1、2.1 2.1 基本概念与术语基本概念与术语2.2 2.2 单一反应速率式的解析单一反应速率式的解析2.3 2.3 复合反应复合反应2.4 2.4 链（锁）反应链（锁）反应2.5 2.5 膨胀因子膨胀因子第二章第二章 均相反应的动力学基础均相反应的动力学基础 (Kinetics of Homogeneous Reactions)2.1 2.1 基本概念与术语基本概念与术语 一、均相反应一、均相反应 参与反应的各物质均处同一个相内进行化学反应。 要求在一个相中的反应物料是以分子尺度混合的： 必须是均相体系 (微观条件) 强烈的混合手段 (宏观条件) 反应速度远小于分子扩散速度 表示各反应物、生成
2、物在反应过程中量的变化关系的方程。如方程 N23H22NH3 (2.1-1) 式(2-1-1)可写成如下形式： N23H22NH30 (2.1-2) 一个由S个组分参予的反应体系，其计量方程可写成： 1Al2A2SAS0 (2.1-3) 二、化学计量方程二、化学计量方程(Stoichiometric equation) (2.1-4) 式中：Ai表示i组分，i为i组分的计量系数。反应物的计量系数为负，反应产物的计量系数为正反应物的计量系数为负，反应产物的计量系数为正。 注意注意：表示由于反应引起的各反应物之间量的变化关系。与基元反应有区别，计量方程与实际历程无关。计量系数之间不应含有除1以外的
3、任何公因子。计量方程多少用于区分单一反应和复合反应。 一个计量方程 单一反应(single reaction) 两个(或更多)计量方程 复合反应 (multiple reaction)10SiiiA三、化学反应速率三、化学反应速率 r r 的定义的定义定义定义：单位时间、单位反应体积、关键组分单位时间、单位反应体积、关键组分A的摩的摩尔数变化量称为尔数变化量称为A组分的反应速率组分的反应速率。 (2.1-8) 反应物 产物 (2.1-9) 式中：t为时间，nA、nB、nR和nS分别为组分A、B、R和S的摩尔数；V为反应体积； -rA、-rB、rR、rS分别为组分A、B、R和S的反应速率。ABS
4、RABSRVdtdnrSSVdtdnrRRdtdnVrAA1dtdnVrBB1 各反应组分的反应速率之间具有如下关系： (2.1-10) 反应过程中反应物系体积恒定时，各组分的反应速率可简化为： (2.1-11)dtdCrSSdtdCrRRSSRRBBAArrrr |dtdcrAAdtdcrBB！上述反应速率定义只适用于定义上述反应速率定义只适用于定义分批式操作的反应速率分批式操作的反应速率。四、反应转化率四、反应转化率x 和反应程度和反应程度 关键组分关键组分K转化率转化率 xK (2.1-12) 式中：nK0，nK 分别表示组分K在反应前和反应后的摩尔数。00KKKKnnnKKx的起始摩尔
5、数组分反应掉的摩尔数组分进料中各反应组分的含量比不同于其计量系数之比时，各个组分的转化率是不同的。反应程度反应程度 为组分在反应前后的摩尔数的变化与计量系数的比值，即 (2.1-13)对任何组分，其值均是一致的，且恒为正数。对于任何反应组分i均有： (2.1-14) 或 (2.1-15)110001iikkiknnnnnn 0iiinx0kkknxkikokiixnnx0六、反应速率方程六、反应速率方程1 1、定义：、定义：在溶剂、催化剂和压力一定的情况下，定 量描述反应速率与温度及浓度关系的表达式。2、类型：、类型： 双曲函数型：由所设定的反应机理而导得 幂函数型：由质量作用定律确定 ( ,
6、)rf C T例：不可逆反应 反应物A的反应速率为： (2.1-22)RSBARSBA bBaAACkCr 动力学参数a、b和k的物理意义：1)1)反应级数反应级数: : 反应级数不能独立表示反应速率的大小，只表明反应速率对各组分浓度的敏感程度。反应级数的值由实验获得，与反应机理无直接关系，也不一定等于计量系数。反应级数可以是整数、分数，亦可是负数，反应级数在数值上不可能大于3。(2)速率常数速率常数k 速率常数单位:(time)-1(concentration)1-n 在催化剂、溶剂等影响因素固定时，k仅是反应温度T的函数，遵循 Arrhenius方程。 (2.1-24) 式中：k0为指前因
