1、下页 退出第13章 周 环 反 应Pericyclic reaction有机化学上页 下页退出13.1 电环化反应13.2 环加成反应13.3 迁移反应第13章 周 环 反 应返回上页 下页退出 周环反应特征： 一步反应，旧键的断裂和新键的生成是同一步反应，旧键的断裂和新键的生成是同时进时进行的行的( (协同反应协同反应) )。 周环反应是指在反应过程中旧键的断裂和新键的生成同时进行并且通过环状过渡态的协同反应.CHOCHOCHO+新键新键生成生成旧键旧键断裂断裂返回上页 下页退出反应进行的动力是加热或光照。不受溶剂极性影反应进行的动力是加热或光照。不受溶剂极性影响，不被酸碱所催化，不受任何引
2、发剂的引发。响，不被酸碱所催化，不受任何引发剂的引发。 反应具有很强的立体选择性反应具有很强的立体选择性. .HCOOCH3HCOOCH3COOCH3COOCH3COOCH3COOCH3h顺式顺式反式反式返回上页 下页退出 原子轨道组合成分子轨道时，遵守轨道对称守恒原理。 即当两个原子轨道的对称性相同(相位相同)时，反应易 于发生，两个原子轨道的对称性不同(相位不同)时，反应 难于发生。分子轨道对称守恒原理分子轨道对称守恒原理: :由由19651965年德国化学家伍德沃德年德国化学家伍德沃德（R.B.WoodwardR.B.Woodward）和霍夫曼（和霍夫曼（R.HoffmannR.Hoff
3、mann）根据大量实根据大量实验事实提出。验事实提出。分子轨道对称守恒原理:返回上页 下页退出 分子轨道对称守恒原理有三种理论解释：前线轨道理论；能量相关理论；休克尔-莫比乌斯结构理论(芳香过渡态理论)。这几种理论各自从不同的角度讨论轨道的对称性,其中前线轨道理论最为简明，易于掌握。 分子轨道对称守恒原理和前线轨道理论是近代有机化学中的重大成果之一。为此，轨道对称守恒原理创始人之一霍夫曼和前线轨道理论的创始人福井谦一共同获得了1981年的诺贝尔化学奖。返回上页 下页退出返回伍德沃德(R.B.Robert Burns Woodward ，19171979)，美国化学家。伍德沃德一生主要从事天然有
4、机化合物生物碱和甾族化合物结构与合成的研究。19401942年间，描述了紫外光谱和分子结构之间的关系。19451947年间，伍德沃德测定了青霉素、土霉素、士的宁等12种天然有机化合物的结构。19441975年间，他合成了奎宁、胆固醇、肾上腺皮质激素可的松和利血平、叶绿素、羊毛甾醇、维生素B12等20余种复杂有机化合物，代表了现代合成化学的最高水平。他于1965年与量子化学专家R霍夫曼合作提出了分子轨道对称性守恒原理，通常称为伍德沃德霍夫曼规则。伍德沃德因合成甾醇和叶绿素等有机化合物的贡献获1965年诺贝尔化学奖。 上页 下页退出返回福井谦一福井谦一(Fukui (Fukui KeniehiKe
5、niehi，19181918) )，日本化学家。他提出的日本化学家。他提出的“前线轨道前线轨道”概概念，并把它发展成为了解分子反应能力念，并把它发展成为了解分子反应能力和反应过程的强有力的理论。和反应过程的强有力的理论。 霍夫曼霍夫曼( (RoaldRoald Hoffmann Hoffmann，1937)1937)，美国化，美国化学家，主要从事物质结构的研究。在固体学家，主要从事物质结构的研究。在固体与表面化学方面有突出贡献。与表面化学方面有突出贡献。19651965年他与年他与伍德沃德共同提出了分子轨道对称守恒定伍德沃德共同提出了分子轨道对称守恒定律律( (原理原理) )。霍夫曼与日本东京
