1、天然橡胶纳米复合材料的制备方法 前言1o 天然橡胶本身具有独特的综合性能，其湿凝胶强度高，比较容易化，通过合成制备得到的成品具有弹性好，强度高，较长率大和蠕变稳定等特点。但是在实际运行中，天然橡胶其硬度、定伸应力、伸长率、强度等物理性能方面不能够满足实际生产需要。在天然橡胶中加入纳米粘土、纳米炭黑、纳米自炭黑、纳米碳酸钙、纳米氧化锌、碳纳米管、纳米晶纤维索、纳米二氧化钛，使其通过一些改性后，天然橡胶具有了实际运行中所要求的综合性能,拓宽了它的应用领域。通过对天然橡胶的改性可提高其强度、耐磨性、硬度、老化等性能。采用纳米技术手段是制备得到的高性能复合材料的重要方法之一。前言2 纳米材料一般是指粒
2、径在 1100 nm间的粒子，既非典型的微观系统 ，亦非典型的宏观系统，是一种典型的介关系统。研究表明，当材料尺寸小于 100 nm时，由于产生表面效应、 量子尺寸效应、 体积效应和量子隧道效应等，使材料表现出传统固体不具有的化学性能、 机械性能、 电学性能、磁学性能和光学性能等特异性能，从而引起国内外的高度重视，纳米技术将在21世纪初引发一场技术革命。0.纳米技术对橡胶复合材料改性的理论分析o 1.在橡胶的生产加工过程中，需加入增塑剂、 补强剂等以提高橡胶的韧性和强度。高分子材料的增强效果主要取决于增强材料的几何因素、 高聚物本身的性质及增强材料与高聚物界面的结合力。粒子增强复合材料，主要是
3、基体承受载荷，粒子相的作用是阻碍分子链运动。增强效果与粒子相的体积含量、 分布、 直径、 分子间距等有关，其中影响其增强效果的主要因素有增强剂的粒径、 结构性和表面活性。o 2.增强剂的尺寸越小，自身的杂质效应越小，与橡胶基体的相配性越好。当颗粒尺寸小到纳米量级后 ，它的结构性和表面活性与它在常规尺寸下相比发生了很大变化。粒径越小，颗粒的比表面积越大，表面能增高。当颗粒尺寸为1 nm时，其表面原子数量占整个颗粒原子总数的 99 %。其表面效应，如小尺寸效应、 量子效应、 电子隧道效应、 不饱和价效应等，使颗粒与橡胶大分子发生键合作用，甚至会在一定程度上弥补界面结合力的不足。o 3.纳米粒子表面
4、活性中心多，尺寸小，相容性好，加入橡胶中使其变得很致密。当受到外力作用时，粒子不易与基体脱离，在基体内产生很多的微变形区，吸收大量的能量，使基体较好地传递所承受的外应力，而且因为应力场的相互作用，又能引发基体屈服，消耗大量的冲击能，从而达到同时增韧和增强的作用。1纳米粒子补强天然橡胶的制备方法o1.溶胶凝胶法o2.插层法o3.共混法1.1溶胶凝胶法o 溶胶凝胶法是指将前驱物水解缩合成溶胶，然后经处理使溶液或溶胶转化为网状结构的氧化物凝胶的过程。溶胶凝胶法制备纳米复合材料的方法主要有以下3种：方法1，将前驱物溶解在已制备好的聚合物溶液中，在催化作用下，前驱物水解，与线型聚合物形成半互穿网络；方法
5、2，将前驱物和单体溶解在溶剂中，水解反应和聚合反应同时进行，这样可使完全不溶的聚合物通过原位生成并均匀地嵌入无机网络中。依据聚合物的空间形态，可形成半互穿或互穿网络结构；方法3，在聚合物或单体中引入能与无机组分形成化学键的基团，增强有机无机组分之间的相互作用力。1.2插层法o 许多无机化合物具有典型的层状结构，可嵌入聚合物形成层状结构的纳米复合材料。该材料既具有粘土矿物优良的强度、尺寸稳定性和热稳定性，又具有聚合物的力学性能、加工性能等。按照复合过程，复合方法主要有以下几种：单体插层聚合法，这类复合材料的制备，先将单体嵌入硅酸盐片层中，然后进行复合；聚合物熔体直接插层法，聚合物熔体插层是聚合物
