1、聚合方法：完成一个聚合反应所采用的方法。聚合方法：完成一个聚合反应所采用的方法。从聚合物的合成看，第一步：化学合成路线的研究从聚合物的合成看，第一步：化学合成路线的研究；第二步：聚合工艺条件的研究，主要是；第二步：聚合工艺条件的研究，主要是聚合方法聚合方法、原料精制等。、原料精制等。v自由基聚合自由基聚合本体聚合本体聚合溶液聚合溶液聚合悬浮聚合悬浮聚合乳液聚合乳液聚合v逐步聚合逐步聚合熔融（本体）缩聚熔融（本体）缩聚溶液缩聚溶液缩聚界面缩聚界面缩聚固相缩聚固相缩聚聚合机理聚合机理不同，不同，聚合方法不同聚合方法不同v离子聚合离子聚合沉淀聚合沉淀聚合非均相聚合非均相聚合均相聚合均相聚合聚合物聚合
2、物单单体互溶体互溶聚合物聚合物单体单体部分溶部分溶体系相溶性体系相溶性聚合物聚合物单体不溶单体不溶本体聚合本体聚合溶液聚合溶液聚合熔融缩聚熔融缩聚溶液缩聚溶液缩聚悬浮聚合悬浮聚合乳液聚合乳液聚合界面缩聚界面缩聚固相缩聚固相缩聚 不加其它介质，单体在引发剂、或催化剂、不加其它介质，单体在引发剂、或催化剂、或热、光、辐射等作用下进行的聚合。或热、光、辐射等作用下进行的聚合。 体系组成体系组成： 单体单体 包括气态、包括气态、液态液态和固态单体和固态单体 引发剂引发剂 一般为油溶性一般为油溶性 或其他试剂（相对分子质量调节剂、润滑剂等）或其他试剂（相对分子质量调节剂、润滑剂等）优点优点：组成简单，产
3、物纯净组成简单，产物纯净，尤其适合于制板材、，尤其适合于制板材、型材等透明制品；型材等透明制品； 聚合设备及工艺流程简单，生成成本低；各种聚聚合设备及工艺流程简单，生成成本低；各种聚合反应几乎都可采用本体聚合。合反应几乎都可采用本体聚合。聚合场所：本体内聚合场所：本体内缺点缺点：体系粘度大，反应热不易排除，体系粘度大，反应热不易排除， 轻则造成局部过热，产品有气泡，分子量分布宽；轻则造成局部过热，产品有气泡，分子量分布宽； 重则温度失调，引起爆聚。重则温度失调，引起爆聚。关键关键：控制聚合热和及时散热。控制聚合热和及时散热。 由于这一缺点，使本体聚合的工业应用受到由于这一缺点，使本体聚合的工业
4、应用受到一定限制一定限制，不如悬浮聚合和乳液聚合反应广泛。，不如悬浮聚合和乳液聚合反应广泛。 解决方法解决方法：分段聚合法分段聚合法第一阶段：第一阶段：预聚合预聚合低低C%C%，体系黏度不，体系黏度不大，可散热，在正大，可散热，在正常装置中反应。常装置中反应。第二阶段：第二阶段：后聚合后聚合高高C%C%，体系黏度高，体系黏度高，用高温、薄层、，用高温、薄层、注模聚合等。注模聚合等。苯乙烯连续本体聚合苯乙烯连续本体聚合 20世纪世纪40年代开发釜年代开发釜塔串联反应器，分别承塔串联反应器，分别承担预聚合和后聚合的作用。担预聚合和后聚合的作用。 预聚合预聚合：立式搅拌釜内进行，立式搅拌釜内进行，8
5、090 ，BPO或或AIBN引发，转化率引发，转化率30%35%。 后聚合后聚合：预聚体流入聚合塔，可以热聚合或加预聚体流入聚合塔，可以热聚合或加少量低活性引发剂，料液从塔顶缓慢流向塔底，温少量低活性引发剂，料液从塔顶缓慢流向塔底，温度从度从100 100 增至增至200 200 ，聚合转化率，聚合转化率99%99%以上。以上。单体和引发剂或催化剂溶于适当的单体和引发剂或催化剂溶于适当的溶剂溶剂中的聚合反应。中的聚合反应。 体系组成体系组成： 单体单体 引发剂引发剂 溶剂溶剂聚合场所：在溶液内聚合场所：在溶液内 溶剂的选择溶剂的选择： 1）溶解性溶解性 所选溶剂应对引发剂、单体和聚合物所选溶剂
6、应对引发剂、单体和聚合物均有均有良好的相溶性良好的相溶性。有利于降低黏度，减缓凝胶效。有利于降低黏度，减缓凝胶效应，导出聚合反应热。应，导出聚合反应热。 2）活性活性 溶剂是介质，对引发剂有诱导分解溶剂是介质，对引发剂有诱导分解作用（极性溶剂），有链转移反应。作用（极性溶剂），有链转移反应。 主要特征主要特征：优点优点：均相均相体系，体系体系，体系黏度较低黏度较低，可，可导出聚合热导出聚合热，凝，凝胶效应胶效应减弱减弱。缺点缺点：加入溶剂后易引起诱导分解、链转移之类的：加入溶剂后易引起诱导分解、链转移之类的副反应；副反应； 溶剂回收、精制增加了设备及成本，加溶剂回收、精制增加了设备及成本，加大
