1、一、 Fenton试剂氧化原理与发展进程二、 Fenton氧化处理效率影响因素三、 Fenton高级氧化应用四、其他高级氧化技术及发展一、 Fenton试剂氧化原理与发展进程高级氧化技术：又称深度氧化技术,最早的高级氧化技术，主要利用反应过程生成的高活性羟基自由基分解氧化水体中的有机污染物。目前高级氧化技术汇集了现代光、电、声、磁、材料等各相近学科的最新研究成果。高级氧化法湿式氧化超声波氧化超临界水氧化Fenton氧化电化学氧化光催化氧化1894年，Fenton用于有机合成氧化苹果酸氧化苹果酸1964年，Eisenhouser将其用于处理苯酚苯酚及烷基苯烷基苯1993年，Ruppert将紫外光
2、照射引入Fenton处理4-CP （对氯苯酚） ，形成光助Fenton技术。其后，在处理有机废水处理有机废水上得到应用。 广义上说,Fenton法是利用催化剂、或光辐射、或电化学作用,通过H2O2产生羟基自由基(OH)处理有机物的技术。从发展历程来看,Fenton法基本上是沿着光化学和电化学两条路线向前发展的。 普通Fenton法 原理：羟基自由基理论Fenton试剂：Fe2+/H2O2（1）Fenton反应是 Fe2+催化 H2O2反应生成极具氧化性的羟基自由基，同时将 Fe2+氧化为 Fe3+的过程。羟基自由基使污染物转化为小分子或将污染物矿化为 CO2和水。Fe3+形成后，与 H2O2也
3、可发生一系列反应重新生成Fe2+主反应过量消耗辅助反应普通Fenton法 原理：高价铁理论 过渡金属离子形成高价氧化合物，通常写作M=O。由 Fe2+或 Fe3+形成的螯合物可与H2O2发生反应，形成高价铁配位体Fe=O。这种高价配位体中的铁的价态可能呈+或+价，高价铁有极强的氧化能力。产生大量铁污泥Fe2+被氧化成Fe3+产生混凝沉淀,去除大量有机物高效率、设备投资低，低操作费不需要高温高压，在黑暗中就能降解有机物H2O2的利用率不高,不能充分矿化有机物。对大数醇类、酮类、酯类等有较好的氧化效果，苯酚、氯酚、氯苯等也能被氧化Fenton特点 二、 Fenton氧化处理效率影响因素pH值H2O
4、2投加量催化剂种类和投加量反应时间反应温度是否光助二、 Fenton氧化处理效率影响因素（1）pH值 pH值升高不仅抑制羟基自由基的产生，而且使溶液中的Fe2+以氢氧化物形式沉淀，失去催化能力。Fenton试剂只有在酸性条件下发生作用，中性和碱性条件下Fe2+不能催化H2O2产生羟基自由基，因此pH值在2-4之间时，废水处理效果最好。（2）H2O2投加量 增加H2O2投加量，废水中COD去除率先增大后下降。过量的 H2O2可消耗HO 生成超氧自由基，超氧自由基分解为氧气（反应10）。从而部分H2O2无效分解。（3）催化剂种类和投加量除Fe2+，如铁粉铁屑、Cu2+、Mn2+、活性炭等均有一定催
5、化能力。不同催化剂条件下，催化H2O2对难降解有机物的氧化效果也不同。在Fenton催化体系中，不同有机物氧化的目的条件，Fe2+/ H2O2需求不一样，需要试验确定。（4）反应时间 HO 的产生速率和HO 与有机物的氧化速率决定Fenton试剂降解难降解废水的时间。催化剂种类、催化剂浓度、溶液的pH值及废水中有机物的种类决定Fenton试剂的反应时间。（5）反应温度 温度升高，HO 活性增大，有利于HO 同有机物的反应。但温度过高会促使H2O2分解，不利于HO 的产生，反而会降低COD的去除率。（6）光助Fenton 光照条件可以大幅度提高 Fenton 体系中降解有机物的速度，光照下的 F