6、都大学的福井谦一教授因提出分子轨道对称守恒原理而共同获得了1981年诺贝尔化学奖。 上页 下页退出前线轨道(Frontier Molecular Orbital)理论要点: 在化学反应中能量最高的填有电子的轨道和能量最低的空轨道的分子轨道是至关重要的，它们对分子中旧键的断裂和新键的生成起决定作用。能量最高已占轨道(Highest Occupied Molecular Orbital，简称HOMO)上的电子被束缚得最松弛，最 容 易 激 发 到 能 量 最 低 的 空 轨 道 ( L o w e s t Unoccupied Molecular Orbital，简称LUMO)中去， HOMO和L
7、UMO称为前线分子轨道(简称FMO)。返回上页 下页退出丁二烯的分子轨道图丁二烯的分子轨道图 返回上页 下页退出13.1 电环化反应定义: 在光或热作用下，共轭烯烃转变为环烯烃或其逆反应环烯烃开环变为共轭烯烃的反应。反应过程中反应过程中spsp2 2杂化杂化轨道与轨道与spsp3 3杂化轨道相互转化、杂化轨道相互转化、 电子与电子与 电子的相互转化，伴随电子的相互转化，伴随 键的重新组合键的重新组合。反应加热条件反应加热条件下不能进行下不能进行反应光照条件反应光照条件下不能进行下不能进行返回上页 下页退出产物的立体构型与共轭体系中的产物的立体构型与共轭体系中的电子数有关电子数有关, ,也与反应
8、条件有关也与反应条件有关. . 反应加热条件反应加热条件下不能进行下不能进行反应光照条件反应光照条件下不能进行下不能进行返回上页 下页退出顺旋是指两个键向同一方向旋转丁二烯电环化成环丁烯时，要求C1C2，C3C4沿着各自的键轴旋转，使C1和C4的p轨道逐渐变为sp3杂化轨道互相重叠形成一个新的键。 p轨道sp3杂化轨道13.1.1 含4n个电子体系的电环化返回上页 下页退出对旋是指两个键向不同方向旋转 p轨道sp3杂化轨道反应是顺旋还是对旋，取决于分子是基反应是顺旋还是对旋，取决于分子是基态还是激发态还是激发态时的态时的HOMOHOMO轨道的对称性。轨道的对称性。 返回上页 下页退出基态时丁二
9、烯(4n体系)HOMO为2加热条件下，顺旋对称允许HHCH3CH3CH3CH3HH顺旋CH3CH3HHCH3CH3HH顺旋返回上页 下页退出基态时丁二烯(4n体系)HOMO为2加热条件下，对旋对称禁阻CH3HC H3HCH3CH3HH对 旋CH3CH3HHHCH3HCH3对 旋返回上页 下页退出顺旋CH3CH3HHCH3CH3HH顺旋CH3CH3PhPhCH3CH3PhPh25返回上页 下页退出激发态时丁二烯(4n体系)HOMO为3光照条件下，对旋对称允许CH3CH3HHCH3HCH3H对 旋hHCH3HCH3CH3CH3HH对 旋h返回上页 下页退出激发态时丁二烯(4n体系)HOMO为3光照
10、条件下，顺旋对称禁阻CH3CH3HHCH3HHCH3顺旋hCH3CH3HHHCH3CH3H顺旋h返回上页 下页退出例如:CH3CH3PhPhPhCH3CH3Ph对 旋hCH3CH3HHCH3HHCH3对 旋h返回上页 下页退出含有电子数为4n的共轭多烯烃体系的电环化反应的方式：HCH3CH3HCH3CH3CH3CH3顺旋对 旋hHHCH3CH3HCH3HCH3CH3CH3HH顺旋对 旋h光对旋热顺旋返回上页 下页退出【例13-1】 完成下列合成CH3CH3CH3CH3解：对比原料和目标分子的结构，二者的区别在于一个甲对比原料和目标分子的结构，二者的区别在于一个甲基的构型发生了变化，根据电环化反
