1、11 第六章第六章 X射线衍射方法射线衍射方法第一节第一节 多晶体衍射方法多晶体衍射方法 一、照相法一、照相法 二、二、 衍射仪法衍射仪法 第二节第二节 单晶体衍射方法（不要求）单晶体衍射方法（不要求）21895年年威廉威廉.伦琴（德国）伦琴（德国） 发现发现X射线射线1912年年劳埃（劳埃（M.V.Laue)获得第一张获得第一张X射线衍射照片射线衍射照片 1912年年布拉格父子布拉格父子建立了布拉格方程建立了布拉格方程 2dsin1913年年Barkla和和H.G.J.Moseley 贝克莱和莫塞莱贝克莱和莫塞莱建立了建立了X射线光谱学射线光谱学 1916年年Debye-Scherrer 德
2、拜谢乐德拜谢乐发明粉末照相法发明粉末照相法)(1ZC31928年年H.Geiger-W.Muller 盖革弥勒盖革弥勒提出用盖革弥勒计数器测提出用盖革弥勒计数器测量量X射线的方法射线的方法1938年年Hanawalt 哈那瓦尔特哈那瓦尔特 建立系统的建立系统的X射线物相定性射线物相定性分析方法分析方法1941年年美国材料协会美国材料协会将衍射资料编成索引及标准将衍射资料编成索引及标准卡片卡片4 照相法照相法衍射仪法衍射仪法德拜法德拜法（德拜（德拜-谢乐法）谢乐法）针孔法针孔法 聚焦法聚焦法 多晶体衍射方法多晶体衍射方法51.成像原理与衍射花样特征成像原理与衍射花样特征第一节第一节 多晶体衍射方
3、法多晶体衍射方法前反射区前反射区背反射区背反射区（HKL）衍射圆锥）衍射圆锥 成像原理：成像原理： 多晶体的厄多晶体的厄瓦尔德图解瓦尔德图解 6针孔法的衍射花样针孔法的衍射花样：同心的衍射圆环同心的衍射圆环 衍射弧对衍射弧对德拜法的衍射花样德拜法的衍射花样7胶片紧贴内壁胶片紧贴内壁（1） 德拜相机德拜相机常用相机内直径（常用相机内直径（D）:57.3mm和和114.6mm ，底片上每底片上每mm长度分别对应长度分别对应2 和和1 圆心角。圆心角。2. 实验技术实验技术8（2） 德拜法的德拜法的样品制备样品制备 筛目：每平方英寸的筛孔数。筛目：每平方英寸的筛孔数。粉碎（韧性材料用挫刀挫）、研磨粉
4、碎（韧性材料用挫刀挫）、研磨过筛（过筛（250-325250-325目）目）粘接为粘接为细圆柱状（细圆柱状（直径直径0.20.20.8mm0.8mm左右，长度约左右，长度约为为101015mm15mm，总共约，总共约1mg1mg） 注意事项：注意事项： （1 1）经研磨后的韧性材料粉末应在真空或保护气氛下退）经研磨后的韧性材料粉末应在真空或保护气氛下退火，以清除加工应力。火，以清除加工应力。 （2 2）研磨时，不能用力过度，以免破坏样品的结构。）研磨时，不能用力过度，以免破坏样品的结构。思考：粉末颗粒过大或过小时对衍射线条有什么影响？思考：粉末颗粒过大或过小时对衍射线条有什么影响？9常常用用筛
5、筛网网目目数数与与粒粒径径对对照照表表 10（3）底片的安装）底片的安装正装法正装法反装法反装法偏装法偏装法 根据根据底片圆孔位置底片圆孔位置和和开口所在位置开口所在位置不同，分不同，分3种。种。 圆孔位置圆孔位置低角低角高角高角高角高角高角高角低角低角低角低角低角低角高角高角常用于物相分析常用于物相分析 常用于测定点常用于测定点阵常数阵常数 可校正测量误差，可校正测量误差，适用于点阵常适用于点阵常数的精确测定等数的精确测定等11根据样品化学成分选择靶材的原则是：根据样品化学成分选择靶材的原则是： Z靶靶Z样样1 或或 Z靶靶 Z样样当样品中含有多种元素时，一般按含量较多的当样品中含有多种元素
