1、第七章 溶液反应动力学7.1 溶液中与气相中反应的比较 研究液相反应比气相反应复杂，这是因为与气态、晶态相比，我们对液态的了解甚少，对于气相反应，由于气体分子只占整个体系体积的极少部分（如氦分子在标准状态下仅占总体积的0.2%），因此分子间的相互作用力并不重要。气相中的质点可用分子运动论来描述，而液相则不同，它既不像气态那样杂乱无章的无序，又不像晶体那样排列规整有序，因此就增加了液相反应的复杂性。溶液中的反应与气相比有一个很大的不同，就是溶剂分子的存在，因此，研究溶剂对化学反应的影响就成为溶液反应动力学的主要内容。研究溶剂的影响，即溶剂效应，可以有两种方法，一是把溶液中的反应与气相中的同一反应
2、进行比较，从而观察溶剂效应，但是一个反应既在溶剂中反应，又在气相中进行是不常见的。所以第二种方法是在不同的溶剂中比较一个反应进行的速度，找出溶剂的影响。 作为第一种方法的例子，可举N2O5的分解反应。 N2O52 NO2+1/2 O2 这个反应在气相中进行的历程已研究的比较详细，表7.1给出了反应在气相和液相中的动力学参数。溶剂105k/s-1lgAEa/KJmol-1气相3.413.6103CCl44.113.8107CHCl33.713.6101CH3NO23.113.5103Br2(l)4.313.3100HNO30.1514.8108表7.1 298K时N2O5分解的动力学参数由表可以
3、看出，对大多数溶剂，N2O5分解反应的速率常数，指前因子，活化能与气相中一样，这说明溶剂在这里并没有特殊的作用，只不过提供一个介质而已（HNO3似乎起了重要作用）。这个结果对许多既能在气相又能在液相中进行的反应都是适合的，特别是对于单分子反应或速控步为单分子基元反应的。这是因为气相单分子反应存在一个高压极限，此时反应物中的一般分子和富能分子之间存在下列平衡*AMAM 如果溶剂分子只是起介质作用，则液态分子的高度密集，使大量存在的溶剂分子与反应物分子的频繁碰撞而传递能量，起到了第三体M的作用，保证了上述平衡条件的存在，这就是它们具有相近速率常数的重要原因。 对于许多反应，特别是包括离子的反应，溶
4、剂的影响是很显著的，例如著名的Menschutkin型反应 (C2H5)3N+ C2H5I(C2H5)4N+I-曾在许多溶剂中被研究过，表7.2给出了它的动力学参数。介电常数105klgAEa/KJmol-1n-C6H141.90.54.067C6H5 CH32.4025.34.077C6H62.2339.83.348p- C6H4Cl22.86704.553CH3CO CH321.42654.449.8C6H5 NO236.1138.04.948.5表7.2 373K时不同溶剂中季铵盐形成反应的动力学参数 由表7.2可见，溶剂不同，反应速率可差千倍，而且溶剂的重要作用是对活化能的影响，指前因
5、子A值几乎相同。 总的来看，一个反应在溶液中与在气相中有不同的速率，甚至不同的反应历程，有的甚至生成不同的产物，是由于溶剂的作用，这种作用可分为物理的和化学的两大类。 最重要的溶剂物理效应是离解作用。一般来说，除了在极性表面或极高温度下，气相反应中出现离子是很少见的，但在溶剂中则是常有的。这时溶剂化往往起重要作用。其次是传能与传质作用，这种作用与溶剂的动力性质（如粘度）是有关的。例如，在气相中原子或自由基的复合（A+AA2*）在没有第三体存在时，不可能生成稳定的A2，但在溶剂中则不然，溶剂分子通过与反应物分子的频繁碰撞，使得A2*生成时的过剩能量迅速传递。第三，是溶剂的介电性质对离子反应物间的
6、相互作用的影响。 作为溶剂的化学效应有两种。第一是溶剂分子的催化作用，如均相酸碱催化，溶剂分子的消耗与再生速度一样快。第二为溶剂分子作为反应物或产物出现在计量方程中，因而溶剂分子总是被消耗或产生。7.2 笼效应当我们考虑液体中分子相对运动时，就会遇到两个复杂的因素。首先在液相中，三分子或更多数目的分子同时碰撞的几率是相当高的。其次，就是液体中分子间的相互作用是很强的，因而在考虑分子碰撞时不能忽略分子间作用。这两个因素使液体中分子碰撞的详细计算成为非常困难的问题，但是，我们仍然可以定性的描述液体中分子的碰撞行为。液体中三分子或更多分子的碰撞的几率相当高，其原因在于液相分子的紧密排列（相对于气相分