7、了工艺控制难度；大了工艺控制难度； 反应速率降低，降低了反应反应速率降低，降低了反应装置的利用率。装置的利用率。关键关键：提高单体浓度：提高单体浓度 应用应用： 工业上，溶液聚合多用于工业上，溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用聚合物溶液直接使用的的场合场合 如涂料、胶粘剂、浸渍液、合成纤维纺丝液如涂料、胶粘剂、浸渍液、合成纤维纺丝液典型的聚合工艺流程：典型的聚合工艺流程：引发剂引发剂单体单体 溶剂溶剂聚合聚合分离分离干燥干燥成品成品溶剂回收溶剂回收单体以单体以小液滴状小液滴状悬浮悬浮在分散介质中的聚合反应。在分散介质中的聚合反应。 体系组成：体系组成：单体单体 油溶性油溶性，要求在水中有尽可能小
8、的溶解性，要求在水中有尽可能小的溶解性 引发剂引发剂 油溶性油溶性，选择原则与本体聚合相同，选择原则与本体聚合相同分散介质分散介质 水水，一般用无离子水，一般用无离子水悬浮剂悬浮剂能将油溶性单体分散在水中形成稳定悬浮能将油溶性单体分散在水中形成稳定悬浮液的物质液的物质助悬浮剂助悬浮剂少量表面活性剂（十二烷基磺酸钠）少量表面活性剂（十二烷基磺酸钠）聚乙烯醇聚乙烯醇聚丙烯酸钠聚丙烯酸钠SMAA共聚物共聚物明胶明胶纤维素类纤维素类淀粉淀粉碳酸盐碳酸盐硫酸盐硫酸盐滑石粉滑石粉高岭土高岭土悬浮剂悬浮剂单体量的单体量的0.1%左右左右以上为以上为正常的正常的悬浮聚合体系，针对悬浮聚合体系，针对油溶性单体油
9、溶性单体； 反相反相悬浮聚合体系：由水溶性单体、水溶性引发剂悬浮聚合体系：由水溶性单体、水溶性引发剂、悬浮剂和油溶性分散介质组成，针对、悬浮剂和油溶性分散介质组成，针对水溶性单体水溶性单体。水溶性有水溶性有机高分子机高分子非水溶性非水溶性无机粉末无机粉末u 聚合场所聚合场所p 单体和引发剂为一相，分散介质水为另一相。单体和引发剂为一相，分散介质水为另一相。p 在在搅拌和悬浮剂搅拌和悬浮剂作用下，单体和引发剂以小液作用下，单体和引发剂以小液滴的形式分散在水中，形成滴的形式分散在水中，形成单体液滴。单体液滴。p 升高温度，引发剂分解，聚合开始，升高温度，引发剂分解，聚合开始，反应发生反应发生于于单
10、体小液滴内。单体小液滴内。p 对每一个对每一个单体小液滴单体小液滴，相当于相当于一个一个小小的的本体聚本体聚合体系合体系，保持有本体聚合的基本特征。，保持有本体聚合的基本特征。p 单体小液滴外部是大量的水，因此液滴内的反单体小液滴外部是大量的水，因此液滴内的反应热可迅速导出，可克服本体聚合反应热不易排出应热可迅速导出，可克服本体聚合反应热不易排出的缺点。的缺点。实现悬浮聚合的实现悬浮聚合的关键关键：单体液滴的形成与控制单体液滴的形成与控制u 液滴的形成过程液滴的形成过程 搅拌时，在剪切力作用下，单体液层分散成液滴搅拌时，在剪切力作用下，单体液层分散成液滴，大液滴受力变形，继续分散成小液滴（如过
11、程，大液滴受力变形，继续分散成小液滴（如过程），当剪切力与界面张力达到平衡时，将得到），当剪切力与界面张力达到平衡时，将得到平均粒平均粒度一定度一定的的单体小液滴单体小液滴。图图8-1 单体分单体分散过程示意图散过程示意图 动态平衡动态平衡图图8-1 单体分单体分散过程示意图散过程示意图 一旦发生聚合，单体液滴内形成聚合物，使液滴变黏一旦发生聚合，单体液滴内形成聚合物，使液滴变黏，碰撞后可能相互黏结成块。因此，必须，碰撞后可能相互黏结成块。因此，必须加悬浮剂加悬浮剂，使其，使其在单体小液滴外面形成一层保护层，防止单体液滴成块。在单体小液滴外面形成一层保护层，防止单体液滴成块。当体系未聚合时，动
12、态平衡可长期保持，即单体液滴当体系未聚合时，动态平衡可长期保持，即单体液滴在体系中处于不断碰撞在体系中处于不断碰撞- -聚集聚集- -再分散的状态（如过程再分散的状态（如过程）。）。图图8-23 聚乙烯醇和无机粉末分散作用机理示意图聚乙烯醇和无机粉末分散作用机理示意图OHOH OHOHOHOHu 悬浮剂的作用悬浮剂的作用 水溶性有机高分子水溶性有机高分子为为两亲结构两亲结构，亲油亲油的大分子链的大分子链吸附于单体液滴吸附于单体液滴表面表面，分子链上的，分子链上的亲水亲水基团基团靠向水相靠向水相，在单体液滴表面形成一层，在单体液滴表面形成一层保护膜保护膜。 非水溶性无机粉末非水溶性无机粉末吸附于
