1、第二节 腐蚀电池非平衡电位当电极反应不处于平衡状态，电极系统的电位称为非平衡电位。偏离平衡的原因有：(1)电极界面虽只有一个电极反应，但有外电流流入或流出，使平衡状态被打破。 (2)电极表面不只一个电极反应，它们的电位都将偏离平衡电位。 *因为金属腐蚀要进行，电极反应必然偏离平衡，故非平衡电位的讨论十分重要。过电位把一个电极反应偏离平衡时的电极电位E与这个电极反应的平衡电位Ee的差值叫做过电位。 E - Ee (1) 0，即E = Ee,电极反应处于平衡。 (2) 0，即E Ee,电极反应按阳极反应的方向进行。(3) 0，即E Ee,电极反应按阴极反应的方向进行。 阳极电流密度Ia 当0，电极
2、反应按阳极反应的方向进行时，或者有负电荷（电子）从溶液相转移到电极材料相，或者有正电荷（离子）从电极材料相流向溶液相，即有正电流从电极表面流向溶液，单位面积电极表面上的阳极电流，称为阳极电流密度，并规定它是正值。阴极电流密度Ic 当0，电极反应按阴极反应的方向进行时,即有正电流从溶液流向电极表面，单位面积电极表面上的阴极电流，称为阴极电流密度，并规定它是负值。交换电流密度I0 当 0，阳极反应和阴极反应方向进行的速度相等，在平衡条件下按相反方向进行的反应速度叫做交换电流密度。对于非平衡状态下的不可逆过程，恒有 I 0原电池中的不可逆过程*原电池中两个电极系统中的电极反应处于平衡状态时，原电池的
3、电动势： V0 Eec Eea原电池每输出1F的电量所做的电功： W0= V0FW0为最大有用功。 *当原电池的外电路中有电流I从电极Ma通过电机G流入电极Mc时，原电池的内部电路中就有同样大小的电流I从电极Ma的表面流向溶液，经过溶液流入电极Mc表面，此时原电池的两个电极上端的端电压为： V = Ec Ea = Eec-c- ( Eea + a ) = V0- (a + c)流过1F电量所做的电功为： W = VF = V0 (a + c) F = W0 - (a + c)FW为实际有用功。*当原电池以可以测量的速度输出电流时，原电池中的氧化还原反应的化学能就不能全部转变为电能。*当一个电极
4、反应以不可逆过程的方式进行时，单位时间内、单位电极表面上的电极反应的化学能中转变成为不可利用的热能而散失掉的能量（也就是单位面积的电极表面上以热能形式耗散的功率）为I。* a 、 c 的数值随着电极反应速度的增大而增大。 腐 蚀 电 池腐蚀电池的工作过程 如果将原电池短路，此时原电池的端电压V=0，原电池对外界所做的实际有用功W = VF = 0，则 W0 (a + c)F说明原电池中的两个电极反应的化学能全部成为不可利用的热能散失掉了。腐蚀电池的定义：只能导致金属材料破坏而不能对外界做有用功的短路原电池。腐蚀电池的特点：1腐蚀电池的阳极反应是金属的氧化反应，结果造成金属材料的破坏。2腐蚀电池
5、的阴、阳极短路（即短路的原池），电池产生的电流全部消耗在内部，转变为热，不对外做功。3腐蚀电池中的反应是以最大限度的不可逆方式进行。HCl溶液ZnCu AKZnCuHCl溶液CuCuCuZn (a)Zn块和Cu块通 （b)Zn块和Cu块直 （c)Cu作为杂质分 过导线联接 接接触（短路） 布在Zn表面 阳极Zn: Zn Zn2+2e （氧化反应） 阴极Cu: 2H+2e H2 （还原反应） 腐蚀电池的构成腐蚀电池的工作环节阳极过程（1）金属原子离开晶格转变为表面吸附原子： M晶格 M吸附（2）表面吸附原子越过双电层进行放电转变为水化阳离子： M吸附+ mH2O Mn+mH2O + ne （3）
6、水化金属阳离子Mn+mH2O从双电层溶液侧向溶液深处迁移。阳极反应通式：Mn+neMn+ne如Fe-2eFe2+、2Fe+3H2OFe2O3+6H+6e阴极过程（1）氢离子还原反应或析氢反应2H+2e H2 （2）溶液中溶解氧的还原反应O2+4H+4e2H2O （酸性溶液中）O2+2H2O+4e4OH-（中性或碱性溶液中）（3）氧化性酸(为HNO3)或某些阴离子的还原，如NO3-+2H+2e NO2-+H2O Cr2O72-+14H+6e 2Cr3+7H2O (4) 溶液中高价离子的还原，例如铁锈中的三价铁离子的还原：Fe3+e Fe2+ Fe3O4+H2O+2e 3FeO+2OH- Fe(O