6、时，一般按含量较多的几种元素中几种元素中Z最小的元素选靶。最小的元素选靶。 为了避免或减少产生荧光幅射，应当避免使为了避免或减少产生荧光幅射，应当避免使用比样品中的主元素的原子序数大用比样品中的主元素的原子序数大26（尤其（尤其是是2）的材料作靶材的）的材料作靶材的X射线管。射线管。（4）选靶与滤波）选靶与滤波 12选靶时还需考虑其它因素：选靶时还需考虑其它因素：p 入射线波长的影响：入射线波长的影响： 越长则可能产生越长则可能产生的衍射线条越少，不利于准确分析。的衍射线条越少，不利于准确分析。p 另外地，通过波长的选择可调整衍射线条的出另外地，通过波长的选择可调整衍射线条的出现位置等，即现位
7、置等，即靶不同，同一干涉指数（靶不同，同一干涉指数（HKL）晶）晶面的衍射线出现的位置不同（面的衍射线出现的位置不同（ ）。）。 文献里要注明是采用什么靶材文献里要注明是采用什么靶材13滤波滤波滤波片的选择滤波片的选择在在X射线源与样品间放置薄片（称为滤波片）射线源与样品间放置薄片（称为滤波片）以吸收以吸收K 射线，从而保证射线，从而保证K 射线的纯度，称为射线的纯度，称为滤波。滤波。当当Z靶靶40时，时，Z滤滤Z靶靶-1 当当Z靶靶40时，时，Z滤滤Z靶靶-2问：若没有滤波，德拜花样会出现什么现象？问：若没有滤波，德拜花样会出现什么现象？14（5）摄照参数的选择）摄照参数的选择 X射线管电压
8、射线管电压：通常为阳极（靶材）激发电压：通常为阳极（靶材）激发电压(kV)的的35倍，此时倍，此时I特征谱特征谱/I连续谱连续谱最大。最大。 管电流管电流：管电流较大可缩短摄照时间，但以不：管电流较大可缩短摄照时间，但以不超过管额定功率为限。超过管额定功率为限。摄照（曝光）时间摄照（曝光）时间：摄照时间的影响因素很多，：摄照时间的影响因素很多，一般一般在具体实验条件下通过试照确定在具体实验条件下通过试照确定。 德拜法常用摄照时间以德拜法常用摄照时间以h计计。 15（6）衍射花样的测量和计算）衍射花样的测量和计算 p测量底片上衍射线条的相对位置，计算测量底片上衍射线条的相对位置，计算 角，确角，
9、确定各衍射线条的相对强度。定各衍射线条的相对强度。前反射区前反射区2LR4 式中：式中：R相机半径；相机半径； 2L衍射弧对间距。衍射弧对间距。 为弧度为弧度 衍射弧对与衍射弧对与 角的关系角的关系背反射区背反射区 2L R4 （ 为为弧度），弧度）， 90 16（7）德拜相机的分辨本领 分辨率分辨率( ) ：描述相机分辨底片上相距最近衍射线：描述相机分辨底片上相距最近衍射线条的本领。条的本领。 /Ld d L晶面间距变化值为晶面间距变化值为 d/d时，衍射线条的位置变化。时，衍射线条的位置变化。 将布拉格方程微分有将布拉格方程微分有:tandd 对对2LR4 微分微分: 2LR 2tanR
10、因此因此: 越大越大，则分辨率，则分辨率 越大越大，故，故背反射背反射衍射线条衍射线条比比前反射线条前反射线条分辨率高。分辨率高。 L173. 3. 衍射花样（指数）标定衍射花样（指数）标定 p确定衍射花样中各线条确定衍射花样中各线条(弧对弧对)相应晶面相应晶面(即产生该即产生该衍射线条的晶面衍射线条的晶面)的干涉指数，并以之标识衍射线的干涉指数，并以之标识衍射线条，又称条，又称衍射花样指数化衍射花样指数化(或指标化或指标化)。 (HKL)?18德拜法衍射线弧对的强度通常是相对强度：德拜法衍射线弧对的强度通常是相对强度：1、当要求精度不高时，很强（、当要求精度不高时，很强（VS）、强）、强（S