7、子来说）。实际上平均而言，液体中两个分子的间隙比分子的碰撞直径小，就是说，一个分子如不克服斥力就不能从两个分子间穿过。换言之，一个分子必须有足够的能量才能从两个分子间“挤出”。在液体中，一个参考分子A的周围有z个分子，（如图7-1，设z=6），因为热运动，分子在液体中进行平动运动，但是由于分子的平均自由程很短（大约有分子直径的数量级），而且分子难于从两个分子间挤过，所以参考分子A的运动好像是一系列的反射运动。 所谓“笼效应”即是指可以把A分子的运动看成是在紧密的分子所组成的分子笼中的一种振动（不是分子中原子的振动），这种振动一直持续到A分子有可能从相邻的两个分子中间挤出来。计算指出，这种分子振
8、动周期为10-1210-13秒。对于正常的液体（即粘度为10-3Kg.m-1s-1），A分子在一个分子笼中停留的时间可长达10-10秒，即在该分子笼中振动1001000次，最后A分子逃出，经过扩散运动而又掉落到另一个笼中，又在那里停留同样数量级的时间。分子在笼之间的扩散跳动完全是随机的，因而分子在液体中扩散是随机的运动。所谓“笼效应”即是指可以把A分子的运动看成是在紧密的分子所组成的分子笼中的一种振动（不是分子中原子的振动），这种振动一直持续到A分子有可能从相邻的两个分子中间挤出来。计算指出，这种分子振动周期为10-1210-13秒。对于正常的液体（即粘度为10-3Kg.m-1s-1），A分子
9、在一个分子笼中停留的时间可长达10-10秒，即在该分子笼中振动1001000次，最后A分子逃出，经过扩散运动而又掉落到另一个笼中，又在那里停留同样数量级的时间。分子在笼之间的扩散跳动完全是随机的，因而分子在液体中扩散是随机的运动。当参考分子A与其相近的某一个别的分子B恰好为一个反应（A+BP）的反应物分子时，在一个笼中的反复碰撞称为一次偶遇，A和B称为一个偶遇对，分子在偶遇之间的运动构成在液体中的扩散，由此可见，在相同的浓度和分子大小情况下，液体分子偶遇的数目比气相中分子的碰撞数目少，远距离的碰撞减少。A和B发生反应，必须通过扩散来到同一个笼中。但是，在一次偶遇中分子的长停时间，使分子频繁碰撞
10、并进行能量交换，因而发生化学反应的几率增加，也就是说，近距离的碰撞增加。所以，如果溶液与反应物之间没有特殊的作用（如溶剂化），则在同样条件下，一个反应在气相中和液相中进行的速率不相上下，阿累尼乌斯公式同样适用，这正是N2O5分解反应中的情况。一般而言，在溶液中化学反应的进行要经过以下步骤：首先，反应物分子A和B要经过扩散来到同一笼中，A和B在一次偶遇中在笼中停留有限的时间，发生反应，产生产物P从笼中挤出。当然偶遇对A、B也可能没有发生任何反应而又重新分离。由于偶遇对能维持一定的时间，可以把它当成一对稳态的中间物，于是A和B的化学反应可描述如下：:drdkkkABA BA BP 其中kd为扩散过
11、程的速率常数，k-d为偶遇对分离时的速率常数，kr为偶遇对发生化学反应的速率常数。 假定经过一定时间，偶遇对的浓度达到了稳态，则：: :0 : ddrddrrdrdrrddrrdddrdrdd A BkA BkA Bk A BdtkA BA Bkkk krk A BA Bkkk kkkkk kk kkkK kk因此，偶遇对的稳态浓度是： （7.1）反应速率是： （7.2）所以观察到的二级速率常数是： （7.3）如，即化学反应是较慢的，上式变为：其中，Kd为偶遇对形成的平衡常数。这时偶遇对的平衡基本上不受化学反应的影响，总反应的速率决定于偶遇对的化学反应速率。一般称这时的反应是受活化控制或动力学