7、H)3+e Fe(OH)2+OH- (5) 溶液中贵金属离子的还原，例如二价铜离子还原为金属铜：Cu2+2e Cu (6) 溶液中某些有机化合物的还原，如 RO+4H+4e RH2+H2O R+2H+2e RH2式中R表示有机化合物基团或分子。 形成腐蚀电池的原因金属方面 环境方面 成分不均匀 金属离子浓度差异 组织结构不均匀 氧含量的差异 表面状态不均匀 温度差异 应力和形变不均匀 热处理差异 腐蚀电池形成原因举例 (a)不同金属组合 (b)金属中含杂项 表面状态不同（d）应力及形变差异 （e）氧浓度差异 （f）金属离子浓度差异渗碳体铝钢铁新管道新管道应力集中砂土粘土铜铜表面状态不同缝内Cu
8、2+浓度比缝外高腐蚀电池的种类大电池（宏观腐蚀电池）：指阳极区和阳极区的尺寸较大，区分明显，肉眼可辩。微电池（微观腐蚀电池）：指阳极区和阴极区尺寸小，肉眼不可分辨。*大电池的腐蚀形态是局部腐蚀，腐蚀破坏主要集中在阳极区。*如果微电池的阴、阳极位置不断变化，腐蚀形态是全面腐蚀；如果阴、阳极位置固定不变，腐蚀形态是局部腐蚀。腐蚀过程的产物初生产物：阳极反应和阴极反应的生成物。次生产物：初生产物继续反应的产物。初生产物和次生产物都有可溶和不可溶性产物。*只有不溶性产物才能产生保护金属的作用。ZnCueNaCl溶液Zn2+ OH-Zn(OH)2 直立电极 NaCl溶液ZnCu 电偶电池e 水平电极Zn
9、2+OH-Zn(OH)2。小结 任何以电化学机理进行的腐蚀反应至少包含有一个阳极反应和一个阴极反应。由于在被腐蚀的金属表面上存在着在空间或时间上分开的阳极区和阴极区，腐蚀反应过程中电子的传递可通过金属从阳极区流向阴极区，其结果必有电流产生。这种因电化学腐蚀而产生的电流与反应物质的转移，可通过法拉第定律定量地联系起来。小结 化学腐蚀是金属表面与非电解质直接发生纯化学作用而引起的破坏。金属表面的原子与非电解质中的氧化剂直接发生氧化还原反应，形成腐蚀产物，腐蚀过程中电子的传递是在金属与氧化剂之间直接进行的，因而没有电流产生。盐水滴试验实验现象问题：阳极、阴极的部位？阳极反应、阴极反应是什么？用腐蚀电
10、池的理论解释实验现象？蓝色： 显示 Fe2+(阳极区)红色： 显示OH-（阴极区）棕色： 铁锈如果使用脱氧液滴，则不会出现初始外观。初始外观 其后外观3%NaCl+铁氰化钾+酚酞Fe盐水滴实验第三节 腐蚀电池的极化极化现象原电池的极化 实验现象： 欧姆定律：极化：当电极上有净电流通过时，电极电位显著偏离了未通电时的开路电位(平衡电位或非平衡的稳态电位)，这种现象叫做电极的极化。REERI阳阴Zn Cu测Zn电极电位的电路没画出来rV参比电极高阻电压表KA阳极极化 阳极上有电流通过时，其电位向正方向移动，称为阳极极化。产生阳极极化有以下3个原因。1活化极化阳极过程：M吸附+ mH2O Mn+mH
11、2O + ne 由于反应需要一定的活化能，使金属离子进入溶液的反应速度小于电子由阳极流向阴极的速度，阳极有过多的正电荷积累，改变双电层电荷分布及双电层间的电位差。2. 浓差极化 阳极溶解产生的金属离子，首先进入阳极表面附近的液层中，与溶液深处产生浓差。在浓度梯度作用下金属离子向溶液深处扩散，由于扩散速度不够快，使阳极附近液层中金属离子的浓度逐渐增高。3. 电阻极化 当金属表面有氧化膜，或在腐蚀过程中形成膜时，金属离子通过膜中充满电解液的微孔时，有很大电阻，阳极电流在此膜中产生很大的电压降-IR,使电位显著提高。 阳极极化程度越大，阳极过程受阻滞越严重，对防止金属腐蚀是有利的。阳极极化程度的大小
