1、一、预备知识一、预备知识 电分析化学（电分析化学（electroanalytical chemistry）是以溶液中）是以溶液中物质的电化学性质及变化来进行分析的方法。电化学性物质的电化学性质及变化来进行分析的方法。电化学性质主要包括以电导、电位、电流、电量等电化学参数作质主要包括以电导、电位、电流、电量等电化学参数作为研究对象，从而找出其与被测物质含量间的关系。为研究对象，从而找出其与被测物质含量间的关系。 电位分析是在电位分析是在零电流零电流条件下测定两电极间的电位差来确条件下测定两电极间的电位差来确定物质浓度或含量的一类方法，它是一种重要的电化学定物质浓度或含量的一类方法，它是一种重要的
2、电化学分析法。分析法。电位分析法基本原理电位分析法基本原理v将指示电极和参比电极插入溶液构成工作将指示电极和参比电极插入溶液构成工作电池（电池（原电池原电池），参比电极电位保持恒定，），参比电极电位保持恒定，指示电极电位取决于试液中被测组分的活指示电极电位取决于试液中被测组分的活度，即电极间的电位差变化反应了指示电度，即电极间的电位差变化反应了指示电极的电位变化。极的电位变化。v电位分析法是在电位分析法是在零电流零电流下，测定指示电极下，测定指示电极与参比电极间的电位差（即构成的原电池与参比电极间的电位差（即构成的原电池的电动势），进而求出被测组分的的电动势），进而求出被测组分的活度活度（一定
3、条件下测得（一定条件下测得浓度浓度）1掌握离子选择电极法的测定原理及实验方法2学会正确使用氟离子选择性电极v氟离子选择性电极是以氟化镧（LaF3）单晶片敏感膜的电位法指示电极，对溶液中的氟离子具有良好的选择性。晶体膜的响应机理一般用晶体离子传导原理及膜表面上相同离子见的扩散作用来解释。 离子在晶体中的导电过程，是借助于晶格缺陷晶格缺陷而进行的。挨近缺陷空穴的导电离子，能够运动至空穴中： LaF3空穴LaF2+F 由于晶体膜表面不存在离子交换作用，所以电极在使用前不需浸泡活化，其电位的产生，仅是由于溶液中的待测离子能扩散进入膜相的缺陷空穴，而膜相中的晶格缺陷上的离子也能进入溶液相，因而在两项界面
4、上建立双电层结构而在敏感膜两侧形成膜电位膜电位所致。 对晶体膜电极的干扰，主要不是由于共存离子进入膜相参与响应，而是来自晶体表面的化学反应，即共存离子与晶格离子形成难溶盐或络合物，从而改变了膜表面的性质。对于氟电极而言，主要的干扰是OH，这是由于在晶体表面存在下列化学反应： LaF3（固体）3OH LaOH（固体）3 F实验表明，电极使用时最适宜的溶液pH范围为55.5。 如pH过低，则会形成HF或HF2而影响氟离子的活度；pH过高，则会产生OH离子干扰。通常加入总离子强度调解缓冲液（TISAB）, 其中含有的柠檬酸盐可以控制试液的pH值；柠檬酸盐还能做掩蔽剂，与铁，铝等离子形成络合物以消除它
5、们因与氟离子发生络合反应而产生的干扰；另外，TISAB中还含有用以维持试液与标准溶液所需离子强度的惰性电解质。v氟电极与饱和甘汞电极组成的电池可以表示为： Hg, Hg2Cl2KCl(饱和)F-试液LaF3(10-3molL-1), NaF(10-1molL-1), NaCl(0.1 molL-1) AgClv电池电动势E与氟离子活度的关系式为 E=K2.303RT/FlgaF =K0.059 lgaF(25)v其中0.059为25时电极的理论响应斜率，其他符号具有通常意义。用离子选择性电极测量的时溶液中离子活度，而通常定量分析需要测量的时离子的浓度，不是活度。所以必须控制试液的离子强度。如果
6、测量试液的离子强度维持一定，则上述方程可表示为： E=K 0.059lgF- （K为常数）v电动势E与lgF-成线性关系。因此作出E对lgF-的标准曲线，即可由水样测得的E, 从标准曲线上求得水样中氟离子浓度。 （一）仪器v离子计或pH/mV计（PHS-25型酸度计），电磁搅拌器。v氟离子选择性电极，饱和甘汞电极。（二）试剂v氟化钠标准溶液， 0.100 molL-1称取4.1988g氟化钠，用去离子水溶液溶解并稀释至1L，摇匀。储存于聚乙烯瓶中，备用。v总离子强度调解缓冲液（TISAB）:取29g硝酸钠和0.2g二水合柠檬酸钠，溶于50mL11（体积）的醋酸与50 mL 5 molL-1氢氧
7、化钠的混合溶液中，测量该溶液的pH，若不在5.05.5内，可用5 molL-1氢氧化钠或6molL-1盐酸调解至所需范围。1将氟电极和甘汞电极接好，开通电源，预热2清洗电极：取去离子水5060mL至100mL的烧杯中，放入 搅拌磁子，开启搅拌器，直到读数大于规定值260mV。3标准曲线法（1）系列标准溶液的配制： 准确移取10.00 mL 0.100 molL-1 氟化钠标准溶液于100 mL容量瓶中，加入10.0mL TISAB溶液。用去离子水稀释至刻度，摇匀。逐级稀 释102 molL-1，103 molL-1，104 molL-1，105 molL-1，106 molL-1的标准溶液。稀释时只需9.0 mL TISAB（2）标准曲线的绘制：由稀到浓的顺序测定。（3）水样的测定：用移液管移取50.0mL置于100mL干的容量 瓶中，加入TISAB溶液10.0 mL，用去离子水稀释至刻度。清洗氟电极，使其在纯水中测得的毫伏数大于空白值。再测未知水样。1记录E，在坐标纸上绘制 ElgF曲线。2查出未知试样溶液中氟离子浓度F ，由下式计算饮用水中氟含量： WF=F100/50.0MF1000 式中WF为每升饮用水样中氟的毫克数，MF-为氟的原子量。