6、e3+可与水中氢氧根的复合离子直接产生HO 和 Fe2+，因此光Fenton可使Fe3+/Fe2+维持良好的循环，克服了传统 Fenton 出水铁离子含量高、色度偏高的缺点。三、 Fenton高级氧化应用1、 处理氰化物 芬顿试剂处理氰化物，游离的氰化物分两步被分解。 俄罗斯学者研究了采用Fenton试剂处理含有氰化物和硫氰化物的废水（质量浓度均为1000mg/L)，前者氧化率为99.8%，后者氧化率为84.0%。2、处理酚类 芬顿 试 剂 可处理苯酚、甲酚、氯代酚等多种酚类。在室温、pH=3-6和FeS04催化剂存在的情况下，H202可快速破坏酚结构，氧化过程中先将苯环分裂为二元酸，最后生成
7、CO2和H2O3、 处理染料废水 纺织印染废水的组成非常复杂，多数分子是以苯环为核心的稠环、杂环结构，高度稳定且有高致癌性。目前染料废水主要问题是残余染料所产生的色度。染料废水中颜色来源于染料分子的共扼体系，芬顿试剂在酸性条件下生成HO可以直接攻击发色基团，氧化打破这种共扼结构，使之变成无色的有机分子进一步矿化。而纤维上色素的产生是因为其不饱和共扼体系的存在而对可见光有选择性的吸收，HO能优先攻击其发色基团而达到漂白的效果。4、处理染料中间体或染料助剂废水 染料中间体废水含有大量的蒽醌、萘、苯的各种取代基衍生物，具有COD高、色度高特点。用芬顿试剂处理一萘磺酸钠。先用Fecl3,进行混凝处理，
8、后用芬顿试剂氧化。在适宜的条件下，废水的COD和色度去除率分别达到99.6%和95.3%，处理后废水可达到排放标准。 5 、处理农药（草甘膦）废水 用芬顿法与光芬顿法降解2,4-二氯苯氧乙烯(2,4-D)，在2,4-D质量浓度为200m g/l,H202质量浓度为200mg/L,Fe 2+质量浓度为40200m g/L,pH为3.5的情况下，可在10 min内使农药的降解率达到85%, TOC去除率也可达到80%以上。 Fenton 试剂除了可单独作为一种处理方法氧化有机废水，还可与混凝沉淀法、活性碳法、生物处理法等联用，使有机物分子氧化降解， 形成完全的或部分的氧化物 ，利于后续处理。流化床
9、-Fenton法 流化床不仅促进氧化反应，促进传质，还使芬顿试剂产生的Fe3+结晶或沉淀在载体表面，减少化学污泥的产生。载体上的铁氧化合物还具有异相催化作用。四、其他高级氧化技术及发展1、光Fenton法（1）UV/Fenton法反应机理： HHOFeOHFeOHOHFeOHFeOHFeOHFeFehFeOHhOHhOH2222332222223222)(2光催化效率高，氧化能力强，可处理高浓度、难降解、有毒有害废水。与多相光催化相比，其降解有机物的速率是多相光催化的3-5倍。降低Fe2+的用量，保持过氧化氢较高的利用率紫外光和亚铁离子对过氧化氢的催化分解存在协同效应成本高，Fe2+作为催化剂
10、反应后会留在溶液中形成二次污染。uUV/Fenton法可单独作为一种处理方法氧化有机废水，也可与混凝沉降法、活性炭法、生化法联用。特点：（2）UV/草酸铁络合物/H2O2法 当有机物浓度高时,被Fe3+络合物吸收的光量子数很少,且需长时间辐照,H2O2的投加量也随之增加,OH易被高浓度的H2O2所清除。 因而,UV/Fenton法一般只适宜于处理中低浓度的有机废水。 当在UV/Fenton体系中引入光化学活性较高的物质(如含Fe3+的草酸盐和柠檬酸盐络合物)时,可有效提高对紫外线和可见光的利用效果。草酸铁络合物在pH34.9时效果好,柠檬酸铁络合物在pH4.08.0时效果好。2、电Fenton