13、液滴表面，起吸附于液滴表面，起机械隔离机械隔离作用。作用。悬浮剂悬浮剂种类种类和和用量用量的确定随聚合物的种类和颗的确定随聚合物的种类和颗粒要求而定。粒要求而定。u 综合分析综合分析 单体液滴的大小和稳定由单体液滴的大小和稳定由搅拌强度搅拌强度和和悬浮剂种类悬浮剂种类及用量及用量决定，二者缺一不可。决定，二者缺一不可。 影响液滴的因素众多，如：水与单体的比例、聚影响液滴的因素众多，如：水与单体的比例、聚合温度、引发剂种类和用量、单体种类和用量等。合温度、引发剂种类和用量、单体种类和用量等。主要工艺流程为：主要工艺流程为：引发剂引发剂单体单体悬浮剂悬浮剂无离子水无离子水其他助剂其他助剂聚合聚合单
14、体单体- -聚合聚合物分离物分离单体回收单体回收聚合物聚合物- -水分离水分离水回收水回收洗涤干燥洗涤干燥成品成品主要优点主要优点： 体系黏度低，聚合热易导出；体系黏度低，聚合热易导出； 产品相对分子质量及分布比较稳定，聚合速率及产品相对分子质量及分布比较稳定，聚合速率及相对分子质量相对较高；相对分子质量相对较高； 后处理相对简单，生成成本较低，三废较少；后处理相对简单，生成成本较低，三废较少； 粒状树脂可直接用于加工。粒状树脂可直接用于加工。缺点缺点：聚合物中附有少量悬浮剂残余物，影响制品的透聚合物中附有少量悬浮剂残余物，影响制品的透明性和电绝缘性。明性和电绝缘性。应用应用： 悬浮聚合悬浮聚
15、合兼具本体、溶液聚合的优点兼具本体、溶液聚合的优点，在工，在工业上得到广泛应用。业上得到广泛应用。 只有只有自由基聚合自由基聚合采用悬浮聚合。工业生产中采用悬浮聚合。工业生产中，一般采用，一般采用间歇法间歇法分批进行。分批进行。 单体在水介质中，由单体在水介质中，由乳化剂乳化剂分散成分散成乳液状乳液状态态进行的聚合反应。进行的聚合反应。 体系组成：体系组成：单体单体 油溶性，一般不溶于水油溶性，一般不溶于水 引发剂引发剂 水溶性水溶性分散介质分散介质 水，无离子水水，无离子水乳化剂乳化剂决定乳液聚合成败的关键，由决定乳液聚合成败的关键，由非极性非极性的烃基的烃基和和极性基团极性基团两部分组成。
16、两部分组成。v 乳化剂乳化剂种种类类根据极性基团的性质可分为：根据极性基团的性质可分为：阴阴离子型、阳离子型、两性型和离子型、阳离子型、两性型和非非离子型离子型阴离子型阴离子型：极性基团为阴离子，如极性基团为阴离子，如COO-、SO3-、SO4-等，非极性基团为等，非极性基团为C11C17的直链烷的直链烷基或基或C3C8的烷基与苯基或萘基的组合基团的烷基与苯基或萘基的组合基团 。 典型例子典型例子：硬脂酸钠、十二烷基硫酸钠、二硬脂酸钠、十二烷基硫酸钠、二丁基萘磺酸钠等丁基萘磺酸钠等。 阴离子乳化剂在碱性溶液中比较稳定，因此阴离子乳化剂在碱性溶液中比较稳定，因此在体系中常加入在体系中常加入pHp
17、H值调节剂值调节剂，以保证体系成，以保证体系成碱性碱性。乳化能力强，应用广泛。乳化能力强，应用广泛。阳离子型阳离子型：极性基团为极性基团为N+R3等。因乳化能力等。因乳化能力不足，并对引发剂有分解作用，故在自由基聚合不足，并对引发剂有分解作用，故在自由基聚合中不常用。中不常用。两性型两性型：极性基团兼有阴、阳离子基团，如氨基极性基团兼有阴、阳离子基团，如氨基酸。生产中应用较少。酸。生产中应用较少。非离子型非离子型：分子中不含阴、阳离子，分子中不含阴、阳离子，亲水亲水基团是基团是多元醇多元醇，亲油亲油基团是基团是长链脂肪酸长链脂肪酸或或长链脂肪醇长链脂肪醇及及烷芳基烷芳基等。等。 这类乳化剂对这
18、类乳化剂对pH不不敏感，较稳定。但乳化能敏感，较稳定。但乳化能力略低于阴离子型。常与阴离子型乳化剂共用，力略低于阴离子型。常与阴离子型乳化剂共用，增加乳液稳定性。增加乳液稳定性。 乳化剂使互不相容的单体乳化剂使互不相容的单体- -水转变为相当稳水转变为相当稳定难以分层的乳液，这一过程称为定难以分层的乳液，这一过程称为乳化乳化。亲水亲油平衡值亲水亲油平衡值 ( HLB ) 衡量衡量乳化乳化剂中亲水和亲油部分对剂中亲水和亲油部分对水溶性水溶性的贡献。的贡献。数数值越大，表明亲水性越大。值越大，表明亲水性越大。 乳液聚合乳液聚合基本是水为分散介质，油相单体分散在基本是水为分散介质，油相单体分散在水中