12、控制的，其反应的活化能多在80KJ/mol以上。如果化学反应速率非常快，则在A分子周围产生B分子的浓度梯度。与A发生反应的B的浓度与体相浓度有差别，需要扩散动力学。由于近代方法和仪器的进步，溶液中许多极为快速的反应速率也能测定。受扩散控制的反应在化学动力学的研究中占用重要地位。如己烷中碘原子的复合反应，其反应速率常数k=1.31010mol-1dm3s-1，酸碱中和反应（H+OH-H2O）在298K时，k=1.41011mol-1dm3s-1，对这些反应，用扩散控制的假设计算所得速率常数与实验结果相符，可见这些反应是受扩散控制的。7.3 扩散控制反应溶液中的反应是在偶遇对之间进行的，受扩散控制
13、的反应速率可应用于碰撞理论定量的计算。反应A+BA:BP，反应物A和B在有一定的粘性流体中作布朗运动，设反应为扩散控制，则反应速率一定与A，B通过扩散形成偶遇对A:B的速率有关。为计算反应速率，设想如下的简化模型，如图7-2.一个参考的静止的A分子周围被溶剂分子和B分子包围，由于反应速率很快，A邻近的B的浓度降低，建立了一个浓度梯度，因此，B分子通过球面以一定流量向A分子扩散，当稳态达到时，根据Ficks的第一扩散定律，单位时间内通过单位表面的物质流量J与浓度梯度成比例，即：J=-DBdNB/dr （7-4）反应A+BA:BP，反应物A和B在有一定的粘性流体中作布朗运动，设反应为扩散控制，则反
14、应速率一定与A，B通过扩散形成偶遇对A:B的速率有关。为计算反应速率，设想如下的简化模型，如图7-2.一个参考的静止的A分子周围被溶剂分子和B分子包围，由于反应速率很快，A邻近的B的浓度降低，建立了一个浓度梯度，因此，B分子通过球面以一定流量向A分子扩散，当稳态达到时，根据Ficks的第一扩散定律，单位时间内通过单位表面的物质流量J与浓度梯度成比例，即：J=-DBdNB/dr （7-4） 式中，DB为分子B的扩散系数，可看成单位浓度梯度时的流量（单位cm2s-1），NB为以单位体积内的分子数表示的反应物B的浓度，负号表示扩散发生在浓度增加的反方向，因此，通过以A为球心，r为半径的球面的B分子的
15、流量2244BBdNgr Jr Ddr (7.5) 由于反应为扩散控制，反应速率非常快，当B分子扩散至rAB=rA+rB处即发生反应。因此，在半径为rAB的球面上，NB=0，若单位时间的反应速率以RA（对一个A分子而言）表示，则：则：2201444 ()BABBABNABBrAABBBdNRgr DdrgdrRDdNrRrr D N s (7.6)对上式积分，因为稳态扩散 是常数，故可得： (7.7) 实际上A分子不是静止的，故DB处应代之以（DA+DB）；又反应物A在单位体积内也不止有一个分子，即NA1，所以总反应速率为：2B4 ()()4 ()()62()4 ()63DABABABDABA
16、BBBBABDABAA BRDDrrN NkDDrrk TStockcsEinsteinDrk Tk T rrkrrrrr r (7.8) (7.9)据扩散系数方程 (7.10)11可得： （+）=(7.11)83exp()8exp()3BABDBDk TrrkAnheniusEaARTEak TEakART当时 (7.12)鉴于溶剂粘度与温度的关系同样遵守类似公式：式中，为运输过程（粘度）的活化能，于是 (7.13) 据7.13式。可计算当反应为扩散控制时的活化能，利用实验结果，计算所得扩散活化能对大多数有机溶剂约为10KJ mol-1。经验上可按溶剂汽化的三分之一计算。总之，低活化能是扩散
17、控制反应的特点。低活化能是扩散控制反应的特点。 必须指出，7.9和7.11式虽然是应用简化的模型得出的反应速率常数方程，但对我们了解溶液反应是十分重要的。首先，由于反应为扩散控制时活化能最低，因而可以据此计算溶液反应速率的上限，作为判别时扩散控制的一个依据。将典型的数据代人7.9式：10921231023933103114 10,2 10,4 ()()46 104 102 101010ABABDABABrm Dm skDDrrmolecmmolmolecmdmsmdmmols 即则： 这就是不包括有离子的反应中最快的速率常数，其次，可以用实验测得的kD计算rAB，它与气相反应中的DAB一样，可