12、，通常由阳极极化曲线来判断。阴极极化 阴极上有电流通过时，其电位向负方向移动，称为阴极极化。产生阴极极化有以下2个原因。1活化极化 由于阴极反应需达到一定的活化能才能进行，使阴极反应速度小于电子进入阴极的速度，因而电子在阴极积累。2. 浓差极化 由于阴极附近反应物或反应产物扩散速度小于阴极反应速度，造成阴极表面附近氧或氢离子的缺乏以及OH-积累，导致阴极浓差极化。阴极极化表示阴极过程受到阻滞，阻碍金属腐蚀的进行。*极化现象是由于电极反应存在阻力造成的，改变电流的大小，腐蚀电流也随之改变，通常把电极的电位与电流密度的关系用极化曲线来表示。 极化曲线 极化曲线的绘制 Sa=Sc 在E=f(i)坐标
13、体系下绘制极化曲线，极化曲线的形状与电极面积无关， 只取决于阳极反应和阴极反应的特征。 SaSc 在E=f(I)坐标体系下绘制极化曲线，极化曲线的形状与电极的面积有关， 面积改变，极化曲线的形状也改变。Zn Cu测Zn电极电位的电路没画出来ArV参比电极高阻电压表 K 开路时，i=0, Cu和Zn的电位分别为静止电位Eoc(Cu),Eoa(Zn) K 闭路，电流通，r 减小， 电路欧姆电阻 R减小，电流 i 增大，Zn电位正移，Cu电位负移，Ec(Cu)-Ea(Zn)=iR,R=0,i 达到 imaxK用上图装置测量的极化曲线（Zn和Cu面积相等）欧姆电阻压降iREEoc（cu）Ec（cu）E
14、a（Zn）Eoa（Zn） i imax Evans极化图及其应用 Evans极化图腐蚀极化图是一种电位电流图，它是把表征腐蚀电池特征的阴、阳极极化曲线画在同一张图上构成的。为了方便起见，常常忽略电位随电流变化的细节，将极化曲线画成直线形式。 EoaIcorIEEocEcorEvans极化图的数学表达式IcorIcorEoaEaIcorEaEcIcorEcEocEoaEoc)(。，表示阴极反应的阻力叫阴极极化率，记为的绝对值，是阴极极化曲线的斜率PcIcorEcEoc表示阳极反应的阻力。叫阳极极化率，记为，是阳极极化曲线的斜率,PaIcorEoaEa分的电阻。，它包括金属和溶液部是回路的欧姆电阻
15、RIcorEaEcRPcPaEoaEocIcor线的斜率就越大。应的阻力越大，极化曲作的阻力，电极反斜率来表示腐蚀电池工用极化曲线的极化图的本质特征是：Evans用Evans极化图表示影响腐蚀电流的因素 用Evans极化图表示腐蚀电池的控制类型RPaPcRCrRPaPcPaCaRPaPcPcCc,PcPaRRPcPaRPaPc,3,2,1）欧姆电阻控制：（可以忽略）阳极极化控制：（可以忽略）阴极极化控制：（a）阳极初始电位负移 (b)阴极初始电位正移 （b）阴极极化率大（d）阳极极化率增大 （e）初始电位差和阴阳极 （f）溶液欧姆电阻大 极化率共同影响EEoaIcorIcorEEoaIEPcI
16、corIPaIcorIIICorEEEReIcorIcorI 均相腐蚀电极的极化均相腐蚀电极的极化 均相腐蚀电极 所谓均相，是指金属和溶液都是均匀的。所谓腐蚀电极，其界面上至少同时进行两个电极反应：一个是金属的氧化反应，一个是去极化剂的还原反应，且后者的平衡电位高于前者的平衡电位，因而电化学腐蚀能够进行*因为金属和溶液都是均匀的，故两个电极反应发生在整个金属暴露表面上。 电流加和原理 （1） 自然腐蚀状态： 在腐蚀电位Ecor，阳极反应速度和阴极反应速度相等。即总的氧化反应速度等于总的还原反应速度，这是金属表面无电荷积累这一要求的必然结果。 （2） 极化状态 ：在极化状态，阳极反应速度和阴极反
17、应速度不再相等，其差值等于外加极化电流密度。即 i = ia-ic 电流加和原理EEEecEecEcori-Eeaiai+ic O iEcorEeaici+icori-iaLgi 活化极化腐蚀体系的真实极化曲线 和实测极化曲线的关系 (a)Ei坐标系 (b)Elgi坐标系由实测极化曲线求腐蚀电流密度 (1)Tafel直线段外延法(2)线性极化法 第四节第四节 金属的钝化金属的钝化 1. 钝化现象钝化现象 研究钝化现象的意义铁在浓硝酸中具有极低溶解速度的性质称“钝性”，相应地铁在稀硝酸中强烈溶解的性质叫做“活性”，从活态向钝态的转变叫做钝化。*金属的钝化现象具有极大的重要性。提高金属材料的钝化性