6、在一定温度时，在作用下直接插层进入蒙脱土片层间；聚合物直接嵌入法，聚合物溶液插层是聚合物大分子链在溶液中在溶剂的作用下插层进入蒙脱土的硅酸盐片层间。然后挥发去溶剂。其中溶液中聚合物直接嵌入复合法缺点是大量溶剂不易回收，对环境造成一定的污染。插层法工艺流程图如图2：1.3共混法o 共混法也叫直接分散法，该方法首先制备样品(纳米粒子)再通过有机聚合物混合。通常采用的共混方法有4种：溶液共混，把一些聚合物溶解在溶剂中，再加入纳米粒子，在搅拌器的作用下，使纳米粒子在溶液中分散混合均匀，最后，除去溶剂或使之聚合得到样品；悬浮液或乳液共混，方法与共混方法类似，把溶液换成乳液；熔融共混，主要用于加工聚合物，
7、液晶型聚合物的原位复合，此法的加工条件是临界浓度和温度的确定和控制；机械共混，通过机械加工方法使纳米粒子与材料的合成分步进行，能够控制纳米粒子的物质状态大小。其缺点是纳米粒子容易聚在一团，在共混时的均匀分散，有一定的困难。共混法工艺流程如图3：2纳米粒子改性天然橡胶研究进展o1.纳米粘土o2.纳米炭黑o3.纳米碳酸钙o4.纳米氧化锌o5.碳纳米管o6.其他2.1纳米粘土o 利用特殊结构和良好性质的硅酸盐粘土制备综合性能好的硅酸盐纳米复合材料已是当今材料科学领域的主要研究方向之一。目前对天然橡胶进行改性的纳米粘土应用最多的是蒙脱土。目前已有人采用固相法改性蒙脱土，提出机械共混原位插层法制备天然橡
8、胶蒙脱土纳米复合材料。获得具有高的机械强度、好的热稳定性和加工性能的橡胶/蒙脱土纳米复合材料。Jeon H S等通过(CAB)对蒙脱土进行有机化改性。采用混炼法得到纳米复合材料。在橡胶中引入纳米粘土可以显著提高材料的力学性能、耐热性能、抗氧化性能和阻燃性能等。制备粘土/天然橡胶纳米复合材料主要方法有熔体插层、溶液插层、乳液插层等方法。研究表明，采用纳米粘土改性后的复合材料拉伸强度、扯断伸长率、300%定伸强度、硬度等力学性能得到明显的改善，天然橡胶的综合性能具有较明显的改善作用。2.2纳米炭黑o纳米级炭黑具有较好的亲水性、活性、导电性和耐磨性能，一直是橡胶工业中最重要和最实惠的填充剂。在橡胶制
9、品中加入纳米炭黑，既可以减少生胶的用量，降低其成本，又可以获得较高的机械性能和高耐磨性等功能特性的轮胎制品。但通常炭黑的填充量在50份以上，其磨损寿命可以大大提高，材料才具有优异的物理性能。李仙会等用机械剪切的方法，使有机小分子和聚合物原位接枝到炭黑的表面,添加接枝纳米炭黑的硫化胶具有较弱的Payne效应,因而纳米炭黑和橡胶基体之间具有较强的相互作用。与普通炭黑相比,纳米炭黑具有更好的补强作用。对炭黑进行表面改性和预分散处理时当前研究比较多的。张喜亮等研究了炭黑对硫化天然橡胶动态力学性能的影响。研究表明，预处理炭黑有利于降低天然橡胶的磨损,提高其物理性能。刘吉文等采用了改性剂为具有碱性物质的环