18、以当作溶液反应中偶遇对的碰撞直径，这就为认识过渡态的几何构型提供了有价值的参考数据。 当溶液中的反应有离子参加时，扩散动力学就变的更为复杂，因为此时除浓度梯度外，尚需考虑带电质点之间的静电作用势能Vr。在稀溶液中，可以认为Vr与浓度无关，此时Vr可表示为：22( )( )( )AB4 ()()ABrABB rB rrB rABBDABABz z eVrz zedCCdVJDdrk TdrkDDrr P (7.14)式中为反应物中 和 的电荷， 为元电荷值，为介电常数，此时，扩散方程可为： (7.15)可得： (7.16)22exp( ) 1()EABBABiiiBiz z ePk T rrin
19、seinz eDk Ti , (7.17)离子的扩散系数可根据下述公式算出： (7.18)式中 为 种离子的淌度。 在极稀溶液中，大部分离子之间复合反应的有效反应距离rAB约为0.75nm，将有关常数代人7.16式：1311821328211921101311,/8.8 10 ()/,5.6,36.3 10,7.181.4,9.07 107.199.4 1073ABDABFHFDzzkmoldmsDDmsFH OHFH OUUmvsDmskmoldms对1-1 价异荷离子可得 (7.19)例如，对于反应 查表可知： 为于是按求得：代人式，由表1013110 10Dkmoldms中之实验值知，可
20、见二者颇为符合。表7-3 离子复合反应速率常数（298K，水溶液）反应10-10kD/mol-1dm3s-1H3O+CH3COO-4.5NH3+OH-3.4H3O+HS-7.5H3O+O2NC6H4-3.6H3O+C6H11N2O3-4.2H3O+F-10H3O+OH-147.4 过渡态理论的应用 前已指出，过渡态理论的热力学形式对溶液中的反应特别有用，对于溶液中的下列反应：A+B(AB)* P， 则有exp()BABABk TGkGGGGRT (7.20) 式中， 类似于势能的剖面，在文献中还经常用反应的标准活化自由焓的剖面图（如图7-3）来说明反应速率，因为按照7.20式它决定了k的值。
21、在本章第一节中曾指出，研究溶液反应速率常用对比的方法，或者把液相中的反应和在气相中进行的同一个反应相对照，或者比较同一个反应在不同的溶剂中的速率。这都需要选择一个基准溶剂气相或某一溶液（为了简便起见一律称为基准溶剂）来作比较的依据。 据7.20式，如果在任一溶剂S中，速率常数为：00exp()exp()BsBk TG skRTGk TkRT (7.21)在基准溶剂中的速率常数为： (7.22)000exp()()lnlnskG sGkRTGkkRT 则 (7.23)或者写为： (7.24)式中 为在溶剂S与基准溶剂中的标准活化自由能的差值。因此，若要了解不同条件对反应速率的影响，只要比较活化自
22、由能的变化，即可了解在该条件下反应是加快还是减慢，如图7-3所示。0()GG sG 和在基准溶液中相比，在溶剂A中，反应物被溶剂化而更稳定，但这种稳定因素在过渡态中消失。 据7.24式kk0,反应缓慢或更难进行。如共轭效应使反应物稳定，溶剂化使共轭效应加强，生成的过渡态又不存在共轭效应。相反，在溶剂B中，过渡态较反应物的稳定因素增加， ，kk0，反应在该溶液中更易进行。如，在极性溶剂中，反应物为中性分子，而过渡态为离子或极性大的分子，极性溶液使过渡态更稳定。其他情况在此不一一列举了。由上分析可见，产物的性质对反应速率没有直接的影响，或者说，某种因素改变时，溶剂对反应速率的影响总可以分为反应物和