18、能，促使金属材料在使用环境中钝化，是腐蚀控制的最有效途径之一。 0 10 20 30 40 50 60 HNO3， % 工业纯铁（Armco）的腐蚀速度与硝酸浓度的关系，温度25度 （根据Tomawob）100005000activepassivepassivation 钝化现象的实验规律 钝态的特征（1）腐蚀速度大幅度下降。（2）电位强烈正移。 （3）金属钝化以后，既使外界条件改变了，也可能在相当程度上保持钝态。 （4）钝化只是金属表面性质而非整体性质的改变。 金属钝化的定义在一定条件下，当金属的电位由于外加阳极电流或局部阳极电流而移向正方向时，原来活泼地溶解着的金属表面状态会发生某种突变。
19、这样，阳极溶解过程不再服从塔菲尔方程式。发生了质变，而金属的溶解速度则急速下降。这种表面状态的突变过程叫做钝化。 *腐蚀速度大幅度下降和电位强烈正移是金属钝化的两个必要标志，二者缺一不可。 2 钝化体系的极化曲线 阳极钝化的阳极极化曲线 （1）AB段，称为活性溶解区阳极反应式 如 Fe Fe2+ + 2e（2）BC段，称为钝化过渡区阳极反应式 如 3Fe + 4H2O Fe3O4 + 8H+ + 8e （3）CD段，称为稳定钝化区，简称钝化区 阳极反应式如 2Fe + 3H2O Fe2O3 + 6H+ + 6e（4）DE段，称为过钝化区阳极反应 4OH- O2 + 2H2O + 4e Fe2O
20、34H2O Fe2O72-8H+6e 铁在10%硫酸中的阳极极化曲线(根据R.Olivier)B-250 0 +250 +500 +750 +1000 +1250 +1500 +1750 +2000 电位(mv) | 800 600 400 200 电流密度i(mA/cm2) (由ad,电位增加速度减小)ACDE 电位（）（根据）电流密度(mA/cm2)几种金属的阳极钝化曲线FeINH2SO4Au3NHCLZn 4NNaohNiINH2SO4CrINH2SO4 钝化参数(1)致钝电流密度，i致 i致表示腐蚀体系钝化的难易程度，i致愈小体系愈容易钝化。(2)致钝化电位，Ep 阳极极化时，必须使极
21、化电位超过Ep才能使金属钝化，Ep愈负，表明体系愈容易钝化。 (3)维钝电流密度，i维 i维对应于金属钝化后的腐蚀速度。所以i维愈小，钝化膜的保护性能愈好。 (4)钝化区电位范围钝化区电位范围愈宽，表明金属钝态愈稳定。阳极保护 用阳极钝化方法达到减小金属腐蚀的目的，这种防护技术叫做阳极保护。 阳极保护的适用条件是:(1)具有活态钝态转变。(2)阳极极化时必须使金属的电位正移到稳定钝化区内。 钝化体系的真实阳极极化曲线 由于阴极极化曲线是单调变化的，由iai+i,可知真实阳极极化曲线和实测阳极极化曲线应形状相似。真实阳极极化曲线可以从实测阳极极化曲线推测作出来。 钝化体系的类型腐蚀体系的稳定状态
22、取决于真实阴极极化曲线和真实阳极极化曲线的交点。由于两条极化曲线的相对位置不同，体系可有四种类型。 （1）交点位于活性溶解区 这种体系在自然腐蚀状态，金属发生活性溶解腐蚀，只有阳极极化到钝化区内才能使金属钝化，故称为阳极钝化体系，是阳极保护的适用对象。（2）两条极化曲线有三个交点 两条极化曲线出现三个交点，分别在钝化区，钝化过渡区和活性溶解区。在自然腐蚀状态，金属可能发生活性溶解腐蚀，也可能钝化。实测阳极极化曲线上将出现一段阴极极化电流区。这种体系也是阳极保护的适宜对象。 （3）交点在稳定钝化区 金属钝化性能更强，或去极化剂氧化性能更强。在钝化电位Ep，满足 ，两条极化曲线的交点落在稳定钝化区