7、子或频率因子； E为反应的活化能，因次为 Jmol； R为通用气体常数。 0expaEkkRT 活化能活化能E ： 物理意义是把反应分子物理意义是把反应分子激发激发到可进到可进行反应的行反应的“活化状态活化状态”时所需的能量时所需的能量。 E愈大 反应速率对温度愈敏感。 活化能求取：活化能求取：由实验测得各反应温度下的速率常数k值后，再按Arrhenius方程来求得： 式(2.1-24)两边取对数，得： 按lnk对1/T标绘时，即可得到 一条斜率为E/R的直线，由此 可获得E值。TREkk1lnln0(2.1-25) 七、反应机理与速率方程七、反应机理与速率方程 反应机理反应机理：反映复杂反应
8、的实际历程的反应方程式(组)称为反应的反应机理式。 对于一个复杂的反应，通常可以根据化学知识或实验信息来推测其反应机理，并依此导出相应的反应速率方程，最后再由动力学实验数据检验所提出的反应机理和确定动力学参数。基本假定：基本假定：v假定反应实际上是由一系列基元反应依次进行，用质量作用定律来确定基元反应的速率， v“拟平衡态拟平衡态”假设假设 某一基元反应的速率较其它基元反应慢得多，则它就成整个反应的速率控制步骤，它的反应速率即代表整个反应的速率。其它的各基元反应视为处于“拟平衡态”。v“拟定常态拟定常态”假设假设不存在速率控制步骤时，假定在构成机理式的诸基元反应中所生成的中间产物的浓度在整个反
9、应过程中维持恒定。0dtdCi 例例2.1-1 NO和H2在适合的反应条件下可发生反应生 成N2和H2O，其计量方程为； 2NO2H2N22H2O (1) 由实验测得其速率方程为： (2) 显然，该反应的反应级数与计量系数不相一致，试设定能满足这一实验结果的反应机理式。 解：解：至少可以设定两个反应机理均能满足由实验所获得的速率方程(2)。222HNONCkCr 机理（机理（）：设式(1)所示的反应系由下述两个基元反应所构成，即 2NOH2 N2H2O2 （控制步骤） （3） H2O2H2 2H2O（快速） （4） 将(3)、(4)式相加即可得式(1)，即按该机理的最终反应结果，各组分之间量的
10、变化关系仍满足计量方程。同时，反应机理假定反应(3)为速率控制步骤， (5) 上式与实验结果是相一致的。所以，机理()可以用来解析实验现象。1k22211HNONCCkrr2k机理机理()：设反应(1)由下述三个基元反应所构成，即2NO N2O2 (快速) (6)N2O2H2 N2H2O2 （控制步骤） (7)H2O2H2 2H2O （快速） (8)上述三式之和满足计量关系， 式(7)为速率控制步骤，得： (9)5k6k222255HONNCCkrr 式(3)为“拟平衡态”，得 (10) 将式(10)代入式(9)得： (11) 此机理()同样能拟合实验数据。24322NOONCkkC22222
11、453HNOHNONCkCCCkkkr注：2.2 单一反应速率式的解析单一反应速率式的解析 本节讨论用幂函数型描述的不可逆和可逆的单一反应的速率式的动力学特征及均相催化和自催化反应的动力学特征。一、一、 不可逆反应速率方程的建立不可逆反应速率方程的建立v以实验数据为基础，在恒温条件下进行反应，获得物质浓度与时间的关系数据(直接或间接)。v进行实验数据处理，确定出率方程中的参数反应级数和速率常数。常用的实验数据处理方法有微分法微分法和积分法积分法。将实验所得的CA t数据标绘出光滑曲线；在各个浓度值位置求得的曲线的斜率即为相应于各浓度下的反应速率值(-rA)；假设a,b的值，并用所得的-rA值作
12、 图，若能得到一根通坐标原点的直线，则表明所设a,b是正确的(否则需重新假定)，直线斜率为在此反应温度下的速率常数值。整个处理过程如图2.2-1所示。微分法微分法bBaAACCr 假设假设bBaAACkCr 图2.2-1 用微分法检验速率方程的图解程序缺点:用图解微分法求取-rA值所带来的偏差太大， 现多采用数值微分法。 AC AdCslopdt slop= k t-rAf(CA)假定速率方程的形式；求出速率方程的积分式；用实验数据计算值绘图，若得直线，则假设速率式正确。否则需重新假定速率方程。积分法积分法abAAABdCrkC Cdt 积分得0AACAabCABdCktC C假设1. 先估取