11、应立体选择性由反应基的构型发生了变化，根据电环化反应立体选择性由反应条件是加热还是光照来决定的特点，合成路线如下条件是加热还是光照来决定的特点，合成路线如下：CH3CH3CH3CH3CH3HHCH3顺旋光照对 旋返回上页 下页退出13.1.2 含4n+2个电子体系的电环化反，顺，反反，顺，反-2-2，4 4，6-6-辛三烯的分子轨道图辛三烯的分子轨道图 返回上页 下页退出4n+2体系，加热条件下，对旋对称允许 基态时3是HOMO，对旋轨道对称性允许： HHCH3CH3CH3CH3HHHHCH3CH3对 旋+返回上页 下页退出4n+2体系，光照条件下，顺旋对称允许 基态时4是HOMO，顺旋轨道对
12、称性允许： HHCH3CH3HCH3HCH3顺旋h返回上页 下页退出【例13-2】 完成下列反应：HH(1)？(2)解：解：在判断反应条件之前，应先确定在判断反应条件之前，应先确定电子数，关环反应的电子数，关环反应的电子数由反应物决定，开环反应的电子数由反应物决定，开环反应的电子数由产物决定，电子数由产物决定，并且可先将电环化产物中的并且可先将电环化产物中的H标出，这样可以方便判断反应标出，这样可以方便判断反应条件。完整的反应式为：条件。完整的反应式为： HHHH顺旋对 旋h返回上页 下页退出 13.1.3 电环化反应的立体选择性规律 电子数 热反应 光反应4n 顺旋 对旋 4n+2 对旋 顺
13、旋注 意：电环化反应是可逆反应 4n个电子的共轭体系含4n+2个电子的共轭体系 加热加热( (基基 态态) )：顺旋：顺旋光照光照( (激发态激发态) )：对旋：对旋加热加热( (基基 态态) )：对旋：对旋光照光照( (激发态激发态) )：顺旋：顺旋返回上页 下页退出13.2 环加成反应 定义：在光或热作用下，两个电子共轭体系的两端同时生成键而形成环状化合物的反应。 2+22+2环加成环加成4+24+2环加成环加成h+电子数2 22 24 42 2电子数返回上页 下页退出 环加成的立体选择性表示： 同面加成(s)异面加成(a)同面加成：同面加成：加成时，加成时， 键以同键以同侧的两个侧的两个
14、轨道瓣发轨道瓣发生加成。生加成。异面加成：异面加成：加成时加成时, , 键以异键以异侧的两个侧的两个轨道瓣发轨道瓣发生加成。生加成。返回上页 下页退出 2+2 2+2 环加成反应，热反应对称禁阻，光反应对称允许。环加成反应，热反应对称禁阻，光反应对称允许。在环加成反应中起决定作用的在环加成反应中起决定作用的FMOFMO是一个分子的是一个分子的HOMOHOMO和另一和另一个分子的个分子的LUMOLUMO，电子由一个分子的，电子由一个分子的HOMOHOMO流向另一个分子的流向另一个分子的LUMOLUMO，并要求轨道必须同相重叠，此外两作用轨道能量必，并要求轨道必须同相重叠，此外两作用轨道能量必须接
15、近。须接近。HOMOLUMOHOMOLUMO13.2.12+2环加成反应h+以乙烯的二聚为例：返回上页 下页退出例:CH3CH3HHCH3CH3HHCH3CH3CH3CH3+hCH3CH3HHHHCH3CH3CH3CH3CH3CH3+hOCH3CH3CH3NCCH2Cl2OCH3CH3H CNCNHCN+h返回上页 下页退出13.2.2 4+2 环加成 (4n+2体系)以D-A反应为例说明:D-AD-A反应是一类非常容易进行且空反应是一类非常容易进行且空间定向很强的顺式加成的热反应。间定向很强的顺式加成的热反应。返回上页 下页退出LUMO HOMOLUMO HOMO 4+2环加成，热反应同面-