19、，采用水中，采用HLB值值 （818）的）的油油/水型水型（水包油型（水包油型）乳化剂。）乳化剂。v 乳化剂在水中的情况乳化剂在水中的情况乳化剂浓度很低时，是以分子分散状态溶解在水中。乳化剂浓度很低时，是以分子分散状态溶解在水中。 达到一定浓度后，乳化剂分子开始形成聚集体达到一定浓度后，乳化剂分子开始形成聚集体（约（约50150个分子），称为个分子），称为胶束（胶束（micelle）。乳化剂在水中的溶解和胶束的形成乳化剂在水中的溶解和胶束的形成亲水基团亲水基团伸向水层伸向水层亲油基团亲油基团伸向空间伸向空间v形成形成胶束时胶束时的乳化剂的乳化剂浓度浓度为临界胶束浓度为临界胶束浓度（CMCCMC
20、）。）。乳液聚合中，乳化剂浓度约为乳液聚合中，乳化剂浓度约为CMC的的100倍，因倍，因此大部分乳化剂分子处于胶束状态。此大部分乳化剂分子处于胶束状态。 不同乳化剂的不同乳化剂的CMCCMC不同，不同，愈小愈小，乳化能力愈强乳化能力愈强。 阴离子型乳化剂还有三相平衡点阴离子型乳化剂还有三相平衡点乳化剂处乳化剂处于分子溶解状态、胶束、凝胶三相平衡于分子溶解状态、胶束、凝胶三相平衡的温度。乳的温度。乳化剂的三相平衡点应在聚合反应温度化剂的三相平衡点应在聚合反应温度之下之下。低浓度（低浓度（1%2%）下形成的胶束呈球状，大约由）下形成的胶束呈球状，大约由50150个乳化剂分子组成，直径个乳化剂分子组
21、成，直径45nm；浓度高；浓度高时呈棒状，长度时呈棒状，长度100300nm。p 胶束的大小、数目、形状取决于乳化剂的用量胶束的大小、数目、形状取决于乳化剂的用量p 乳化剂用量多，胶束的粒子小，数目多乳化剂用量多，胶束的粒子小，数目多v 加入单体的情况加入单体的情况 在形成胶束的水溶液中加入单体在形成胶束的水溶液中加入单体 体积约为体积约为 1000 nm体积增至体积增至6 10 nm 等于增加了单体在水等于增加了单体在水中的溶解度，将这种中的溶解度，将这种溶有单体的胶束称为溶有单体的胶束称为增容胶束增容胶束 周围吸附了一层周围吸附了一层乳化剂分子，形乳化剂分子，形成成带电保护层带电保护层，乳
22、液得以稳定乳液得以稳定分散作用分散作用形成保护层形成保护层形成增溶胶束形成增溶胶束乳化剂作用乳化剂作用降低水的表面张力，使单体液滴降低水的表面张力，使单体液滴易分散在水中，形成易分散在水中，形成细小液滴细小液滴在单体液滴表面形成在单体液滴表面形成带电带电保护层保护层，乳液得以稳定，乳液得以稳定u 聚合场所聚合场所在乳液聚合体系中，在乳液聚合体系中，聚合前聚合前存在以下几种组成：存在以下几种组成：（1 1）少量单体和乳化剂溶于水；）少量单体和乳化剂溶于水；（2 2）大部分乳化剂形成胶束、增容胶束；）大部分乳化剂形成胶束、增容胶束；（3 3）大部分单体形成液滴，由乳化剂分子形成的）大部分单体形成液
23、滴，由乳化剂分子形成的带电保护层保护。带电保护层保护。 引发剂为引发剂为水溶性水溶性引发剂，与体系中存在的单引发剂，与体系中存在的单体液滴和增溶胶束为体液滴和增溶胶束为异相异相体系，体系，因此，自由基在什么因此，自由基在什么场所场所引发单体聚合引发单体聚合？n 水相不是聚合的主要场所水相不是聚合的主要场所原因：原因：水相中溶解的单体极少，与水相中自由基碰水相中溶解的单体极少，与水相中自由基碰撞的几率很低；水相中生成的聚合物分子不溶于水撞的几率很低；水相中生成的聚合物分子不溶于水，当分子量很小时会沉淀出来，使聚合停止。，当分子量很小时会沉淀出来，使聚合停止。n 自由基扩散进入单体液滴和增溶胶束都
24、可以引自由基扩散进入单体液滴和增溶胶束都可以引发聚合，则聚合的主要场所应从自由基进入这两发聚合，则聚合的主要场所应从自由基进入这两者的概率大小来考虑。者的概率大小来考虑。 单体液滴体积大，但量少单体液滴体积大，但量少(约约1010个个/ml)；胶束；胶束体积小，但量多体积小，但量多(约约1018个个/ml)。 胶束总表面积约比单体液滴总表面积大两个数胶束总表面积约比单体液滴总表面积大两个数量级。量级。胶束胶束为聚合反应的主要场所为聚合反应的主要场所u 聚合过程聚合过程 根据聚合反应速率及体系中根据聚合反应速率及体系中单体液滴单体液滴、乳胶粒乳胶粒的的变化情况，乳液聚合分为三个阶段：变化情况，乳
