相等的流以弥补原子通过点阵平面的不相等的流量，同时点阵位置将在扩散带一侧产生而在另一侧消失；量，同时点阵位置将在扩散带一侧产生而在另一侧消失； 点阵位置的产生与消失是通过点缺陷点阵位置的产生与消失是通过点缺陷(如空位，间隙原子如空位，间隙原子)的形成与消失来实现的；的形成与消失来实现的； 点阵平面相对于样品中某个固定的轴的偏移点阵平面相对于样品
6、中某个固定的轴的偏移: 柯肯达尔柯肯达尔效应效应.2.4 本征扩散系数本征扩散系数柯肯达尔效应柯肯达尔效应 J JA A 和和J JB B表示表示A A，B B物质的扩散通量；物质的扩散通量；J JMM是导致柯肯达是导致柯肯达尔偏移尔偏移l l的净余通的净余通量。量。 由于由于DADB,DADB,在在A A侧将产生小孔。侧将产生小孔。 在柯肯达尔效应在柯肯达尔效应中经常可以观察中经常可以观察到试样尺寸的变到试样尺寸的变化化2.4 本征扩散系数本征扩散系数 化学扩散系数与本征扩散系数之间的相互关系化学扩散系数与本征扩散系数之间的相互关系BAABDXDXDABABABVDcVDcD(不存在净体积变
7、化不存在净体积变化) (存在着净体积变化存在着净体积变化)AB二元均相合金中本征扩散与自扩散系数之间的关系二元均相合金中本征扩散与自扩散系数之间的关系BBABBrDD*( 热力学因子热力学因子) = 1+ ln i/ lnxi AAABArDD*(rA, rB 表示所谓的空位表示所谓的空位 流因子流因子(vacancy wind factor)3 3 扩散系数的测定方法扩散系数的测定方法 直接方法直接方法 ( (基于菲克定律基于菲克定律) ) 间接方法间接方法驰豫方法核分析方法薄层方法薄层方法扩散偶方法扩散偶方法( (需要测定成分分布需要测定成分分布) )扩散偶方法扩散偶方法( (无需测定成分
8、分布无需测定成分分布) )进进- -出扩散方法出扩散方法其他显微方法其他显微方法a) 直接测定成分分布b) Residual 活度测定c) 表面活度递减测定 a) X射线衍射分析b) 电阻分析样品截面分析卢瑟福背散射电子探针分析核反应分析驰豫方法驰豫方法核分析方法核分析方法NMR 核磁共振谱法核磁共振谱法Snoek 效应Gorski 效应Zener 效应MBS 穆斯堡尔谱法穆斯堡尔谱法QENS 准弹性中子散射准弹性中子散射 测定扩散系数的间接方法测定扩散系数的间接方法 薄层方法通常用于放射性示踪原子试验中，其中最薄层方法通常用于放射性示踪原子试验中，其中最常用的方法是直接测定成分分布来推算扩散
9、系数常用的方法是直接测定成分分布来推算扩散系数D 2( , )exp()42Mxc x tDtDt3. 1 薄层方法薄层方法（1） 同位素同位素 9595Zr Zr 通过电化学沉通过电化学沉积涂敷在积涂敷在alpha(Zralpha(Zr) )单晶表面单晶表面 然后分别在不同温度下扩然后分别在不同温度下扩散（退火）不同时间并测量散（退火）不同时间并测量退火后的浓度退火后的浓度 绘制浓度与渗透距离平方绘制浓度与渗透距离平方的关系曲线，曲线的斜率相的关系曲线，曲线的斜率相当于当于1/(4Dt).1/(4Dt).实例：通过放射性示踪剂实例：通过放射性示踪剂方法获得扩散系数方法获得扩散系数3. 1 薄