23、过渡态的贡献。以这种观点来指导溶液反应的研究，近几十年来有较大的发展。()0G ()0G 和在基准溶液中相比，在溶剂A中，反应物被溶剂化而更稳定，但这种稳定因素在过渡态中消失。 据7.24式kk0,反应缓慢或更难进行。如共轭效应使反应物稳定，溶剂化使共轭效应加强，生成的过渡态又不存在共轭效应。相反，在溶剂B中，过渡态较反应物的稳定因素增加， ，kk0，反应在该溶液中更易进行。如，在极性溶剂中，反应物为中性分子，而过渡态为离子或极性大的分子，极性溶液使过渡态更稳定。其他情况在此不一一列举了。由上分析可见，产物的性质对反应速率没有直接的影响，或者说，某种因素改变时，溶剂对反应速率的影响总可以分为反
24、应物和过渡态的贡献。以这种观点来指导溶液反应的研究，近几十年来有较大的发展。()0G ()0G 根据过渡理论的热力学表达式：00BccaacABABA BA BBA BA BBaak TkKKKacrrKKa ac cr rr rk Tr rr rk TkKkkkKrr 在经常遇到的溶液浓度范围内，并不是常数，因而应当用即： (7.25)于是 或 (7.26) 式中 这为某种给定的参考态的反应速率常数，可由实验测定.参考态的选择要看所研究的反应性质及所用的研究方法而定，对于溶液中的离子反应，常选无限稀释溶液为参考态，关于过渡态的活度系数r定义与普通物种相同，但对一个反应有一个特定的过渡态，所以
25、在一个反应中r不能在另一个反应中应用，当然也不能用一般的方法来测定它的值,往往是与相同分子比较而估计出来的。 反应速率的两种表达式7.24和7.26，并无本质上的差别，它们在不同的情况下分别被采用。如非电解质溶液中，7.24用的较多；而在电解质溶液中，7.26用的较多.7.5 中性分子间的反应(一)规则溶液中的活度系数欲了解溶剂分子对反应速率的影响，须先考虑实际溶液与理想溶液的不同，这就必须求出各组分的活度系数r。希尔德布兰曾用规则溶液的模型来解决这个问题。所谓规则溶液是假设 1.规则溶液分子之间的吸引力对不同的分子来说是不相等的，而理想溶液则假设它们是相等的。 2 .在溶液中，任一组分都因分
26、子间的引力而有一定的势能，在实际溶液中的势能和在理想溶液中的势能是不相等的。1mol的某一组分在实际溶液里和在理想溶液里的势能差E与该组分的活度系数r之间的关系，可以从偏摩尔自由能在这两种溶液中的差值导出如下关系：E=RTlnr （7.27）这个势能差时依组分的分子体积和分子间的吸引力而变化的。 3. 分子间的力（范德华力）可以分成两组：一种是短程力称为色散力，这种力所有的分子都存在；另一种是长程力此力源于静电吸引，只有分子具备相对高的偶极矩时才有一定大小的力。在规则溶液中，假设只要色散力，此时引力场由k/r6给定，k是一个常数，r是两个分子间的距离。 4 .在此基础上，忽略掉在非常小的分子间
27、距时的排势能。 5 .并假定分子具有球形结构，希尔德布兰等导出了关于活度系数的关系式：222121122111/21 12212122ln() ()N VEEERTrVNVN VVVVV (7.28) 式中V是组分摩尔体积，N是组分的摩尔分数，组分1，2分别以注脚表示出来。如V1，N1分别表示第一种组分的摩尔体积和摩尔分数，其余类推。E代表分子之间的吸引力所导致的势能，E11和E22同样是同类分子间吸引的势能。E12是不同类分子间吸引的势能。如果把不同类分子之间的势能近似取作同类分子之间的势能的几何平均值，即E12=（E11E22）1/2 （7.29）则方程7.28成为：11222211222
28、2111 12212ln() ()()N VEERTrVNVN VVV (7.30) 势能项E11和E22可以用液体的蒸发能代替，因此从混合物中每一蒸发的摩尔体积和蒸发热能够估计其相应的活度系数。应该着重指出，方程7.30只能用于规则溶液。（二）内压对反应速率的影响 在7.30中，量E/ V近似等于a/ V2，在此，a是范德华吸力常数，因而E/ V即相当于液体的内压或内聚力。可以用P1和P2分别代表E11/ V1和E22/ V2，如果溶液浓度较低时则溶质的项N1V1与溶剂的项N2V2相比可忽略。此时7.30式可为：112221112ln()RTrV PP1=V (7.31) 式中P1和P2分别