25、液聚合分为三个阶段：阶段：乳胶粒形成期阶段：乳胶粒形成期（成核期、加速期）（成核期、加速期）单体水溶解性大及乳化剂浓度低时，有利于均相成核单体水溶解性大及乳化剂浓度低时，有利于均相成核胶束成核胶束成核：均相成核均相成核：水相中沉淀出来的短链自由基，从水水相中沉淀出来的短链自由基，从水相和单体液滴上相和单体液滴上吸附乳化剂而稳定，继而又有单吸附乳化剂而稳定，继而又有单体扩散进入形成聚合物乳胶粒的过程。体扩散进入形成聚合物乳胶粒的过程。乳液聚合的乳液聚合的链引发链引发、链转移链转移反应的特殊之处：反应的特殊之处：自由基生成速率为自由基生成速率为1013个个/(mls)，增溶胶束，增溶胶束1018个
26、个/ml 每次进入增溶胶束的自由基是一个，且一经进入每次进入增溶胶束的自由基是一个，且一经进入即开始聚合反应。即开始聚合反应。 当第当第二二个自由基进入胶粒后，很快发生个自由基进入胶粒后，很快发生链终止链终止反反应。应。 当第当第三三个自由基进入后，又个自由基进入后，又开始开始聚合反应。聚合反应。 随聚合反应进行，乳胶粒内单体不断消耗，而单随聚合反应进行，乳胶粒内单体不断消耗，而单体液滴不断为其提供单体。体液滴不断为其提供单体。 单体液滴数目不变，体积缩小，而乳胶粒体积不单体液滴数目不变，体积缩小，而乳胶粒体积不断增大。断增大。 为保持稳定，乳胶粒将吸附水中的乳化剂分子以为保持稳定，乳胶粒将吸
27、附水中的乳化剂分子以及单体液滴缩小后释放出的乳化剂分子。及单体液滴缩小后释放出的乳化剂分子。 最终，最终，未成核胶束消耗完未成核胶束消耗完后，后，乳胶粒数目固定乳胶粒数目固定。胶束的消失胶束的消失标志着第一阶段的结束标志着第一阶段的结束阶段阶段特点：特点：乳胶粒不断增多，反应速率不断加大，乳胶粒不断增多，反应速率不断加大，该阶段时间短，转化率约该阶段时间短，转化率约2%15%。阶段：恒速期阶段：恒速期 只存在只存在乳胶粒乳胶粒和和单体液滴单体液滴。单体液滴仍不断向。单体液滴仍不断向乳胶粒提供单体，保证乳胶粒内正常的聚合反应。乳胶粒提供单体，保证乳胶粒内正常的聚合反应。 乳胶粒体积不断增大乳胶粒
28、体积不断增大( (可达可达50150nm) )，但，但数数目恒定目恒定。 由于单体液滴的存在，由于单体液滴的存在，乳胶粒内单体浓度恒定乳胶粒内单体浓度恒定，体系为体系为恒速反应恒速反应。这一阶段转化率较高。这一阶段转化率较高。单体液滴的消失单体液滴的消失标志着第二阶段的结束标志着第二阶段的结束阶段：降速期阶段：降速期 只存在只存在乳胶粒乳胶粒，失去了单体来源，反应速率随乳胶粒内，失去了单体来源，反应速率随乳胶粒内单体浓度下降而降低，直至单体消耗完后反应停止。单体浓度下降而降低，直至单体消耗完后反应停止。 所得聚合物粒子多为球形，直径约为所得聚合物粒子多为球形，直径约为50 200nm 乳胶粒体
29、积不断增大乳胶粒体积不断增大(可达可达)，但，但数目恒定数目恒定。图图8-6 乳液聚合乳液聚合动力学曲线动力学曲线 乳液聚合速率表达式与一般自由基聚合相同：乳液聚合速率表达式与一般自由基聚合相同： Rp = kp M M M 表示表示乳胶粒中乳胶粒中的单体浓度，的单体浓度，mol / L； M链自由基浓度链自由基浓度u 聚合速率聚合速率 对一个乳胶粒而言，进入第一个自由基，发生聚合对一个乳胶粒而言，进入第一个自由基，发生聚合；进入第二个自由基，发生终止反应。；进入第二个自由基，发生终止反应。 因此，因此，体系中只有一半乳胶粒中有自由基，另一半体系中只有一半乳胶粒中有自由基，另一半则没有则没有或