10、层方法薄层方法两块金属或合金通过一个界面紧密接触两块金属或合金通过一个界面紧密接触, ,通过这个界面发生相互扩散通过这个界面发生相互扩散, ,发生扩散后得到一个成分渐变的扩散层发生扩散后得到一个成分渐变的扩散层. . 二元固固扩散偶二元固固扩散偶根据需要也可以制备根据需要也可以制备三元扩散偶，固液扩散偶，固气扩散偶三元扩散偶，固液扩散偶，固气扩散偶3. 2 扩散偶方法扩散偶方法由扩散后获得的成分分布，可以确定扩散系数由扩散后获得的成分分布，可以确定扩散系数 Boltzmann-MatanoBoltzmann-Matano方法方法 Sauer Sauer 与与 Freise Freise 方法方
11、法不需要测定成分分布曲线的方法不需要测定成分分布曲线的方法 X X射线衍射分析射线衍射分析 电阻分析方法电阻分析方法Boltzmann-Matano方法方法计算的基础计算的基础MatanoMatano平面的确定平面的确定 若若与成分无关与成分无关, , 则则MatanoMatano平面平面同界面的初始位置重合同界面的初始位置重合. . 若若与成分相关与成分相关, ,则不是这样则不是这样. .3.2 扩散偶方法扩散偶方法*1()/(2/)ccxdct cxD 210ccxdc Sauer 与与 Freise 方法方法不需要确定不需要确定MatanoMatano平面的位置平面的位置*1( () (
12、)(1)(1()2 (/)|xxxD y xy xy dxy xydxtyx y y为归一化成分为归一化成分l 相互扩散时摩尔体积不改变相互扩散时摩尔体积不改变3.2 扩散偶方法扩散偶方法121ccycc*()(1)( () ()(1()2 (/)|xmmmxxVyyyD y xy xdxy xdxtyxVV若若 在成分范围在成分范围c c1 1,c,c2 2之间之间, , 基本上不变化，则基本上不变化，则l 相互扩散时摩尔体积改变相互扩散时摩尔体积改变3.2 扩散偶方法扩散偶方法122xyerfcDt 将细导线（直径约将细导线（直径约0.1cm0.1cm）放置在一层溶质金属）放置在一层溶质金
13、属( (约约1010-4-4 cm)cm)上，测定在恒定的退火温度下导线的电阻随时间的上，测定在恒定的退火温度下导线的电阻随时间的关系可以用来推算扩散系数关系可以用来推算扩散系数 比较实验值与固有的理论表达式之间的关系，可以比较实验值与固有的理论表达式之间的关系，可以推算推算D D值。值。)0()()0()()(RRRtRt电阻方法电阻方法3.2 扩散偶方法扩散偶方法 X射线衍射分析射线衍射分析原理原理: :测定扩散物质表面成分的递减测定扩散物质表面成分的递减在约在约2 2* *1010-2-2 cm cm厚的薄膜上沉积一层约厚的薄膜上沉积一层约1010-5-5cmcm的物质，的物质，扩散物质
14、的浓度可以由扩散物质的浓度可以由X X衍射分析得出，用衍射分析得出，用X X射线线位射线线位置的偏移来确定成分，成分大概在置的偏移来确定成分，成分大概在1 1至至3 3之间变化。之间变化。这种方法确定的扩散系数非常类似于杂质扩散系数这种方法确定的扩散系数非常类似于杂质扩散系数。3.2 扩散偶方法扩散偶方法 Snoek效应: 在体心立方金属中的间隙位置在体心立方金属中的间隙位置( (八面体或四面八面体或四面体体) )具有四方对称性。间隙位置填充的具有四方对称性。间隙位置填充的C,N,OC,N,O原子原子可以引起驰豫现象，这就是所谓的可以引起驰豫现象，这就是所谓的SnoekSnoek效应效应。3.
