1、分离技术分离技术 化学氧化化学氧化 （臭氧化、光化学氧化、声化学氧化（臭氧化、光化学氧化、声化学氧化 、高锰酸钾）、加氯消毒、紫外消毒、高锰酸钾）、加氯消毒、紫外消毒絮凝剂絮凝、电絮凝、离子交换絮凝剂絮凝、电絮凝、离子交换废水调节、均化（均衡）调节池、废水调节、均化（均衡）调节池、 混合池、混合池、 中和池中和池生物处理方法生物处理方法 2.污废水处理方法的进展污废水处理方法的进展 28% 72% 3%17% 10% 35% 15% 20% 复杂有机化合物复杂有机化合物(碳水化合物、蛋白质、类脂类碳水化合物、蛋白质、类脂类)简单有机化合物简单有机化合物(糖、氨基酸、肽糖、氨基酸、肽)长链脂肪酸
2、长链脂肪酸(丙酸、丁酸等丙酸、丁酸等)H2 CO2乙酸乙酸CH4 CO2复杂有机化合物复杂有机化合物(碳水化合物、蛋白质、类脂类碳水化合物、蛋白质、类脂类)简单有机化合物简单有机化合物(糖、氨基酸、肽糖、氨基酸、肽)长链脂肪酸长链脂肪酸(丙酸、丁酸等丙酸、丁酸等)H2 CO2乙酸乙酸CH4 CO2水水 解解酸酸 化化产氢、产乙酸产氢、产乙酸 产甲烷产甲烷类别：臭氧化、光化学氧化、声化学氧化、高铁氧化、类别：臭氧化、光化学氧化、声化学氧化、高铁氧化、 Fenton氧化、超临界水氧化等氧化、超临界水氧化等 ）第二讲第二讲 臭氧化技术臭氧化技术 一、臭氧化技术原理一、臭氧化技术原理l 分子量：分子量
3、：48.0 熔点：熔点：-193l在空气中的瞬时嗅觉阈值约在空气中的瞬时嗅觉阈值约40，但在几分钟内就适应，但在几分钟内就适应l空气中臭氧最大允许浓度：空气中臭氧最大允许浓度：8小时工作日应小于小时工作日应小于 200 ug/m3 (约约0.1ppm)，240 ug/m3鼻子最低有毒水平。鼻子最低有毒水平。 l不稳定气体：接触热、光、有机物、水灯容易不稳定气体：接触热、光、有机物、水灯容易分解成氧，室温空气中半衰期为分解成氧，室温空气中半衰期为2050分钟分钟 水溶液中的氧化还原电位：水溶液中的氧化还原电位： O3 (gas) + 2H+ + 2e = O2(gas) + H2O 2.07eV
4、 各种氧化剂的氧化还原电位各种氧化剂的氧化还原电位( eV )F2 OH O O3 H2 O2 HClO Cl2 ClO2 O2 3.1 2.8 2.4 2.1 1.8 1.5 1.4 1.3 1.2 臭氧在生物氧化灭菌的过程中多余的氧原子会臭氧在生物氧化灭菌的过程中多余的氧原子会 自行自行 重新结合成氧分子，不存在任何有毒残留物，故称重新结合成氧分子，不存在任何有毒残留物，故称 无污染消毒剂。无污染消毒剂。 臭氧在水中的溶解度臭氧在水中的溶解度O3 (gas) =K h . O3 (water)20、1atm时，时，12mgO3/L载气等于载气等于O3重量比重量比1.0% O3 气气 /O3
5、 水水=2/1臭氧在水中的浓度mg/lO3(gas)0.141.414212842温度50.070.747.411.114.822.2250.040.353.55.37.010.6300.030.272.74.05.48.1水中臭氧的分解水中臭氧的分解:不同水中投加臭氧的半衰期随不同水中投加臭氧的半衰期随pH的变化的变化 臭氧在水中存在的时间与水温及酸碱度有关臭氧在水中存在的时间与水温及酸碱度有关（1）. 臭氧分子的直接反应臭氧分子的直接反应污染物污染物 +O3 产物或中间产物产物或中间产物1）电子转移反应）电子转移反应 （ O3是亲电试剂）是亲电试剂） O2-+O3O2 + O3- (1)H