29、是溶液中两个组分的内压力；是 的缩写，其值总是正值，它只依溶质和溶剂的内压数值 而改变。带注脚2的属于溶剂，注脚1的属于溶质，溶质在溶液中进行反应时，7.31式中有注脚1的各项应分别对反应物A，B适用，也对反应中间物适用、则对反应A+BM来说，应有：1122212()PPlnlnlnAABBMMRTrVARTrVBRTrVM 可见各反应的活度系数取决于反应成分的内压力与溶剂内压力之差。现将7.26式取对数，则：00lnlnlnlnlnlnlnlnsABsABkkrrrrRTkRTkVA VBV (7.32)把7.31的代人，则在恒温下得： (7.33)由此式看出：溶液对反应速率的影响是由溶剂对
30、活度系数的影响而决定的。因为在一般情况下，摩尔体积的变化不大，所以可看出反应速率在很大程度上决定于溶剂的内压和反应物及活化络合物的内压之差。如果溶剂的内压接近于反应物的内压，而与活化络合物的内压差别很大，即A和B时很小的，很大，则因子 将具有相对较大的负值，那么，按照7.33，则在此溶液中反应的速率就小，反应进行的缓慢。 如果溶剂的内压接近于活化络合物的内压，而与反应物的内压差别很大，那么A和B就很大，很小，则因子将具有相对较大的正值，则反应在此溶液中进行的就快。ABVA VBV 理查逊等根据实验观察得到一个经验规则，如果生成物比反应物有较高的内压，高内压的溶剂就会增加这个反应的速率；如果生成
31、物比反应物有较低的内压，高内压的溶剂就会使此反应的速率减小。这个规 律与上面讨论的推理完全一致，因为活化络合物的结构及性质颇与生成物接近，活化络合物的内压也可粗略从生成物推测出来。测得一些物质的相对内压力（以萘的内压力1.000作为标准），如表7.2。可看出，有高内压的物质亦常是高极性的物质，并且一般说来，内压的大小次序与介电常数的大小次序是一致的，可以说，如果生成物的极性比反应物的大时，极性溶剂会增加反应速率，相反时，就会减小速率。我们可举下面两个例子来说明这个规则，极性溶剂加速季铵盐的生成，但对醋酸酐和乙醇的酯化作用则起阻碍作用。这是因为在前一反应物中生成物的极性比反应物大而后者小。 物质
32、内压介电常数（20）H2O4.5580.4CH3OH3.3533.6C2H5OH2.9025.1CH3COOH1.956.15CH3COOCH31.3221.2C6H5N1.712.5BrCH2CH2Br1.13C6H5Cl0.965.71CHCl30.955.0C6H5Br0.965.22(30)C6H60.945.28CHCH30.84CCl40.812.24CH3COOC2H50.73C2H5OC2H50.624.34n- C6H140.561.89表7.4 一些物质的相对内压力（以萘为1.000）（三）溶剂化反应对反应速率的影响 在考虑溶剂对反应速率的影响时，一个很重要的事实就是，应考
33、虑与反应有关物质的溶剂化作用的可能性。这可以用势能图来表示，见图7-4.。图中曲线代表在特定溶剂中反应的势能曲线，在这种特定溶剂中，反应物分子或活化络合物分子都不发生溶剂化作用。如果另一种溶剂中，活化络合物有溶剂化作用，但反应物分子无影响，则势能曲线为图中的。假若除此以外没有其他因素能明显的影响活化能，则曲线的极大值比在特定溶剂中降低H，此值等于活化络合物的溶剂化作用势。在络合物被溶剂化作用情况下，其活化能E低于络合物不被溶剂化时的活化能E，因此，除其他因素的影响以外，活化络合物的溶剂化作用将使反应速率增加。（三）溶剂化反应对反应速率的影响 在考虑溶剂对反应速率的影响时，一个很重要的事实就是，