15、3 驰豫方法驰豫方法Gorski效应: 任何外来的原子在溶剂中都会产生点阵膨胀任何外来的原子在溶剂中都会产生点阵膨胀(lattice dilatation)(lattice dilatation) diffusion:diffusion:宏观应力梯度而导致滞弹性松弛宏观应力梯度而导致滞弹性松弛(anelastic(anelastic relaxation) relaxation) 只有扩散系数足够大的情况下，才能够观测到只有扩散系数足够大的情况下，才能够观测到GorskiGorski效应。效应。 到目前为止，到目前为止， GorskiGorski效应只用于氢原子在金属效应只用于氢原子在金属中的
16、扩散研究。中的扩散研究。 3.3 驰豫方法驰豫方法ZenerZener效应效应: : 在替换型在替换型ABAB合金中，溶质溶剂原子对在外加应力合金中，溶质溶剂原子对在外加应力的影响下发生重排，从而引起滞弹性松弛的影响下发生重排，从而引起滞弹性松弛 重新排布动力学重新排布动力学 跳跃频率（跳跃频率（Jump FrequencyJump Frequency） 扩散系数扩散系数 3.3 驰豫方法驰豫方法(a) NMR (a) NMR (核磁共振谱法核磁共振谱法) )3.4 核分析方法核分析方法Nuclear magnetic relaxation time(b) MBS(b) MBS(穆斯堡尔谱法穆
17、斯堡尔谱法) ) 图图23(a)23(a)：多晶样品中：多晶样品中 - -FeFe与与 - -FeFe自扩散的穆斯堡自扩散的穆斯堡尔谱尔谱穆斯堡尔源是室温时穆斯堡尔源是室温时RhRh中中的的5757CoCo线宽随着温度增加而增加，线宽随着温度增加而增加，这是因为这是因为FeFe原子的扩散。原子的扩散。3.4 核分析方法核分析方法图图23(b) 23(b) 铁的自扩散系数铁的自扩散系数由图由图23(a)23(a)中穆斯堡尔试验数中穆斯堡尔试验数据推算而来。据推算而来。圆圈代表穆斯堡尔谱的试验圆圈代表穆斯堡尔谱的试验结果结果直线给出了示踪法测定的数直线给出了示踪法测定的数据以便比较据以便比较. .
18、(b) MBS(b) MBS(穆斯堡尔谱法穆斯堡尔谱法) ) 3.4 核分析方法核分析方法365.7K 下测定的钠单晶的下测定的钠单晶的准弹性中子散射谱准弹性中子散射谱虚线表示中子散射方程对应虚线表示中子散射方程对应的曲线的曲线圆圈代表实测的数据点，由圆圈代表实测的数据点，由于钠原子的扩散运动，实测的于钠原子的扩散运动，实测的线条发生宽化线条发生宽化(c) QENS (c) QENS 准弹性中子散射准弹性中子散射3.4 核分析方法核分析方法测定方法测定方法范围范围说明说明直直接接方方法法电子探针显微分析电子探针显微分析用于研究宏观扩散样品中的相互扩散用于研究宏观扩散样品中的相互扩散卢瑟福背反射
19、卢瑟福背反射主要应用于轻元素基体中重元素的扩散主要应用于轻元素基体中重元素的扩散分析分析核反应分析核反应分析 适于某些轻核子适于某些轻核子电阻分析电阻分析 接近于杂质扩散系数接近于杂质扩散系数X射线分析射线分析接近于杂质扩散系数接近于杂质扩散系数间间接接方方法法 Gorski effect 到目前为止只用于金属中氢的扩散到目前为止只用于金属中氢的扩散核磁共振谱法核磁共振谱法尤其适于故态或液态金属中自扩散的测尤其适于故态或液态金属中自扩散的测定定穆斯堡尔谱法穆斯堡尔谱法57Fe,119Sn, 151Eu,161Dy准弹性中子散射准弹性中子散射Na自扩散和金属中的氢扩散自扩散和金属中的氢扩散152