23、。在自然腐蚀状态，金属已能钝化，故称为自钝化体系。 （4）交点在过钝化区 当去极化剂是特别强的氧化剂时，在自然腐蚀状态金属发生过钝化。 pEpcii 真实极化 曲线 实测阳极极化 曲线(虚线表示 阴极电流) 真实极化曲线 交点位置在电位EP稳定状态 例 活性溶解区 活性溶解区 三点 钝化过渡区 稳定钝化区 过钝化区 稳定过渡区 |ic|ip |ic|ip 活性腐蚀 或活性腐蚀,或钝化 自钝化不 过钝化不锈钢 不锈钢在稀H2SO4 不锈钢在含氧H2SO4 锈钢在稀HNO3 在浓HNO3金属钝化性能增强,真实阳极极化曲线下移、左移，去极化剂氧化性能增强,真实阴极极化曲线上移、右移 金 属 的 钝
24、化EEEEEEEEEcoria|ic|lgilgilgilgilgilgilgilgi|ic|ia|ic|EpEp|ic|iaiaEcorEcorEcorEcor 实现自钝化的途径 影响阳极极化曲线 使真实阳极极化曲线向左、向下移动。(1) 提高金属材料的钝化性能，比如Fe中加入Cr制成不锈钢，钝化性能大大增强。 (2) 加入阳极性缓蚀剂，抑制阳极反应，使Ep和ip降低。 影响阴极极化曲线 使真实阴极极化曲线向上、向右移动。(1) 使阴极反应在金属表面上更容易进行。比如铬镍不锈钢在稀硫酸中不能钝化，加入低氢过电位合金元素Pt或Pd，能够钝化，(2) 增加溶液的氧化性。如加入强氧化剂(铬酸盐，硝
25、酸盐，亚硝酸盐等)、通氧或增大溶解氧浓度。 影响钝化的因素 (1) 金属材料各种金属钝化的难易程度和钝态稳定性有很大不同。钛、铬、钼、镍、铁属于易钝化金属，特别是钛、铬、铝能在空气中和很多含氧介质中钝化，一般称为自钝化金属，其钝态稳定性也很高。将钝化性能很强的金属(如铬)加入到钝化性能较弱的金属(如铁)中，组成固溶体合金，加入量对合金钝化性能的影响符合Tamman定律(又称n/8定律)，即只有当铬的含量达到11.75%(重量)或原子分数1/8，铁铬合金的钝化能力才能大大提高。 0 4 8 12 16 20 34 28 32 36 40Fe Cr （%）（根据村上佐藤）1210864212010
26、08060402010%HCL10%H2SO410%HNO3 盐酸，硫酸 腐蚀速度（毫克/厘米2.小时）铁铬合金的腐蚀速度与铬含量的关系(25度)*含铬量12%(重量)以上的铁铬合金常称为不锈钢。 (2)环境能使金属钝化的介质称为钝化剂。多数钝化剂都是氧化性物质，如氧化性酸(硝酸，浓硫酸，铬酸)，氧化性酸的盐(硝酸盐，亚硝酸盐，铬酸盐，重铬酸盐等)，氧也是一种较强钝化剂。(3)温度 温度升高时钝化变得困难，降低温度有利于钝化的发生。 (4) 金属表面在空气中形成的氧化物膜对钝化有利。 (5) 有许多因素能够破坏金属的钝态，使金属活化。这些因素包括：活性离子(特别是氯离子)和还原性气体(如氢)，
27、非氧化性酸(如盐酸)，碱溶液(能破坏两性金属如铝的钝态)，阴极极化，机械磨损。 阳极钝化某些腐蚀体系在自然腐蚀状态不能钝化，但通入外加阳极极化电流时能够使金属钝化(电位强烈正移，腐蚀速度大降低)。这称为阳极钝化，或电化学钝化。 金属在介质中依靠自身的作用实现的钝化则叫做化学钝化 。*阳极钝化和化学钝化的实质是一样的。 3. 金属钝化的理论金属钝化的理论 研究钝化的方法（1）电化学法 （2）分析化学方法 （3）放射化学方法（4）表面物理技术 （5）光学方法 （6）电学方法 （7）力学方法 主要的钝化理论简介 成相膜理论 （1）成相膜理论对金属钝化的解释金属钝化的原因是：表面上生成成相的保护性固体
28、产物膜(多数为氧化物膜)，将金属和溶液机械隔离开。由于氧化物膜溶解速度很小，因而使金属腐蚀速度大大降低。（2）支持成相膜理论的实验事实 在浓硝酸中铁表面钝化膜是 -Fe2O3。钝化膜厚度为2530A0。 Mn+O2-MH2O2OH-去阴极金属 氧化膜 电解质溶液Mn+O2-MH2O2OH-去阴极金属 氧化膜 电解质溶液 表面氧化膜生长机理 （a）阴离子迁移为主 （b）金属离子迁移为主 吸附理论（1）对金属钝化的解释 金属钝化的原因是：金属表面(或部分表面)上形成了氧或含氧粒子的吸附层，使金属表面的化学结合力饱和，阳极反应活化能增大，因而金属溶解速度降低。即吸附理论强调了钝化是金属反应能力降低造