34、应考虑与反应有关物质的溶剂化作用的可能性。这可以用势能图来表示，见图7-4.。图中曲线代表在特定溶剂中反应的势能曲线，在这种特定溶剂中，反应物分子或活化络合物分子都不发生溶剂化作用。如果另一种溶剂中，活化络合物有溶剂化作用，但反应物分子无影响，则势能曲线为图中的。假若除此以外没有其他因素能明显的影响活化能，则曲线的极大值比在特定溶剂中降低H，此值等于活化络合物的溶剂化作用势。在络合物被溶剂化作用情况下，其活化能E低于络合物不被溶剂化时的活化能E，因此，除其他因素的影响以外，活化络合物的溶剂化作用将使反应速率增加。 如果反应物在某种特定的溶剂中为不溶剂化，它的势能曲线为7-5中的，在另一溶剂中是
35、溶剂化的，得势能曲线，在这两种情况下，活化络合物都不溶剂化，一个或数个反应物的溶剂化将导致活化能的增加，反应速率变慢。进而容易看出，如果反应物和活化络合物都溶剂化，则活化能很少变化，溶剂对反应速率的影响将很小。最后，应提到的是产物的溶剂化对反应速率无直接影响。 如果反应物在某种特定的溶剂中为不溶剂化，它的势能曲线为7-5中的，在另一溶剂中是溶剂化的，得势能曲线，在这两种情况下，活化络合物都不溶剂化，一个或数个反应物的溶剂化将导致活化能的增加，反应速率变慢。进而容易看出，如果反应物和活化络合物都吧溶剂化，则活化能很少变化，溶剂对反应速率的影响将很小。最后，应提到是产物的溶剂化对反应速率无直接影响
36、。7.6 离子间反应的溶剂效应 在电解质溶液中，离子与离子间，离子与溶剂分子间相互作用是使溶液偏离理想状态的根本原因。据DebyeHuckel强电解质理论，一个离子的活度系数可表示为：22220ln2217.34iiiiiiLe zLe zKrRTaaKaeziK (7.34)式中 是电子电荷， 为溶液的介电常数（在稀溶液中可以认为就是溶剂的介电常数 ） 为 离子的离子价。式中 可由下式表示：222222214100081810002100012iiiiiiinLeKzRTVLeLeC zIRTRTIC zKK (7.35)7.35式中为溶液的离子强度。因此， 为与离子强度有关的物理量，具有长
37、度的量纲，可考虑作为离子氛的半径。7.34式的右方之第一项可以说是离子本身的能量，除外，只与离子的本性（ai，zi）有关，因而温度一定时，在同一溶剂中为定值。由于ai值很小，相对于第二项其值很大。7.34式第二项是离子i与其他离子的相互作用势能，由于K值很小，故相对于第一项其值很小，研究不同溶剂对反应速率的影响可忽略不计。（一）同一溶剂中的离子强度的影响 由于在同一溶剂中同一离子的能量相同，7.34式的右方之第一项在对比中消去，即：2222220ln() 21007.36ln1lnln1,11A BABABABABA BABABr rLeKzzzzrRTKazzzzr rLeKz zrRTKa
38、LeKkkz zRTKaKKa (7.36)无论过渡态是否带电，即，还是，（）式总可化为 (7.37)则 (7.38)298在水溶液中，将（7.35）代人（7.38），可0lglg1.02ABkkz zI得： (7.39) 以lgk对 作图，得一条直线，斜率为 其值和符号与反应物的性质有关，因而直线斜率也随反应的不同而变化。此推论已被大量实验所证实。图7-6中给出了不同类型的离子反应的实验结果和理论斜率（图中直线），当反应物之一为中性分子，则zAzB=0,因而至少在稀溶液中反应速率常数与介质的离子强度无关。 由图7-6不难看出，当介质离子强度增加至一定值后，特别是当高价离子存在时，观察到与7.
39、39式之偏差，即实验结果偏离直线。这是可以预料到的，因为严格而论，7.39式只适用于稀溶液。另外，在低介电常数的介质中，缔合离子的形式也能产生与7.39的显著偏差。I1.02ABz z2233 53 5222283422232222223 53 52324 31.()()2.324.222()()()Co NHBrHgCo NHH OHgBrS OIISOO NNCO EtOHN OCOEtOHOHH OHBrH OBrCo NHBrOHCo NHOHBrFeCo C OFe 3. 蔗糖5. 6. 7. 3424 3()Co C O0.60.40.200-0.2-0.10.10.200.30.