6、O2-+O3HO2. + O3- (2)2）氧原子转移反应）氧原子转移反应OH- + O3 HO2- + O2 (3)F e2 + + O3 F e O2 + + O2 (4 )NO2-+O3NO3- + O2 (5)Br- + O3 BrO- + O2 (6a)I- + O3 IO- + O2 (6b)3）臭氧加成反应）臭氧加成反应OOORC=CRRRRC=CRRROOOC OORR+ C ORR+ H2OCORROHOHRCOOHROH+CRROH2O2+2. 臭氧分子的间接反应臭氧分子的间接反应污染物污染物 +HO 产物或中间产物产物或中间产物n臭氧在水中发生反应：臭氧在水中发生反应：
7、O3 O+O2 O+H2O 2HOn在碱性介质中，臭氧可与在碱性介质中，臭氧可与OH-发生反应，产生自由基发生反应，产生自由基的速度很快的速度很快 O3+OH- H2O+O2- O3+ H2O HO+2O2 2 H2O O3+ H2O nHO比比O3有更强的氧化性，能使有机物发生反应有更强的氧化性，能使有机物发生反应 HO+RH R +H2O R +O2+RH ROOH+ R ROOH+ HO CO2+H2O+其它氧其它氧 化产物化产物3.臭氧与有机物反应的难易程度臭氧与有机物反应的难易程度 氧化顺序为：氧化顺序为： 链烯烃胺酚多环芳烃醇醛链烷烃链烯烃胺酚多环芳烃醇醛链烷烃 故臭氧水处理的效果
8、由以下因素决定：待处理水的水故臭氧水处理的效果由以下因素决定：待处理水的水质，污染物的挥发性，水中臭氧浓度的大小，气液相的传质，污染物的挥发性，水中臭氧浓度的大小，气液相的传质效果。质效果。1.臭氧化处理的主要效果臭氧化处理的主要效果l l 氧化氧化 Mn(II), Fe(II), (存在于还原性地下水中存在于还原性地下水中) 酚、氯酚、苯胺、烯烃等有机物酚、氯酚、苯胺、烯烃等有机物 氰化物、溴离子氰化物、溴离子 形成色度和味的物质，降低形成色度和味的物质，降低BOD、COD。l l 提高溶解性有机物在随后的微生物过程中的生物降解性提高溶解性有机物在随后的微生物过程中的生物降解性l l 提高随
9、后的沉淀、絮凝提高随后的沉淀、絮凝过滤和气浮过程的效果过滤和气浮过程的效果l l 消毒、除藻。消毒、除藻。l 消除表面活性剂泡沫消除表面活性剂泡沫二二. 臭氧化技术的应用臭氧化技术的应用根据测定的反应速率常数，有以下结论根据测定的反应速率常数，有以下结论：（1）I -与臭氧迅速反应形成与臭氧迅速反应形成I2，用于检测高浓度臭氧，用于检测高浓度臭氧气体的浓度。饮用水中微量氧化性碘离子会导致形成味气体的浓度。饮用水中微量氧化性碘离子会导致形成味觉的有机物。在碘离子浓度约为觉的有机物。在碘离子浓度约为10-7M的海水中，碘离的海水中，碘离子会将臭氧的寿命减短为子会将臭氧的寿命减短为0.01s。（2）