29、成的，而不是膜的机械隔离。（2）支持吸附理论的实验事实 对某些体系只需通入极小的电量，就可以使金属钝化，这些电量甚至不足以形成单原子吸附氧层。 3。02。01。0 0 0。5 1。0 1。526101400696305120 电流密度i（毫安/厘米2）INH2 so4中旋转铂电极上氢电离过程的极化曲线PH2=latm，数字为电极转速（转/分） （根据Auka3RH） 两种理论的比较 （1）两种理论各有优点，都能解释许多实验事实， 但不能解释所有的实验事实。（2）两种理论的差异涉及到钝化的定义和成相膜，吸附膜的定义，许多实验事实与所用体系、实验方法、试验条件有关。（3）尽管成相膜理论和吸附理论对
30、金属钝化原因的看法不同，但有两点是很重要的 ：*已钝化的金属表面确实存在成相的固体产物膜，多数是氧化物膜。*氧原子在金属表面的吸附可能是钝化过程的第 一步骤。 钝化研究中的几个问题 关于钝化过程中的电极反应 关于膜的离子渗透对金属钝化的作用钝化的双极膜机理 当钢铁在水溶液中发生腐蚀时，其表面通常被由水合金属氧化物或不溶性金属盐组成的多微孔沉积膜所覆盖。一般情况下这种腐蚀沉积膜具有离子渗透性。根据能优先迁移穿过膜的离子极性可将沉积膜分为阴离子选择性，阳离子选择性，和双极性。阴离子选择性沉积膜不但对金属没有保护作用，而且能加速膜下金属的腐蚀。阳离子选择性沉积膜则对膜下金属可产生一定的保护作用。 关
31、于Flade电位 (1)定义 在金属由钝态转变为活态的电位衰减曲线上，“平台”对应的电位称为Flade电位，记为Ef。Flade电位表征金属由钝态转变为活态的活化电位。Ef愈低，表示金属钝态愈稳定。(2) Ef与溶液pH值的关系 Ef = Ef0 - K.pH (3) Flade电位的意义 如果金属钝化是由于表面生成氧化物膜，态向活态转变是氧化物还原所造成。那么Flade电位和钝化电位，以及氧化物生成平衡电位应当相同。 关于二次钝化 在阳极极化到钝化区后，如果继续升高电位，某些体系(如含Cr量1830%的不锈钢在10%硫酸中)会出现电流再次减小的现象，称为二次钝化。 1 10-310-610-
32、9 -800 -400 0 400 800 1200 1600 电流密度（cm2/A）在各种PH溶液中，Fe的阳极极化曲线和Flade电位INH2SO4，25摄氏度。 PH=4缓冲溶液，25摄氏度PH=9。3缓冲溶液，50摄氏度。 10N NaoH，50摄氏度 （根据Gerisher）电位（mv，SHE）EfEfEfEf 关于活性氯离子对钝态的破坏作用 在含Cl- 的溶液中，金属钝化膜可能局部被破坏，而导致发生孔蚀。 成相膜理论的解释是：Cl- 离子穿过膜内极小的孔隙，与钝化膜中金属离子相互作用生成可溶性化合物。 吸附膜理论解释是：Cl- 的破坏作用是由于Cl- 具有很强的吸附能力，它们发生竞
33、争吸附，排挤掉金属表面上吸附的氧和其他含氧粒子，而正是氧和其他含氧粒子的吸附造成了金属的钝态*Cl- 破坏金属钝态造成孔蚀与电位有关。 5。12 38。4 25。6 12。8 0。0 0。8 0。9 1。0 1。1 1。2氯离子吸附量（量当克6-10） CL-离子的吸附与电位的关系 （0。1 N Nacl）电位（伏）MMMMMM O O HH O H HH O H HH O H HH O H H O-HH O-HH O-HH O-H O O O O (a)水分子 (b)OH-离子 表面金属原子与水分子或OH-离子 的吸附作用 阳极极化曲线 阳极极化曲线 析氢腐蚀和吸氧腐蚀析氢腐蚀和吸氧腐蚀1