40、4I4A Bz z 2A Bz z 1A Bz z 0A Bz z 1A Bz z 2A Bz z lg(k/k0（二）介电常数对反应速率的影响 在不同的溶剂中，由于7.34式中右方第二项相对第一项可忽略不计，故可写作：2222222ln2()ln2,lniiiA BABABABABA BABLe zrRTar rzzzzLerRTaaaaaaar rLez zrRTa (7.40)由此可得 (7.41)如离子大小相差不大，即则 (7.42)20222lnlnlnlnABABTABTLekkz zRTakLez zRTakLez zRTa 代人（7.33）式可得： (7.43)1将上式对求微分
41、，得到： (7.44)1（）或 (7.45)（ ） 由7.45可知，当zAzB同号时，k随溶液介电常数增大而增大，当异号时，随k增加而减小。或者由7.44式，温度一定时，速率常数k的对数随介电常数的倒数成线性关系，其斜率随zAzB之符号或正或负。实验中介电常数之改变可采用两种方法，一是选取不同的值的溶剂排成一系列；另一种则是选取两个值差别较大的溶剂（如水和甲醇）配成不同比例的混合溶剂，从而得到不同的值序列。实验证明后一种方法较好。 图7-7是溴代乙酸根与硫代硫酸根离子的反应作图。实验证明，在较大时线性较好，只是在较小时出现对直线的偏离。7.7 离子与中性分子间的反应1. 介电常数对反应速率常数
42、的影响离子与中性分子间的反应，我们仍可以把它看做是离子与离子间的反应，但其中一个离子的价电数为零。例如：zB=0，此时：2202222021lnln(1)1()1lnln(1)21ABABsaABABsABABae z ze z zKkkKTKTKzzzzekkKTrrre z zKKTKKT 式不再适用，但按式221lnln11()12ssAAkdke zKTrrd以对作图应能得到直线，斜率为 按一般规律r应大于rA，此时直线斜率为正值。因此，离子和中性分子之间的反应速率应该随介质的介电常数的增加而降低，卤代烷和羟基离子或卤素离子之间的反应就属这类反应。2. 离子强度对反应速率常数的影响 从
43、 看出，一个包含离子和中性分子的反应应该不受介质离子强度的影响，此时反应的速率常数就是浓度无限稀释时该反应的速率常数。从推倒过程可知，这种关系也只有在溶液浓度很稀时才适用。如果参与反应的离子和中性分子在溶剂中是以可测出的浓度起反应时，那么从实验上观察到速率确与离子强度有关。Huckel导出了离子反应物A的活度系数A为：0lglg1.02ssABkkz zI22221ln(1)221AAAAAe zzKb Ir KTKTKaKTA+ 此处除考虑ln和lnf（见5.35，5.38）之外还考虑到在高盐浓度下的非静电贡献 和附加的静电因素bAI。对于活化络合物，因其具有与A相同的电荷（因反应物B是中性
44、分子），则其活度系数具有与上式相同的形式。中性分子B的活度系数B为： K TA222030111ln()211iiBBBain zeKKT rKT zKr 式中的B是B分子的偶极矩，0是纯溶剂的介电常数，时每立方厘米溶液中含有nB个分子的非电解质时的介电常数，ni为每立方厘米溶液中第i种离子的个数，ri和zi为第i种离子的半径和价电数，是每个中性分子引起溶液介电常数相对于纯溶剂介电常数的变化百分数，可由下式定义：0022022030(1)ln,lnln111lnln(1)()211()()212BABgAsABABnrrrkke zkkKTrrebbIKT rrKTKT将及代人（5.9）式，并
45、以很稀溶液中的 代替 ，则得： 从此式看出，只要介电常数是不改变的，在可以测出浓度的情况下，lnks与离子强度成线性关系，而不是离子反应中的平方根关系，对于具有一定介电常数的介质，上式可以写成：DD2Dlnln,(1)2!bIssAMMnbIskkbIkk ebbbbbDebyeMcauleyIbIbIbIebInkkbI 式中代表 修正项。上式是离子强度 与反应速率常数之间的关系，如果是很小的值，则在指数展开式（ ）（ ） + 中高次方可忽略，则上式变为 （1+ ） 此式说明在这些条件下，以以ks对对I作图应得直线作图应得直线，符合这一关系的反应很多，如乙烯基乙缩醛其他乙缩醛的水解反应及环氧乙烷的水合反应等。