13、a,b值2. 作 t图,如得一直线，则a、b假设正确,否则 需重新假设.0AACAabCABdCC C二、单一反应速率方程建立二、单一反应速率方程建立1.不可逆反应不可逆反应(1) 不可逆反应速率方程及积分式不可逆反应速率方程及积分式.零级 A P 速率方程：积分得： .一级 A P 速率方程：积分得： k0AAAdCrkCkdt AAAAxCCCkt00kAAAdCrkCdt AAAxCCkt11lnln0.二级 2A P 速率方程：积分得 .二级 A B P 速率方程：.对CA0 CB0情况有：得： kk2AAAdCrkCdt AAAAAxxCCCkt111100AAABdCrkC Cdt
14、 AAAABCCABBAACCtdCCCCCCCCCdCkdtAAAA1110000000ABABBABAABxxCCCCCCCCkt11ln1ln1000000 .对CA0CB0情况， ，积分式同于 .对B过量CA0CB0情况，在整个反应过程CBCB0， 二级反应退化成一级反应(也称拟一级反应)，积分式类似于。2AAAdCrkCdt ABAAACkCkCdtdCr0BkCk 例2.2-1 由A和B进行均相液相二级不可逆反应，计量方程为： (1) 速率方程 (2) 试求:(i)当CA0CB0AB时，式(2)的积分式。 ()当CA0CB0ABAB时，式(2)的 积分形式。ABSABSAAABdC
15、rkC Cdt 解解：(i) CA0CB0AB， 在整个反应过程中CACBCA0CB0 CB(BA)CA 积分得 22ABAAAAdCrkCk Cdt AAAAAxxCCCtk111100ABkk() CACA0（1xA） CBCB0（BA）CA0 xA CB01 = CB01a1xA 积分 得 ABAOABxCC0001(1)(1)AAABAAdCrkCCxa xdt AAAxBBAACCtdxxaaxCaCCdCkdtAAA111)1 (11100100AABxxaCakt11ln)1 (11012.可逆反应可逆反应(1) 可逆反应速率方程及积分式可逆反应速率方程及积分式.一级可逆反应 A
16、 S 积分 反应平衡时 AAASdCrkCk Cdt 0)(AAACkCkkdtdC000()lnln()AAAeAAAAekCCCk k tk k CkCCC0AAeSerkCk C0AAeCkkkCI.C. CA=CA0, CS0=0.一、二级可逆反应 A PS动力学方程： 积分得 SPAAACCkkCdtdCr20AAAACCkkCdtdC)(ln02000AeAAAAeAAeAAeACCCCCCCCCCkt(2) 可逆反应速率方程的建立可逆反应速率方程的建立 对 aA bB 采用初始速度法，忽略逆反应，使CB0=0，改变CA0，求得-r0即可先定出正反应级数，然后确定正反应速率常数k。
17、 采用初始速度法，使CA0=0，改变CB0，求得-r0即可定出逆反应级数，然后确定逆反应速率常数k。AABrkCk C kk (3)化学计量数化学计量数处理可逆反应时，正、逆速率常数与平衡常数 KC之间存在一定的关系, 设可逆反应：aAbB cC其速率方程为：反应平衡时 CCABABAABCABCrkCCCk CCC BBAACCBACCCCkk0Ar 设A、B、C为理想气体，当反应达到平衡时由热力学可知： (2)设 为正数，将(2)式改写成： (3)比较(1)与(3)得： 同时满足动力学和热力学公式应有： (4) bBaAcCCCCCKvbBvaAvcCvCCCCK/1vaAA/vbBB/v
18、cCC/1()CkKk 的物理意义：速率控制步骤出现的次数的物理意义：速率控制步骤出现的次数例如：设反应 2AB R 的反应机理为 A A (1) AB X (2) AX R (3) A 及 X 为中间产物，要生成1mol R，第一步要出现两次，其余两步各出现一次。若第一步为控制步骤， 等于2；若第二步或第三步为控制步骤，则等于1。 叫化学计量数。 只有 =1时,()CkKk3.均相催化反应均相催化反应 A R AC RC C为催化剂。C的浓度在反应过程中保持恒定。总反应速率方程为： (2.2-25)积分得： (2.2-26)11()AArk C22()ACArk C C1k2k121212(