34、析氢腐蚀析氢腐蚀发生析氢腐蚀的体系能量条件 ：；Eea(Me/Men+) Eec(H2/H+)(1) 标准电位很负的活泼金属 (2) 大多数工程上使用的金属，如Fe (3) 正电性金属一般不会发生析氢腐蚀。但是当溶液中含有络合剂(如NH3，CN- )，使金属离子(如Cu2+、Ag+)的活度保持很低时，正电性金属(如Cu，Ag)也可能发生析氢腐蚀。 析氢腐蚀的阴极过程 H+ 还原反应的动力学特征 当过电位c很小时，c = Rf ic 当过电位c比较大时，c = a b lgic (1) a值 a是ic = 1单位时的过电位c值。文献中常称为氢过电位。金属电极材料的种类对析氢反应的a值有重大影响。
35、按| a |的大小可划分高氢过电位金属(如Hg，Pb，Zn，Cd，| a |的数值很大)，中氢过电位金属(如Cu，Fe，Ni，| a |的数值不大)，低氢过电位金属(如Pt，Pd，| a |的数值很小)。 由a = b lg i0可知，a的数值反映了交换电流密度i0的大小。随着i0增大，| a |减小 。 (2) b值 b称为Tafel斜率，与金属材料和溶液关系很小，故各种金属表面上析氢反应的b值相差不大。对单电子反应n = 1，取传递系数 = 0.5，在25C，可以算出b=118mV ( = 51.24mV)，这是一个典型的数值。 nFRTb3.23.2金 属 溶 液 a 伏 b 伏 i o
36、(安培/厘米2)各种金属上析氢反应的常数a(i=1安培/厘米2),b及交换电流密度i o(根据Pymkuh)腐 蚀 动 力 学PbHgCdZnCuAgFeNiPd光亮Pt1N H2SO41N H2SO41.3N H2SO41N H2SO42N H2SO41N Hcl1N Hcl1.1N KoH1N Hcl0.11N NaoH-1.56-1.415-1.4-1.24-0.80-0.95-0.70-0.64-0.53-0.100.1100.1130.120.1180.1150.1160.1250.1100.1300.136.6x10-153.0 x10-132.2x10-123.1x10-111.
37、1x10-76x10-92.5x10-61.5x10-68x10-50.17 影响因素 溶液方面（1）pH值溶液pH值对析氢腐蚀速度影响很大，随pH值下降，腐蚀速度迅速增大。 pH值下降造成两方面的影响。一方面pH值下降使析氢反应平衡电位Eec正移，腐蚀倾向增大；另一方面pH值下降又使析氢反应交换电流密度ic0增大，阴极极化性能减小。 400300200100 0 10 20 30 40腐蚀速度（克/米2小时）1。工业纯铁2。10号钢3。30号钢腐蚀速度（年/毫米）1。216克/升2。180克/升3。 75克/升4。 25克/升400350300250200150100 50 0 10 20
38、30 40 50 60Hcl，%温度：摄氏度铁和碳钢的腐蚀速度与盐酸浓度的关系铁在盐酸巾的腐蚀速度与温度的关系 腐 蚀 影 响 因 素（2）溶液中的其他组分 （3）温度 温度升高，腐蚀速度迅速增大，因为温度升高时阳极反应和阴极反应速度都加快了。金属 方面（1）金属材料种类和杂质 金属材料种类和所含杂质的影响既涉及阴极反应又涉及阳极反应这一影响，混合控制腐蚀体系比阴极极化控制腐蚀体系明显。(2) 阴极区面积(3) 金属表面的状态 20017515012510075505 0 0.4 0.8 1.2 1.6 3.3 0.4 0.8 1.2 1.6 3.3200001500010000 5000 0
39、腐蚀速度(时小.2米/克)腐蚀速度(时小.2米/克)C.%C.%含碳量对铁碳合金在20%硫酸(25摄氏度) 含碳量对铁碳合金在30%硝酸(25 中腐蚀速度的影响 摄氏度)中腐蚀速度的影响 腐 蚀 影 响 因 素2. 吸氧腐蚀吸氧腐蚀 发生吸氧腐蚀的体系 (1) 所有负电性金属在含溶解氧的水溶液中都能发生。 (2) 某些正电性金属(如Cu)在含溶解氧的酸性和中性溶液中能发生吸氧腐蚀。 阴极过程液相传质步骤 :(1)氧由气相通过界面进入水溶液(2)氧借助于对流和扩散通过溶液主体层 (3)氧借助于扩散通过扩散层达到金属表面 O2扩散层界面溶液金属微阴极氧向微阴极扩散途径示意图(根据TOMAWOB)