11、法 光Fenton法提高了对有机物的矿化程度,但光量子效率仍低、不能自动产生H2O2。Text Text in herein here导致有机物降解的因素较多，除羟基自由基的氧化作用外,还有阳极氧化、电吸附等自动产生H2O2（1）EF-Fenton法 又称阴极电解Fenton法，基本原理是将O2喷射到电解池阴极上产生H2O2，并与Fe2+发生Fenton反应。O2可通过曝气的方式加入,也可通过H2O在阳极氧化产生。 该法不用外加H2O2，有机物降解彻底，不易产生中间有毒有害物质。但所用阴极材料(主要为石墨、活性炭纤维和玻璃炭棒)在酸性条件下产生的电流小，H2O2产量不高。 （2）EF-Feox
12、法 又称牺牲阳极法，阳极氧化产生Fe2+与加入的H2O2形成Fenton试剂。 阳极溶解出的Fe2+和Fe3+可水解成Fe(OH)2和Fe(OH)3,对水中的有机物有强混凝作用。 去除效果好于EF-Fenton法,但需外加H2O2，能耗较大，成本高。 （3）FSR法、EF-Fere法 FSR法即Fenton污泥循环系统，又称Fe3+循环法。 系统包括一个Fenton反应器和一个将Fe(OH)3转化成Fe2+的电池，可以加速Fe3+向Fe2+的转化，提高OH产率，但pH必须小于1。 EF-Fere法是FSR法的改进，去掉了Fenton反应器，直接在电池装置中发生Fenton反应，其pH操作范围(
13、小于2.5)和电流效率均大于FSR法。3、多相光催化氧化多相光催化氧化降解主要是指在污染体系中投加一定量的光敏半导体材料，同时结合一定能量的光辐射，使光敏半导体在光的照射下激发产生电子-空穴对，吸附在半导体上的溶解氧、水分子等与电子-空穴对作用，产生羟基自由基，再通过与污染物之间的羟基加合、取代、电子转移等使污染物全部或接近矿化，最终生成CO2、H2O及其它离子如NO3-、PO43-、SO42-、Cl-等。 材料分类：根据固体物理的理论，在大量原子或分子结合成的晶体中，相似能级的电子轨道结合形成能带。一个能带内的电子轨道能级是连续的，并且如果这个能带不被充满，电子就很容易在能带内运动。 价带：
14、充满或部分充满价电子的能带 导带：能带在基态时不存在电子的能带 禁带：价带顶和导带底的能量差Eg 根据禁带宽度分为： 导 体没有禁带 半导体禁带0.2-4ev （用光激发使价带电子跃迁） 绝缘体禁带 5ev原理：当能量等于或大于禁带的光照射半导体时，价带上的电子被激发跃迁到导带，同时在价带上产生相应的空穴，形成具有强活性的电子空穴对空穴对，其中光电子可以还原电子受体，而空穴则可夺取催化剂表面吸附的H2O,OH-、有机物等的电子，最终都有可能生成氧化能力极强的羟基自由基OH半导体材半导体材料：料：半导体材料研究最多的是硫族化物，如半导体材料研究最多的是硫族化物，如TiO2、ZnO、WO3、SnO
15、2 ,不同的不同的在水处理中表现为不同的在水处理中表现为不同的光催化活性。光催化活性。TiO2光化学稳定性高、耐光腐蚀，并且具有较深的价带光化学稳定性高、耐光腐蚀，并且具有较深的价带能级，可使一些吸热的化学反应在被光辐射的能级，可使一些吸热的化学反应在被光辐射的TiO2表面表面得到实现和加速，且得到实现和加速，且TiO2价廉无毒。价廉无毒。光催化反应器：可按光源、流态、聚光与否、旋转式、光学纤维束分类。（1）光源不同：紫外灯光：用于实验室研究，寿命短，易被废水中粒子吸收紫外线，如汞灯、氙灯太阳光：节能，但太阳能的利用率低（2）流态不同悬浮型： TiO2粉末直接与废水混合组成悬浮体系。固定型：