30、可认为或可认为只有只有1/21/2的自由基对增长反应起作用的自由基对增长反应起作用。N 为乳胶粒数，单位为为乳胶粒数，单位为 个个 / cm3NA为为阿伏加德罗阿伏加德罗常数常数3A10 M 2NN 1 1升升乳胶粒中的自由基浓度：乳胶粒中的自由基浓度：(8-2)因此，因此，总的聚合速率总的聚合速率表达式为表达式为310 2ppAN kMRN(8-3)从上式可分析：从上式可分析： 在在第第 I 阶段阶段，N数不断增加，故数不断增加，故Rp不断上升；不断上升； 在在第第 III 阶段阶段，N不变，而不变，而M不断下降，故不断下降，故Rp不断下降；不断下降； 在在第第 II 阶段阶段，N恒定，而且
31、由于单体液滴存在，恒定，而且由于单体液滴存在，不断向乳胶颗粒补充单体，故不断向乳胶颗粒补充单体，故M也恒定，则也恒定，则Rp也也恒定。恒定。310 2ppAN kMRN 对对一个乳胶粒一个乳胶粒来说，引发速率可表达为：来说，引发速率可表达为：增长速率表达为：增长速率表达为：则平均聚合度为：则平均聚合度为：iiRrNpppRrkMNppniirNkMXrR(8-4)(8-5)(8-6)u 聚合度聚合度 在乳液聚合中，双基终止对聚合度影响不大，在乳液聚合中，双基终止对聚合度影响不大，聚合度都等于动力学链长聚合度都等于动力学链长。因为在乳液聚合时，双。因为在乳液聚合时，双基终止是乳胶粒中一个长链自由
32、基与一个初级自由基终止是乳胶粒中一个长链自由基与一个初级自由基之间的终止。基之间的终止。 当有链转移反应存在时，当有链转移反应存在时， +pnitrrXrru 乳胶粒数乳胶粒数从式从式(8-3)、(8-6)可见，可见，Rp和聚合度都与乳胶粒数和聚合度都与乳胶粒数N 有关有关2/53/5()()iRNkas Sas：一个乳化剂分子的表面积；：一个乳化剂分子的表面积；S：体系中乳化剂总浓度；：体系中乳化剂总浓度；：乳胶粒体积增加速率：乳胶粒体积增加速率(8-8) 可见，可见，Rp和聚合度都与和聚合度都与N 成正成正比。亦即比。亦即只要增只要增加乳化剂用量，提高乳胶粒数量，就可同时提高加乳化剂用量，
33、提高乳胶粒数量，就可同时提高聚合速率和聚合度聚合速率和聚合度，这在工艺上是十分方便的。，这在工艺上是十分方便的。综合对比综合对比(8-3)、(8-6)和和(8-8)，得，得2/53/5 pRMIS3/53/5 XMISn 聚合反应速率快、聚合度高聚合反应速率快、聚合度高是乳液聚合不同于是乳液聚合不同于其他聚合方法的一个显著特征。其他聚合方法的一个显著特征。 体系中体系中只有单体和少量催化剂只有单体和少量催化剂，在单体和聚，在单体和聚合物合物熔点以上熔点以上进行的进行的缩聚缩聚反应，为反应，为均相均相反应。反应。典型的熔融缩聚流程：典型的熔融缩聚流程：单体熔化单体熔化缩聚缩聚铸带及铸带及短切短切
34、干燥干燥产品产品小分子小分子特点特点： 反应温度高（反应温度高（200 300），比链式聚合高得多；），比链式聚合高得多； 反应时间长；反应时间长； 需在惰性气氛下进行；需在惰性气氛下进行； 反应反应后期需高真空。后期需高真空。 优点：优点：配方配方简单简单，只有单体和少量催化剂，产物纯净，只有单体和少量催化剂，产物纯净， 相当于相当于本体聚合本体聚合；反应温度反应温度高高，速率，速率快快，有，有利利于小分子排出；于小分子排出；生产设备利用率生产设备利用率高高，便便于连续化生产。于连续化生产。 缺点：缺点：要求要求严格严格控制功能基等摩尔比，对原料控制功能基等摩尔比，对原料纯度纯度要求要求高；
35、高；需需高高真空，对设备要求真空，对设备要求高高；易易发生各种发生各种副反应。副反应。 单体、催化剂在单体、催化剂在溶剂溶剂中进行的缩聚反应。中进行的缩聚反应。根据反应温度，分为高温、低温溶液缩聚。根据反应温度，分为高温、低温溶液缩聚。 反应温度在反应温度在100100以下的为以下的为低温低温溶液缩聚。要求溶液缩聚。要求单体有较高单体有较高的反应的反应活性活性。典型的溶液缩聚流程：典型的溶液缩聚流程：单体单体溶解溶解缩聚缩聚分离分离干燥干燥产品产品溶剂回收溶剂回收洗涤洗涤溶剂溶剂在溶液缩聚中的作用：在溶液缩聚中的作用：p 有利于有利于热交换热交换，避免了局部过热现象，使反应，避免了局部过热现象