10、 HS -/ S 2-一般在臭氧被其它溶质消耗前与臭氧一般在臭氧被其它溶质消耗前与臭氧反应。这个反应在反应。这个反应在含硫还原性地下水含硫还原性地下水的臭氧处理中是的臭氧处理中是十分重要的。十分重要的。（3） HSO3 -/ SO32-与臭氧也迅速反应，与臭氧也迅速反应，SO32-的反应的反应速率是速率是HSO3 -的的105倍，在倍，在pH2-7之间之间pH提高提高1个，速个，速率提高约一个数量级。率提高约一个数量级。（4）Fe2+、Cu+、Mn2+在低在低pH值速率很慢。在值速率很慢。在pH5.5-7.0且不存在腐殖酸的情况下，且不存在腐殖酸的情况下，Mn2+的反应的反应速率为速率为300
11、0-20000M-1S-1。 （5）NO22-很快氧化很快氧化，这个反应有利于改善由于，这个反应有利于改善由于微生物不完全硝化产生的微生物不完全硝化产生的NO22- 的水质。的水质。 （6）NH3反应很慢反应很慢当当pH小于小于9时时, 很大一部分很大一部分NH3被质子化屏蔽为被质子化屏蔽为NH4- ，所以此时当，所以此时当pH下降下降1个单位，表观反应速个单位，表观反应速率常数下降率常数下降10倍。倍。即使即使pH大于大于9（pHpKa=9.3）时，大部分成为）时，大部分成为NH3，传统的臭氧化过程也需要几千秒时间氧化，传统的臭氧化过程也需要几千秒时间氧化NH3。不过，实验表明地面水的臭氧化
12、能改善随后微生不过，实验表明地面水的臭氧化能改善随后微生物过程的硝化，因为物过程的硝化，因为臭氧化将溶解性天然有机物臭氧化将溶解性天然有机物 (DNOM)转化为生物降解物质从而间接地促进了转化为生物降解物质从而间接地促进了硝化。硝化。（7）液氯（）液氯（HOCl/OCl- ）随）随pH升高而反应速率加快升高而反应速率加快因为因为HOCl脱质子生成脱质子生成OCl-，不过即使是，不过即使是OCl- ，在臭，在臭氧浓度为氧浓度为10微摩尔微摩尔/升时，所需时间也是升时，所需时间也是1000s量级上。量级上。这一反应有时用于破坏液氯这一反应有时用于破坏液氯, 但很少被用于投加液氯但很少被用于投加液氯
13、破坏臭氧。破坏臭氧。（8）氯胺（）氯胺（NH2Cl）在低）在低pH值比液氯的反应要快一值比液氯的反应要快一点，由于没有质子的屏蔽作用，因此其速率不受点，由于没有质子的屏蔽作用，因此其速率不受pH影影响。响。氯胺臭氧化生成氯离子和硝酸盐，这一反应可以用于氯胺臭氧化生成氯离子和硝酸盐，这一反应可以用于消除游泳池中的氯胺消除游泳池中的氯胺避免生成眼睛刺激物的生成。避免生成眼睛刺激物的生成。（9）溴离子臭氧化需要）溴离子臭氧化需要1000s的量级（臭氧浓度的量级（臭氧浓度0.5mg/l），），臭氧浓度更低时，溴离子浓度为臭氧浓度更低时，溴离子浓度为2mg/l时，臭氧的寿命时，臭氧的寿命为为500s。在
14、海水中，当碘离子氧化后，溴离子将把臭氧的寿命在海水中，当碘离子氧化后，溴离子将把臭氧的寿命限于限于5s之内，形成次溴酸根离子，再慢慢氧化为溴酸之内，形成次溴酸根离子，再慢慢氧化为溴酸根离子。根离子。 （10）烷烃、饱和醇和氯代烷烃等与臭氧分子的反应）烷烃、饱和醇和氯代烷烃等与臭氧分子的反应并不显著，基于臭氧的高级氧化流程不适于氧化这些并不显著，基于臭氧的高级氧化流程不适于氧化这些物质。物质。 （11）苯和嵌二萘（）苯和嵌二萘（pyrene）在数天内才反应。）在数天内才反应。 当甲基和甲氧基取代从而激发亲电反应时，这些衍当甲基和甲氧基取代从而激发亲电反应时，这些衍生物会反应的快一点：每一甲基取代