16、TiO2粉末喷涂在多孔玻璃、玻璃纤维或玻璃板上。流化床：负载了TiO2颗粒的载体，在反应器中以悬浮状态存在。优点：结构简单，能充分利用催化剂活性；缺点：1）存在固液分离问题，无法连续使用2）易流失3）悬浮粒子阻挡光光辐射深度，辐射深度， TiOTiO2 2 =0.5mg/m3左右，反应速度达到极限。悬浮型悬浮型1 1）TiOTiO2 2不易流失，不易流失，可连续使用可连续使用2 2）催化剂固定后降低）催化剂固定后降低了活性了活性固定型固定型流化床1 1）一方面可使催化）一方面可使催化剂颗粒多方位受到光剂颗粒多方位受到光照，并且在照，并且在悬浮扰动悬浮扰动下可防止催化剂钝化，下可防止催化剂钝化，
17、提高催化剂利用效率；提高催化剂利用效率；2 2）另一方面也解决）另一方面也解决了了悬浆体系悬浆体系固液分离固液分离难的问题。难的问题。（3）聚光不同聚焦型：利用抛物槽镜，将能透过紫外光线的玻璃管利用抛物槽镜，将能透过紫外光线的玻璃管置于槽镜的焦线上，使催化剂置于槽镜的焦线上，使催化剂TiOTiO2 2与废水混合通过玻与废水混合通过玻璃管时发生光化学反应。（悬浮型和固定型）璃管时发生光化学反应。（悬浮型和固定型）非聚光型双薄层反应器双薄层反应器平板式反应器平板式反应器浅池型光反应器浅池型光反应器优点：使日光光强度数十倍增加，从而使能量高的紫外辐射显著提高。缺点：不能利用散射光能；量子效率较低；价
18、格昂贵，不易推广。优点：反应器污水以湍流形式在通道中循环流动，粉末悬浮流速优点：反应器污水以湍流形式在通道中循环流动，粉末悬浮流速可达可达0.57m/s0.57m/s，水力条件好，催化剂分布均匀，不易沉淀。还能，水力条件好，催化剂分布均匀，不易沉淀。还能同时利用太阳光的直射和散射部分，具有较高光效率。同时利用太阳光的直射和散射部分，具有较高光效率。缺点：催化剂的固液分离问题缺点：催化剂的固液分离问题（4）旋转式光催化反应器n转盘式n圆筒式旋转光反应器共同特点：反应器主体可以旋转，同时在旋转器上形成液膜。优点：解决了固液分离问题。缺点：固定在器壁上的催化剂利用率的且容易钝化负载在陶瓷球上的TiO
19、2催化剂粘在圆盘的两面，圆盘一半浸在水中，另一半暴露于空气中。当圆盘旋转时，会带起一部分溶液并在圆盘上半部分形成液膜，这样在催化剂和紫外光的共同作用下，便发生化学反应。转盘式光催化反应器 催化剂负载在圆筒内壁，光源置于圆筒中间，溶液经由导管进入反应器，并在旋转的圆筒内壁形成液膜，发生光化学反应。反应器内有1.2m长的光学纤维束，包含72根1mm粗的石英光学材料，每根光学纤维表面负载了一层TiO2膜，反应在水表面进行。 优优点：点：反应器内光、水、催化剂三相接触面积大，反应效率高。可通过增加光学纤维数量提高反应器的三相接触面积，避免了其它反应器所具有的诸如占地面积大、有效反应体积小等缺点。 缺缺点：点：光学纤维及其辅助设备造价太高，限制该反应器的推广应用。光学纤维束光催化反应器： 思考与习题（1）说明Fenton试剂的氧化机理及在水处理中的应用现状。（2）查阅相关资料，类比说明各类Fenton试剂强化处理的特点和优势，以及目前的研究状况。