40、电子转移 (1)动力学关系 在一般的吸氧腐蚀中，由于水溶液中氧的溶解度小(约10-4mol/L)，氧分子扩散系数小(室温下约为1.910-5厘米2/秒，氧的极限扩散电流密度id很小，所以，浓度极化占有重要地位。 bdnFDCi（2）比析氢反应复杂，这是因为O2还原 反应是四电子反应。 在酸性溶液中 O2 + 4H+ + 4e = 2H2O在中性和碱性溶液中 O2 + 2H2O + 4e = 4OH- 反应必然包括许多步骤，中间产物多，且不稳定，实验上难以确定。 其次，O2还原反应的可逆性很小，即反应难以进行。 电极材料(O2/OH-)(伏)(H+/H2)(伏) Pt Au Ag Cu Fe 石
41、墨 Sn Fe3O4 Pb Hg Zn -0.70 -0.85 -0.97 -1.05 -1.07 -1.17 -1.21 -1.26 -1.44 -1.62 -1.75 -0.15(1NH2SO4) -0.24(2NH2SO4) -0.35(1NH2SO4) -0.48(1NH2SO4) -0.37(1NH2SO4) -0.60(2NH2SO4) -0.85(1NH2SO4) -1.18(1NH2SO4) -1.04(1NHCl) -0.72(2NH2SO4) 腐 蚀 动 力 学在不同金属电极表面上的氧离子化过电位 (i=1mA/cm2) Ee(O2/H2O) 氧分子 还原反应的极化曲线 E
42、e(H+/H2)氢离子还原 反应的活化极化曲线 id 氧的极限扩散电流密度Ee(O2/H2O)PBCFSQGMNid Ee（H+/H2）（根据TOMAWOB） 阴极极化曲线 （1）活化极化控制段（2）活化极化和浓度极化共同影响的区段 （3） 浓度极化控制段 （4）电位负移到Ee (H2/H+)以下，阴极反应包括O2还原反应和H+还原反应，阴极电流密度等于它们的反应速度之和。 吸氧腐蚀的影响因素 （1）充气情况 当氧浓度增大，吸氧腐蚀速度增大，腐蚀电位正移。 （2）温度 温度升高使电极反应速度加快，扩散系数增大；另一方面，温度升高又使氧的溶解度下降。因此，在敞口系统中，随温度升高腐蚀速度出现极大
43、值。在封闭系统中，随温度升高溶解氧不能逸出，故腐蚀速度一直增大。 腐 蚀 影 响 因 素溶解氧对于一些金属在酸中腐蚀的影响（常温）材 料酸浓度%软钢铅铜锡镍合金（67Ni33Cu）H2SO4HclHclH2SO4HclH2SO46446423117179613581631380110044093氧饱和的酸（无氧）氧饱和的酸腐 蚀 速 度 mpy30oC,50oCH2SO4中的腐蚀速度腐 蚀 速 度 mpy饱和空气的酸无空气的酸材 料 67Ni-33Cu合金304型不锈钢390.44.554.50.030.020.01 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180腐蚀速度(
44、ipy)温度: 0摄氏度温度对铁在含溶解氧的水中的腐蚀速度的影响(根据F.Speller)封闭系统敞开系统 （3）盐浓度 盐浓度增加既改善溶液导电性，又使氧的溶解度降低。（4）流速和搅拌提高溶液流速或者搅拌溶液，可以使扩散层厚度减小，氧的极限扩散电流密度id增大，从而吸氧腐蚀速度增大。 16.6613.3310.00 6.66 3.33失重(毫克) 1.0 2.0 3.0 4.0100806040200Nacl当量浓度氧溶解度的百分数(以蒸馏水中溶解度为100)氧的溶解度和冷轧低碳钢的腐蚀速度与Nacl溶液浓度的关系 (根据TOMAWOB)低碳钢失重氧的溶解度腐蚀电流阳极电流：Ia 腐蚀电流：Icor Ia=Icor 在什么条件下相等？法拉第定律：氧化或还原1摩尔的任何物质所需要的电量为nF。 corinFAV