36、，使反应缓和及平稳；缓和及平稳；p 对于平衡反应，溶剂有利于对于平衡反应，溶剂有利于除去小分子除去小分子，不需，不需真空系统；真空系统；p 对不平衡反应，溶剂有时可起对不平衡反应，溶剂有时可起小分子接受体小分子接受体的的作用，阻止小分子参与的副反应；作用，阻止小分子参与的副反应；p 起起缩合剂缩合剂作用。作用。溶剂溶剂的选择：的选择： 溶解性溶解性 尽可能是体系为均相体系。尽可能是体系为均相体系。 极性极性 增加溶剂极性有利于提高反应速率，增加溶剂极性有利于提高反应速率，增加产物相对分子质量增加产物相对分子质量 溶剂化作用、副反应溶剂化作用、副反应 缺点：缺点： 溶剂回收增加了成本溶剂回收增加
37、了成本 反应影响因素增多，工艺复杂；反应影响因素增多，工艺复杂； 后处理复杂：聚合物的析出，后处理复杂：聚合物的析出，残留溶剂残留溶剂对产对产品性能的影响等。品性能的影响等。广泛用于广泛用于涂料涂料、胶粘剂胶粘剂等的制备；等的制备；特别适于特别适于分子量高分子量高且且难熔难熔的耐热聚合物，的耐热聚合物， 如聚酰亚胺、聚苯醚、聚芳香酰胺等。如聚酰亚胺、聚苯醚、聚芳香酰胺等。 两种单体溶于两种单体溶于互不相溶的两种溶剂互不相溶的两种溶剂中，在中，在相相界面处界面处发生的缩聚反应，为发生的缩聚反应，为非均相非均相体系。体系。按按相态相态可分为：可分为：液液- -液和气液和气- -液界面缩聚液界面缩聚
38、按按操作工艺操作工艺可分为：可分为：静态界面缩聚和动态界面缩聚静态界面缩聚和动态界面缩聚界面缩聚的特点界面缩聚的特点：（1）复相反应，在两相界面处发生反应。）复相反应，在两相界面处发生反应。（2）反应温度）反应温度低低，不可逆，单体活性高，能及时除，不可逆，单体活性高，能及时除去小分子。去小分子。（3）界面缩聚反应速率受）界面缩聚反应速率受单体扩散单体扩散速率控制，主要速率控制，主要取决于取决于反应区间的单体浓度反应区间的单体浓度，即单体向两相界面处，即单体向两相界面处的扩散速率。的扩散速率。（4）相对分子质量对配料比敏感性）相对分子质量对配料比敏感性小小。（5）反应温）反应温度低度低，可避免
39、因高温而导致的副反应，可避免因高温而导致的副反应，有利于高熔点耐热聚合物的合成。有利于高熔点耐热聚合物的合成。光气与双酚光气与双酚A合成双酚合成双酚A型聚碳酸酯型聚碳酸酯缺点缺点： 界面缩聚由于需采用高活性单体，且溶剂消界面缩聚由于需采用高活性单体，且溶剂消耗量大，设备体积庞大、利用率低。耗量大，设备体积庞大、利用率低。工业上实际应用并不多，典型的例子有：工业上实际应用并不多，典型的例子有：特点：特点： 反应速率低，表观活化能大，反应速率低，表观活化能大，110331kJ/mol，反，反应时间长应时间长 ； 由扩散控制，分子量高，产品纯度高；由扩散控制，分子量高，产品纯度高； 有明显的自催化作
40、用。有明显的自催化作用。 目前尚处于研究阶段。目前尚处于研究阶段。 主要用于由主要用于由结晶单体结晶单体或某些或某些预聚物预聚物进行固相缩进行固相缩聚聚 ，提高分子量，制备高熔点缩聚物、无机缩聚，提高分子量，制备高熔点缩聚物、无机缩聚物，即熔点以上易分解的单体的缩聚等。物，即熔点以上易分解的单体的缩聚等。 在原料（单体及聚合物）在原料（单体及聚合物）熔点熔点或或软化点以下软化点以下进行的缩聚反应，为进行的缩聚反应，为非均相体系非均相体系。 主要取决于所要合成聚合物的主要取决于所要合成聚合物的性质性质和和形形态态、相对分子质量相对分子质量和和相对分子质量分布相对分子质量分布等。等。产品质量好、设
41、备投资少、生成成本低、三产品质量好、设备投资少、生成成本低、三废污染小的聚合方法将得到优先发展。废污染小的聚合方法将得到优先发展。聚合聚合方法方法本体本体聚合聚合溶液溶液聚合聚合悬浮悬浮聚合聚合乳液乳液聚合聚合配方配方单体、引发剂单体、引发剂单体、引单体、引发剂、溶发剂、溶剂剂单体、单体、引发剂、引发剂、水、分散剂水、分散剂单体、单体、水溶性引发剂水溶性引发剂水、乳化剂水、乳化剂聚合聚合场所场所本体内本体内溶液内溶液内单体液滴内单体液滴内胶束和胶束和乳胶粒内乳胶粒内聚合聚合机理机理遵循自由基聚合一般规律，提高速率的遵循自由基聚合一般规律，提高速率的因素往往使分子量下降。因素往往使分子量下降。能