19、)()()AAAACACArrrk Ck C Ckk CC AAACxCCtCkk11lnln)(021动力学参数确定动力学参数确定 作 图，直线斜率为 改变催化剂的浓度CC得到CCk的数据，作CCk图，直线的斜率为k2，直线的截距等于k1。图2.2-3 建立反应速率方程的图解程序 0ln(/)AACC t slop=k k k1 CC slop=k2 0lnAACtC12Ckkk C4.自催化反应自催化反应特点特点：反应产物对反应有催化作用。可表示为： AC C+C+R (2.2-27)假设：假设：i.反应对各反应组份均为一级反应，ii.t0， CACA0 CCCC0和CRCR00， 设t0
20、时，总摩尔数CM0CA0CC0 CCCC0(CA0CA ) CM0CA (2.2-29) k (2.2-30)0()AAAMAdCrkCCCdt AAAMCCMAMAACCtdCCCCCCCCdCkdtAAAA111000000ACCAMAAMAAMMCCCCCCCCCCCCkt00000000ln1ln1（2.2-31） i.作lnCA0(CM0CA)CA(CM0CA0) t图，所得直线斜率为CM0k；ii.当CA,max= CM0/2 时，反应速率最大。iii. 最大反应速率时的反应时间t max (2.2-34) 0max0001lnAMMACtCkCC动力学特征动力学特征2.3 复合反
21、应复合反应复合反应复合反应：用两个或两个以上独立的计量方程来描述的反应。平行反应平行反应：反应物能同时分别进行两个或两个以上的反应称为平行反应（取代反应、加成反应等） P A+B R串联反应串联反应：第一步的产物又能进一步作用生成其它产物的反应。 A+B P R+S一、基本概念一、基本概念2、表征反应产物分布的参数、表征反应产物分布的参数收率收率总收率总收率瞬时收率瞬时收率0000PPPPPAAAAnnCCnnCCpPPPAAArdndCdndCr 001AACPPACAAdCCC 得率得率00PpPAnnXn选择性选择性00pppssnnSnnVV二、平行反应二、平行反应1.主、副反应的反应
22、级数相同的不可逆平行反应 例： （主反应） （1） （副反应） （2）假定主、副反应均为一级不可逆反应。1APAP2ASAS动力学方程为：动力学方程为： (2.3-13) ,1,21212()()AAAAAArrrk Ck Ckk C (2.3-14) (2.3-15),1111() PPPPAAAAdCrrk Cd t 22SSSAAdCrk Cd t I.C. CA=CA0 CP = CP0 CS = CS0求解方程得： (2.3-16) (2.3-17)0121()lnln1AAACkktCx)(exp1210tkkxCCAAA101201121 exp()PPPAAkCCkk tCkk
23、 201202121 exp()SSSAAkCCkk tCkk （2.3-27）（2.3-28）产物分布瞬时收率瞬时收率总收率总收率1112PPPAAdCkdCkk 2212SSSAAdCkdCkk 010112PPPPAAACCkCCkk 020212SSSSAAACCkCCkk 选择性选择性021012PPPAPSSSACCkSCCk 动力学参数确定：作 直线，直线的斜率为 的值； lnACt12kk作 图，由直线的斜率可计算 的值。 00() ()PPSSCCCC12kk动力学特征：主、副反应反应级数相同时，其CAt的变化规律与一级不可逆反应一致；主、副反应反应级数相同时，反应收率和选择
24、性与组分的浓度无关仅是反应温度的函数。温度对选择性的影响当E1E2时 提高反应温度对主反应有利当E1E2时 温度对选择性无影响当E1E2时 降低反应温度对主反应有利2.主、副反应级数不同的不可逆平行反应主、副反应级数不同的不可逆平行反应例：A P （主反应，二级不可逆反应） （1） A S （副反应，一级不可逆反应） （2）1k2k21PPAdCrk Cd t2SSAdCrk Cd t动力学方程动力学方程2,1,21212()()AAAAAAAAdCrrrk Ck Ck Ck Cd t I.C. CA=CA0 CP0 = CS0=0产物分布21121212PAAPAAAArk Ck Crk C