16、同面加成，对称允许返回上页 下页退出 4+2环加成，光反应同面-同面加成，对称禁阻LUMO HOMOLUMO HOMO返回上页 下页退出 一般Diels-Alder反应由双烯体提供HOMO，亲双烯体提供 LUMO。 吸电子基可降低亲双烯体吸电子基可降低亲双烯体LUMOLUMO能量能量; ; 给电子基可升给电子基可升高双烯体高双烯体HOMOHOMO能量能量, , 使反应容易进行。使反应容易进行。 CHOCHO+(100%)100+11.9ev9.1evHOMOLUMO难反应，产率低返回上页 下页退出【例13-3】 下列化合物可与环己烯发生D-A反应，请按反应难易程度将它们排序： OCNNCCOO
17、CH3H3COOCA.B.C.D.解：解：在在D-A反应中，双烯体上的供电子基使反应易于进行，反应中，双烯体上的供电子基使反应易于进行，吸电子基使反应难于进行，因此上述化合物反应活性顺序吸电子基使反应难于进行，因此上述化合物反应活性顺序为：为：B A D C返回上页 下页退出4+2环加成反应的立体化学（1）D-A反应具有立体专一性，产物保留了双烯体上和亲双烯体的相对立体化学 顺式 顺式反式 反式HHCOOCH3COOCH3COOCH3COOCH3+HCOOCH3COOCH3H3COOCCOOCH3COOCH3+返回上页 下页退出（2）环状的双烯体与亲双烯体环加成时，产生内型（endo）和外型（
18、exo）两种异构体，但在最终产物中，内型异构体占优势 。 内型(98.5%) 外型(1.5%) OOOOOOHHOOOHH+返回上页 下页退出（3）取代基取代的双烯体与亲双烯体环加成时具有区域选择性。 CHOCHOCH3CH3CH3CHOCHO+1211231-1-取代取代双烯体双烯体主产物CHOCHOCH3CHOCH3CHO+12112342-2-取代取代双烯体双烯体主产物返回上页 下页退出* 同面-异面加成的立体选择与同面-同面情况相反。电子数 热反应 光反应4n+2 允许 禁阻 4n 禁阻 允许小结 环加成反应的立体选择性(同面-同面)返回上页 下页退出定义：加热或光照下一个键上所连的氢
19、原子或其它基团通过一个同时连接的体系的两端的环状过渡态而迁移的反应。 键的迁移一般沿共轭体系进行，迁移的同时，还伴随键的协同转移：zz 迁移C(C=C)n(C=C)nC 迁移C(C=C)mC(C=C)n(C=C)mC(C=C)nC13.3 - 键迁移反应返回上页 下页退出键的迁移反应的分类:返回上页 下页退出 3, 3 迁移321321321321返回上页 下页退出迁移方式：迁移基团在体系的同侧进行迁移基团在体系的两侧进行同面迁移异面迁移返回上页 下页退出13.3.1 H1, j 迁移定义：一个氢原子在一个奇数碳共轭体系自由基上的移动。基态时，奇数碳共轭体系含有单电子的非键轨道(NBMO)是前
20、线轨道，它的对称性决定1, j 迁移的难易和途径。烯丙基自由基的分子轨道烯丙基自由基的分子轨道返回上页 下页退出加热反应加热反应( (基态基态) )时，时， HOMOHOMO轨道轨道为为2 2，1,3 1,3 键氢的异面迁移键氢的异面迁移是允许的。是允许的。光反应光反应( (激发态激发态) )时，时， HOMOHOMO轨道轨道为为3 3，1,3 1,3 键氢的同面迁移键氢的同面迁移是允许的。是允许的。HABDCABHDh同 面 迁 移CH的1,3迁移： 返回上页 下页退出 戊二烯自由基的分子轨道戊二烯自由基的分子轨道 H的1,5迁移 返回上页 下页退出加热反应加热反应( (基态基态) )时，时