42、同时提高能同时提高速率和分子量速率和分子量生产生产特征特征散热难散热难, ,自加自加速显著。可制速显著。可制板材板材易散热，易散热，反应平稳，反应平稳，宜直接使宜直接使用。用。散热易，产散热易，产物须后增加物须后增加处理工序。处理工序。散热易散热易, ,产物呈产物呈固态时要后处固态时要后处理理, ,也可直接使也可直接使用。用。产品产品特性特性纯度高，分子纯度高，分子量分布宽。量分布宽。纯度、分纯度、分子量较低。子量较低。比较纯，但比较纯，但有分散剂。有分散剂。含有少量乳化含有少量乳化剂。剂。四种链式聚合方法的比较四种链式聚合方法的比较 熔融缩聚熔融缩聚溶液缩聚溶液缩聚界面缩聚界面缩聚固相缩聚固
43、相缩聚 优优 点点 生产工艺过程简单，生产工艺过程简单，生产成本较低。可生产成本较低。可连续法生产直接纺连续法生产直接纺丝。聚合设备的生丝。聚合设备的生产能力高。产能力高。 溶剂存在下可降低反应溶剂存在下可降低反应温度避免单体和产物分温度避免单体和产物分解，反应平稳易控制。解，反应平稳易控制。可与产生的小分子共沸可与产生的小分子共沸或与之反应而脱除。聚或与之反应而脱除。聚合物溶液可直接用作产合物溶液可直接用作产品。品。反应聚条件缓反应聚条件缓和，反应是不和，反应是不可逆的。对两可逆的。对两种单体的配比种单体的配比要求不严格。要求不严格。反应温度低于反应温度低于熔融缩聚温度，熔融缩聚温度，反应条
44、件缓和。反应条件缓和。 缺缺 点点反应温度高，要求单体反应温度高，要求单体和缩聚物在反应温度下和缩聚物在反应温度下不分解，单体配比要求不分解，单体配比要求严格，反应物料粘度高，严格，反应物料粘度高，小分子不易脱除。局部小分子不易脱除。局部过热可能产生副反应，过热可能产生副反应，对聚合设备密封性要求对聚合设备密封性要求高。高。 溶剂可能有毒，易燃，溶剂可能有毒，易燃，提高了成本。增加了缩提高了成本。增加了缩聚物分离、精制、溶剂聚物分离、精制、溶剂回收等工序，生产高分回收等工序，生产高分子量产品时须将溶剂蒸子量产品时须将溶剂蒸出后进行熔融缩聚。出后进行熔融缩聚。必须使用高活必须使用高活性单体，如酰
45、性单体，如酰氯，需要大量氯，需要大量溶剂，产品不溶剂，产品不易精制。易精制。 原料需充分混原料需充分混合，要求达一合，要求达一定细度，反应定细度，反应速度低，小分速度低，小分子不易扩散脱子不易扩散脱除。除。适适用用范范围围 广泛用于大品种缩广泛用于大品种缩聚物，如聚酯、聚聚物，如聚酯、聚酰胺的生产。酰胺的生产。 适用于单体或缩聚物适用于单体或缩聚物熔融后易分解的产品熔融后易分解的产品生产，主要是芳香族生产，主要是芳香族聚合物，芳杂环聚合聚合物，芳杂环聚合物等的生产。物等的生产。 适用于气液相、适用于气液相、液液液相界面液相界面缩聚和芳香族缩聚和芳香族酰氯生产芳酰酰氯生产芳酰胺等特种性能胺等特种
46、性能聚合物。聚合物。 适用于提高已适用于提高已生产的缩聚物生产的缩聚物如聚酯、聚酰如聚酯、聚酰胺等的分子量胺等的分子量以及难溶的芳以及难溶的芳族聚合物的族聚合物的生产。生产。种子聚合种子聚合(seeded emulsion polymerization) 将事先合成的少量种子入液加入到正式的乳液聚合配将事先合成的少量种子入液加入到正式的乳液聚合配方中，可以起到增大粒径和粒子均匀的作用。方中，可以起到增大粒径和粒子均匀的作用。核壳乳液聚合核壳乳液聚合(core-shell emulsion polymerization)； 先后加入两种不同单体进行聚合形成核壳结构的乳胶先后加入两种不同单体进行聚
47、合形成核壳结构的乳胶粒。粒。无皂乳液聚合无皂乳液聚合(non-soap emulsion polymerization)； 不加乳化剂，乳胶粒径单分散性好。不加乳化剂，乳胶粒径单分散性好。反相乳液聚合反相乳液聚合(inverse emulsion polymerization)； 油相为连续相，单体是水溶性，即油相为连续相，单体是水溶性，即W/O(油包水）。油包水）。分散聚合分散聚合（decentralization polymerization）单体和引发剂溶于有机溶剂，但聚合物不溶于溶剂。单体和引发剂溶于有机溶剂，但聚合物不溶于溶剂。微乳液聚合微乳液聚合（Micro-emulsion Polymerization）细乳液聚合细乳液聚合（Mini-emulsion Polymerization）