20、110Dm s1623211010m s1623211010m s912211010m s1810211010m s1014211010m s914211010m sTracer 放射性示踪原子方法放射性示踪原子方法SIMS 次离子质量谱分析次离子质量谱分析AES 俄歇电子谱分析俄歇电子谱分析 EMPA 电子探针显微分析电子探针显微分析AE 机械或磁滞效应机械或磁滞效应IF 内损耗内损耗Gorski Gorski效应效应 NMR 核磁共振核磁共振MBS 穆斯堡尔谱法穆斯堡尔谱法QENS 准弹性中子散射准弹性中子散射 ( (直接直接) )填隙机制填隙机制对于氢，碳，氮，氧等微小杂质原子在金属中扩
21、散的情况而言对于氢，碳，氮，氧等微小杂质原子在金属中扩散的情况而言 直接交换和环形机制直接交换和环形机制这种机制目前还没有相应的实例，是一种理论机制这种机制目前还没有相应的实例，是一种理论机制 空位机制空位机制 双空位机制双空位机制 推填子机制推填子机制 填隙填隙- -替换机制替换机制4.1(4.1(直接直接) )填隙机制填隙机制 * C,N,O, and H *( (直接直接) )填隙机制中所填隙机制中所溶解的填隙原子的运动溶解的填隙原子的运动不包括材料本身点缺陷不包括材料本身点缺陷( (如，空位，双空位，如，空位，双空位，自填隙原子）作为载体自填隙原子）作为载体的运动的运动 * *直接填隙
22、机制的扩散直接填隙机制的扩散速度比替换原子扩散的速度比替换原子扩散的速度更快速度更快4.24.2直接交换和环形机制直接交换和环形机制 此类扩散机制产生时此类扩散机制产生时所需的能量可能较高，所需的能量可能较高，所以目前还没有发现所以目前还没有发现有关此扩散机制的实有关此扩散机制的实际现象。际现象。4.3-4 4.3-4 空位机制空位机制 空位机制很容易在合金和金属的扩散中观察到。空位空位机制很容易在合金和金属的扩散中观察到。空位和溶解的外来置换原子之间的相互作用和外来原子的扩散和溶解的外来置换原子之间的相互作用和外来原子的扩散系数相关。相互作用吸引力越大，则扩散系数越大；相互系数相关。相互作用
23、吸引力越大，则扩散系数越大；相互作用排斥越明显，则扩散系数越小作用排斥越明显，则扩散系数越小。4.4 4.4 推填子机制推填子机制图图a a中，点阵中存在一个自填隙原子中，点阵中存在一个自填隙原子( (空心圆空心圆) )和一个外来原子和一个外来原子( (实心圆实心圆) )。外来原子落在晶格点阵位置上；外来原子落在晶格点阵位置上；图图b b中，自填隙原子将外来原子挤出中，自填隙原子将外来原子挤出点阵晶格，外来原子成为了一个填隙点阵晶格，外来原子成为了一个填隙原子，原来的自填隙原子通过占据点原子，原来的自填隙原子通过占据点阵位置而消失；阵位置而消失；图图c c中，外来填隙原子继续与另外一中，外来填
24、隙原子继续与另外一个点阵晶格上的原子作用，将其中的个点阵晶格上的原子作用，将其中的某个点阵晶格中的原子挤出，使其变某个点阵晶格中的原子挤出，使其变为自填隙原子。为自填隙原子。4.5 4.5 填隙填隙- -替换机制替换机制此机制分为两种此机制分为两种1.1. 离解机制离解机制(Frank-Turnbull(Frank-Turnbull机制机制或或LonginiLongini机制机制) )2.2. Kick-out Kick-out 机制机制图图 1: 杂质扩散系数的计算及预测杂质扩散系数的计算及预测图图 2: 杂质扩散系数的计算及预测杂质扩散系数的计算及预测杂质扩散系数的计算及预测杂质扩散系数的计算及预测 请根据图请根据图1和图和图2计算预测计算预测Ti,V,Cr,Mn,Fe,Zn,Fe在液态Al中的杂杂质杂质扩散系数扩散系数图图 3: Ge 在液体在液体AlTi 在液体在液体AlZn 在液体在液体Al杂质扩散系数的计算及预测杂质扩散系数的计算及预测