10、己胺，制备一种新型的改性纳米炭黑。2.3纳米碳酸钙o 纳米碳酸钙又称超细碳酸钙，是天然橡胶主要填充物中的一种。它具有价格低、补强作用最明显等特点。经过纳米碳酸钙改性后的天然橡胶复合材料的硬度、拉伸强度等物理性能大大提高。在纳米碳酸钙与橡胶的界面作用下，纳米碳酸钙与橡胶基体之间紧密结合在一起，橡胶分子链之间的热运动得到有效遏制，橡胶的固有结构没有被破坏，老化性能得到了提高。复合材料的胶料流动性好，硫化胶表面平整光滑、伸长率大、拉伸强度高、抗撕裂强度高。当填充量为50份时，通过碳酸钙改性后的天然橡胶硫化胶比没有经过改性的天然橡胶硫化胶比由100%定伸强度提高120%，拉伸强度提高100%，撕裂强度
11、提高75%。2.4纳米氧化锌o 氧化锌在橡胶中主要用作硫化活性剂。在硫化活性的作用下可以提高橡胶交联密度，提高其物理机械性能。经过纳米氧化锌改性后的橡胶复合材料具有良好的热稳定性和力学性能，焦烧时间延长，正硫化时间缩短；得到的材料加工安全性提高，拉伸强度、扯断伸长率、屈挠性提高，但是同时其强度和耐磨性下降。实验证明，纳米氧化锌作为一种新型的功能材料，让橡胶制品具备了更好的综合性能。2.5碳纳米管o 由于Carbon Nannotubes CNTS的独特结构。使其具有众多优良的物理和力学性能。利用碳纳米管制备各种复合材料在理论上分析具有明显的优势，有超高的强度和模量，韧性好，密度低，更兼具特殊的
12、电子学性质。隋刚等对碳纳米管/天然橡胶复合材料的制备工艺和材料性能进行了研究。研究表明，碳纳米管与天然橡胶复合反应后，在DSC曲线中，结晶熔融峰变小，焦烧时间有所缩短。2.6其他o 纳米晶纤维素和纳米二氧化钛：纳米晶纤维素具有高纯度、轻质量、透明性好、力学性能较为优异等优点，它可作为一种天然的、新型的高强度补强剂应用于聚合物基纳米复合材料中。T iO2由于具有非常强的光氧化能力、高亲水性、低温有效性、长效持久稳定性、价格便宜等特点，将其添加到天然橡胶中，可制备出高抗菌性能的纳米复合材料。研究已证实了橡胶中含有及填料中带入的铜、锰、钴、铁等金属组分对橡胶的热空气老化产生影响。这两种复合材料都是以
13、后研究和发展的重点。3总结o 纳米材料和纳米复合技术的不断发展为天然橡胶的改性研究提供了新的思路，改善了天然橡胶的综合性能，进一步扩大了其应用领域。但是天然橡胶纳米改性技术的研究目前仍处在刚刚起步阶段，国内主要集中在不同组分和工艺对性能影响的研究上，关于复合机理的研究很少，理论上还不成熟，制备技术还不完善，对材料的复合机理、材料的结构及结构与性能的关系等方面还有待进一步探索。用各种纳米改性技术开发出新型的功能性和特种纳米复合材料是天然橡胶改性研究的另一重要方向。o 目前，纳米科技成为科技界乃至大众的热门话题。预计未来二三十年内 ，纳米产品将形成一个巨大的市场，各国政府和企业界对此给予高度重视，
14、都希望通过纳米技术获得原创性的知识产权，为将来占领市场做好铺垫。美国于 2000 年年初启动了纳米国家发展计划；日本将纳米技术列为新五年科技基本计划的研发重点，实行 “官产学” 联合攻关；德国宣布将纳米技术列为 21 世纪科研创新的战略领域；联合国内若干家机构建立了专门的纳米技术研究网。对此，中国科学院副院长白春礼指出 ,纳米科技的发展极大地丰富了人类的认知世界，给人类带来观念上的变革，推动产品的微型化、 高性能化和环境友好化，将极大地节约资源和能源，促进人类社会的可持续发展，同时纳米科技的发展必将引起一场新的产业革命。参考文献程 钢，赵国群 ，管延锦.纳米技术在橡胶复合材料改性中的应用.沈鑫远，陈保平，李祖明，华建坤.天然橡胶纳米复合材料的制备方法和技术研究进展.化工新型材料.2011.