15、（甲苯、二甲生物会反应的快一点：每一甲基取代（甲苯、二甲苯、均三甲苯）使反应速率加快苯、均三甲苯）使反应速率加快7倍。倍。 （12）多环芳烃与臭氧在几秒内反应。）多环芳烃与臭氧在几秒内反应。（13）酚类在几分内反应）酚类在几分内反应 （14）碳水化合物（糖类物质）与臭氧反应）碳水化合物（糖类物质）与臭氧反应很慢，不过它们能有效地促进链反应加快臭很慢，不过它们能有效地促进链反应加快臭氧转化为羟基自由基，从而氧化这些物质。氧转化为羟基自由基，从而氧化这些物质。（15）胺类物质和氨基酸在氨基未被质子化）胺类物质和氨基酸在氨基未被质子化时很快反应，所以当时很快反应，所以当pH值小于胺类物质的值小于胺类
16、物质的pKa（一般在（一般在9-10）时，反应速率随）时，反应速率随pH值成值成10倍加快。倍加快。（16）吡啶和阿拉特津反应很慢。）吡啶和阿拉特津反应很慢。（17）由臭氧化苯氧化分裂的有机氧化产物是乙醛）由臭氧化苯氧化分裂的有机氧化产物是乙醛酸盐、马来酸盐、草酸盐、乙酸盐和甲酸根离子，酸盐、马来酸盐、草酸盐、乙酸盐和甲酸根离子，这些物质中只有甲酸根离子以较快的速度反应。如这些物质中只有甲酸根离子以较快的速度反应。如果没有其它如高级氧化途径，其余所有物质会在臭果没有其它如高级氧化途径，其余所有物质会在臭氧化过程中积累成为最终产物。氧化过程中积累成为最终产物。（18）溶解性天然有机物（）溶解性天
17、然有机物（DNOM）只有一小部分）只有一小部分官能团与分子臭氧表现出显著的反应速率，大多数官能团与分子臭氧表现出显著的反应速率，大多数地面地下水中的地面地下水中的DNOM的分子结构与分子臭氧的反的分子结构与分子臭氧的反应速率常数较低。应速率常数较低。2.臭氧化过程的应用领域臭氧化过程的应用领域l l 饮用水饮用水l l 冷却水冷却水l l 游泳池游泳池l l 瓶装水瓶装水l l 含酚、氰等的工业废水含酚、氰等的工业废水l l 填埋场渗滤液填埋场渗滤液l l 废气洗涤水废气洗涤水l l 超纯水的厂内产水线超纯水的厂内产水线l l 海洋养殖场水体（不含溴的盐）海洋养殖场水体（不含溴的盐）3. 缺点
18、问题缺点问题l剩余臭氧的刺激性气味剩余臭氧的刺激性气味l l臭氧在水中的寿命较短（在氧化水体中，从几分钟臭氧在水中的寿命较短（在氧化水体中，从几分钟到到1小时）小时）l l 形成臭氧副产物形成臭氧副产物l溶解性天然有机物的生物降解性提高，使管网中生溶解性天然有机物的生物降解性提高，使管网中生物结垢物结垢 更为严重更为严重l溴酸根（当存在溴离子时），高锰酸盐（当溴酸根（当存在溴离子时），高锰酸盐（当Mn2+存存在时），由溶解性天然有机物氧化而形成的醛、有机在时），由溶解性天然有机物氧化而形成的醛、有机酸及羰基化有机物。酸及羰基化有机物。l臭氧与其它常规水处理单元相结合臭氧与其它常规水处理单元相结