21、， HOMOHOMO轨道轨道为为3 3，1,3 1,3 键氢的同面迁移键氢的同面迁移是允许的。是允许的。光反应光反应( (激发态激发态) )时，时， HOMOHOMO轨道轨道为为4 4，1,5 1,5 键氢的异面迁移键氢的异面迁移是允许的。是允许的。HC2H5CH3CH3DHDCH3H5C2CH3同 面 迁 移返回上页 下页退出小结H1+j 迁移选择规则：加热加热异面迁移异面迁移光照光照同面迁移同面迁移加热加热同面迁移同面迁移光照光照异面迁移异面迁移电子数(1，j)反应条件立体选择4n 1,34n 1,3加热加热光照光照异面迁移异面迁移同面迁移同面迁移4n+21,54n+21,5加热加热光照光
22、照同面迁移同面迁移异面迁移异面迁移返回上页 下页退出1.3.2 C1,j 迁移定义：一个烷基(自由基)在一个奇数碳共轭体系自由基上的移动。加热条件下：对称性允许同面构型翻转HOAcDCH3HCH3CH3CH3HOAcDHC的 1，3迁移返回上页 下页退出1.3.2 C1,j 迁移加热条件下：对称性允许同面构型保留MeHMeHMeMeHHH12345C的 1，5迁移C1,5 迁移：返回上页 下页退出 13.3.3 3，3迁移反应将相互作用的体系看作两个烯丙基轨道对称性允许同面迁移反应加热时(基态下)：非键轨道2HOMOC1和C1之间的键断裂时C3和C3的相位相同返回上页 下页退出 Cope重排：
23、1, 5-二烯类化合物在加热条件下发生 的 3,3 迁移。 Z，Z =Ph，R，OH，COR等CH3COOC2H5CNCH3CNCOOC2H5150如:1, 5-1, 5-二烯二烯返回上页 下页退出当Z=OH时，生成的烯醇式产物发生互变异构生成醛或酮。CH3OHOHCH3CH3O互变异构Cope重排返回上页 下页退出 Claisen重排： 烯丙基芳基醚在加热条件下发生 的3,3 迁移。烯丙基芳基醚烯丙基芳基醚OCH2CH=CHCH3OHCHCH=CH2CH3CC若烯丙基若烯丙基-C上上的的H被烷基取代被烷基取代重排后烯丙基重排后烯丙基以以-C与苯环与苯环的邻位的邻位C相连相连返回上页 下页退出
24、 如果苯环的两个邻位都有取代基，重排主要生成对位产物，并且烯丙基以-C与苯环的对位C相连。Claisen重排OCH2CH=CHCH3CH3CH3CH3CH3OHCH2CH=CHCH3CCOCH2CH=CH2CH3CH3CH3CH3OHCH2CH=CH2CC返回上页 下页退出反应的机理为，先经过Claisen重排，烯丙基首先迁移到邻位，再通过Cope重排迁移到对位，最后重排为产物。OCH2CH=CHCH3CH3CH3CH3OCH3CH3CH2CH=CHCH3OHCH3CH3CH2CH=CHCH3CHCH=CH2CH3CH3OClaisenCope重 排123123重 排CCCCCCCCClaisen重排返回上页 下页退出烯丙基乙烯基醚的也可发生Claisen重排：OCH2=CHCH2CH2CHOOOCH=CH2CH2CH=CH2CH2=CHCH2CH2CHOClaisen重排返回【例13-5】推测下列反应的机理。解：反应机理如下：解：反应机理如下：OCH2CH=CH2OCH3BrHOCH3OCH2CH=CH2OHCH2CH=CH2OHCH2CHCH3OCH3H+H+3,3迁移+H+返回上页退出