25、k Ck Ck 方程求解1022120lnAAAAkCk Ck tkCk C反应物浓度对选择性的影响：反应物浓度对选择性的影响：（、分别为主、副反应的级数）v当时 高反应物浓度对主反应有利v当时 反应物浓度对选择性无影响v当时 低反应物浓度对主反应有利采用选择性高的催化剂可以提高目的产物的收率。动力学特征： (2.3-59)假设均为一级不可逆反应，速率方程为： (2.3-60) (2.3-61) (2.3-62) SPAkk211AAAdCrk Cdt 22PPAPdCrk Ck Cdt2SSPdCrk Cdt000.AAPPSSI CCCCCCC求解此微分方程组求解此微分方程组： 10210
26、212exp()exp()exp()PAPkCCk tk tCk tkk( )( )dyp x yQ xdx)()()(cdxexQeydxxpdxxp10exp()AACk tC12kk当当 时时02112021211exp()exp()exp() 1SAPCCkk tkk tCk tkk动力学特征：12kk20(1)k tSACCe12kk10(1)k tSACCe（1） C CS CP CA t （2）CPt曲线出现最值点CSt曲线出现拐点0pdCdt220d sdt2121lnln()1optkktkkk动力学参数确定：lnACt动力学参数确定：由 topt数据，根据 计算k2值。作
27、图，直线的斜率为 ； 1k2121ln()optkktkk2.5 膨胀因子计量方程ABPABP 组分 反应前 A转化率为 时 A B PAx0An0Bn0Pn00AAAnnx00BBAAAnnx 00PPAAAnnx 总计 0000tABPnnnn00(1)PtAtAAABnnnx1siiAA 定义定义则0000(1)PBttAAtAAAAAnnnxnnx A 关键组分关键组分A的膨胀因子的膨胀因子物理意义：每反应掉一个摩尔物理意义：每反应掉一个摩尔A所引起反应所引起反应体系总摩尔数的变化量。体系总摩尔数的变化量。0A 0A 0A 反应体积增大恒容反应反应体积减小2、等温变容动力学方程、等温变
28、容动力学方程假设气体混合物为理想气体，恒温、恒压下0000001ttAAAAAAttnnnxVyxVnn 00000000(1)11(1)(1)(1)AAAAAAAAAAAAAAAAAdnxdnrV dtVyxdtnCdxdxVyxdtyxdt 均气相反应，注意反应均气相反应，注意反应前后体积是否发生变化前后体积是否发生变化3、Ark0级反应级反应00(1)AAAAAACdxrkyxdt 积分可得000ln(1)AAAAAACktyxy 1级反应级反应AArkC0000(1)(1)1AAAAAAAAAAACCxdxrkyxdtyx积分可得ln(1)Aktx 总总 结结 1、概念概念:化学计量方
29、程： 反应物 - ， 产物 +化学反应速率 等温定容反应 反应速率之比等于各计量系数的比值。反应转化率 反应程度 i dtdnVrAA1dtdcrAA00KKKKnnxn0kkknn 膨胀因子 反应速率方程: 反应级数 a、b由实验确定k遵循Arrhenius方程 1siiAA bBaAACkCr 0expaEkkRT2、单一反应的速率方程单一反应的速率方程 重点：求取动力学参数重点：求取动力学参数1)不可逆反应 微分方程: 积分方程: 2)可逆反应 微分方程: 反应平衡时： dtdCCkCrAbBaAA0AACCbBaAACCdCktSAAACkkCdtdCr0AAeSerkCk C3)均相催化反应 微分方程 积分方程 4)自催化反应 当CA= CM0/2 时，反应速率最大()AACAdCrkCCdt CAAACkCdtdCr0max0001lnAMMACtCkCCAAACxCCtCkk11lnln)(0213、复合反应、复合反应:平行反应 串联反应 总收率 瞬时收率 RPBASBAABPRS0000PPPPPAAAAnnCCnnCCpPPPAAArdndCdndCr VV