19、合 臭氧、光催化氧化技术，臭氧、光催化氧化技术， 超声、臭氧联用技术超声、臭氧联用技术l臭氧处理单元自身的改进臭氧处理单元自身的改进 操作费用较高操作费用较高 臭氧的氧化活性具有很高的选择性，很难彻底去臭氧的氧化活性具有很高的选择性，很难彻底去除除TOC、CODCOHOHOOCOCO CH2O1.臭氧发生器的类型臭氧发生器的类型1)Velsbach 1951年年 结构结构 管状结构管状结构三三.臭氧的发生和应用臭氧的发生和应用2)板状结构板状结构2.臭氧发生器的技术参数臭氧发生器的技术参数1)臭氧的浓度臭氧的浓度 %v, %WW, 20g/m3NTP1%ww=12g/m3, 1%v=20g/m
20、3 2)产量产量 P=kg O3/h , g/h3) 单位产量的能耗单位产量的能耗 a=kw.h/kg O34)功率功率 P(w) 有效功率有效功率: 在发生器放电区所消耗的功率在发生器放电区所消耗的功率此外：冷却水流量此外：冷却水流量 ，空气供给量，空气供给量3.臭氧发生臭氧发生工艺流程工艺流程功率功率: P总总= P1 +P2 +P3+ +P* P* -发生器的能耗发生器的能耗对于生产者和购买者在研究、生产或挑选使用时都必须研究对于生产者和购买者在研究、生产或挑选使用时都必须研究 P*空空压压机机冷却器冷却器干干燥燥器器臭氧发生器臭氧发生器 电电 源源4.臭氧发生器的气源臭氧发生器的气源纯
21、氧纯氧: 生产高浓度臭氧生产高浓度臭氧, 300mg/l, 能耗低能耗低, 但需制但需制 备纯氧备纯氧 空气空气: 浓度较低的臭氧浓度较低的臭氧, 60mg/lO2 +N2注注: 1) 以氧气为气源的发生器比空气的要复杂以氧气为气源的发生器比空气的要复杂 2) 对于空气气源缺点对于空气气源缺点: 产生产生NOX, 有水分有水分 电极需经常清洗电极需经常清洗 欧美标准规定欧美标准规定: 1kg O3 中不得含有大于中不得含有大于5g的的 N2O55.臭氧用于水处理臭氧用于水处理AC石英砂Cl2 O3 水池水池水池水池6.臭氧的使用剂量臭氧的使用剂量用于灭菌时用于灭菌时: 与两个因子有关与两个因子
22、有关 1) O3; 2) 接触时间接触时间CT值作为杀菌效果的比较标准值作为杀菌效果的比较标准: C-水中臭氧浓度水中臭氧浓度, T-分钟分钟一般一般: CT=1.6 mg/l.minl l当原水水质较好时，传统饮用水生产为当原水水质较好时，传统饮用水生产为13mg/l；推荐值为每推荐值为每mg/l DOC采用采用1-2mg/l臭氧臭氧;臭氧处理泳池循环水的投加量为臭氧处理泳池循环水的投加量为0.4g/m31g/m3（臭氧的（臭氧的ppm，为摩尔比，如在空气中，为摩尔比，如在空气中1ppm为为2mg/m3；水中水中1ppm则为则为48/18mg/L）。）。l l 废水处理则用更多的剂量（根据化
23、学计量）废水处理则用更多的剂量（根据化学计量）当臭氧转化为非选择性的羟基自由基时需要更多的当臭氧转化为非选择性的羟基自由基时需要更多的臭氧（在臭氧（在AOPs中这被强化）中这被强化） 当臭氧仅仅作为絮凝剂或消毒剂或避免形成消毒副产当臭氧仅仅作为絮凝剂或消毒剂或避免形成消毒副产物时减小剂量（物时减小剂量（0.4-0.8mg/mgDOC） 用于净化水质时用于净化水质时:7. 水中臭氧浓度测试水中臭氧浓度测试1) KI: 注注 含氯及其它氧化物的水不可以用该法测试含氯及其它氧化物的水不可以用该法测试2) 电极法电极法(膜膜)3) 测试氧化还原电位测试氧化还原电位4) 纯净水中纯净水中: 可用可用UV 250nm