11、）、中（）、中（M）、弱（）、弱（W）和很弱（）和很弱（VW）分成分成5个级别；个级别；2、当精度要求较高时，则可以用黑度仪测量、当精度要求较高时，则可以用黑度仪测量出每条衍射线弧对的黑度值，再求出其相对出每条衍射线弧对的黑度值，再求出其相对强度；强度；3、精度要求更高时，强度的测量需要依靠、精度要求更高时，强度的测量需要依靠X射线衍射仪来完成。射线衍射仪来完成。 A、强度的确定、强度的确定19B、立方晶系衍射花样指数标定、立方晶系衍射花样指数标定 p由立方晶系晶面间距公式由立方晶系晶面间距公式 与布与布拉格方程拉格方程2dHKL sin ，可得，可得 222LKHadHKL222sin4ma
12、m=H2+K2+L2。 p同一底片，同一物相，各衍射线条的同一底片，同一物相，各衍射线条的sin2 顺序比等于顺序比等于各线条相应晶面干涉指数平方和各线条相应晶面干涉指数平方和m的顺序比，即的顺序比，即 sin2 1 : sin2 2 : sin2 3 : =m1 : m2 : m3 : 20立方晶系衍射晶面及其干涉指数平方和立方晶系衍射晶面及其干涉指数平方和(m)21p 通过衍射线条的测量，计算同一物相各线条通过衍射线条的测量，计算同一物相各线条的的sin2 顺序比（需经整数化），然后与表中的顺序比（需经整数化），然后与表中的m顺序比相对照，即可确定该物相晶体结构类顺序比相对照，即可确定该物
13、相晶体结构类型及各衍射线条型及各衍射线条(相应晶面相应晶面)的干涉指数。的干涉指数。 p 可知，立方晶系不同结构类型晶体因系统可知，立方晶系不同结构类型晶体因系统消光规律不同，其产生衍射各晶面的消光规律不同，其产生衍射各晶面的m顺序顺序比也各不相同。比也各不相同。22-NaCl 粉末图的数据处理粉末图的数据处理区区 域域线号线号强弱强弱2L(mm)透射区透射区1弱弱27.362强强31.73强强45.454弱弱53.875强强57.486强强66.237弱弱73.068强强75.309强强83.99背射区背射区10弱弱89.5811强强78.7812弱弱72.213强强69.94阳极阳极Cu靶
14、靶 波长波长 =154.2pm 粉末像机粉末像机2R=57.3mm 高压高压35KV 管流管流20mA 曝光曝光2小时小时 23线号线号 (度度) sin2 H2+K2+L2(HKL)113.680.05593(111)215.850.07404(200)322.730.14938(220)426.940.205311(113)528.740.231212(222)633.120.298516(400)736.530.354319(331)837.650.373120(420)942.000.447724(422)1045.210.503727(511) (333)1150.610.59733
15、2(440)1253.900.652835(531)1355.030.671536(600) (442)24154.1824564.4pm20.4477a上式可计算得各对弧线对应的上式可计算得各对弧线对应的a值，如值，如第九对第九对弧弧线对应的线对应的 a 值为值为 所有所有a值的平均值值的平均值, 与文献值与文献值562.8pm非常的接近非常的接近.563.6apm（1）、由实验确定）、由实验确定NaCl晶胞参数晶胞参数22222sinhklHKLa25照相法的缺点照相法的缺点 德拜照相法德拜照相法：曝光时间一般长达几小时，而且制样、装：曝光时间一般长达几小时，而且制样、装底片、冲洗底片等都
16、很麻烦，工作效率很低。底片、冲洗底片等都很麻烦，工作效率很低。聚焦法：聚焦法：虽然缩小了曝光时间，但所得的线条有限。虽然缩小了曝光时间，但所得的线条有限。 X射线衍射仪法射线衍射仪法 采用一个采用一个辐射探测器辐射探测器处在相当于圆筒形底片的位处在相当于圆筒形底片的位置上，绕样品柱旋转，置上，绕样品柱旋转，依次依次测定各个反射圆锥角的测定各个反射圆锥角的2角及衍射强度。角及衍射强度。26二、衍射仪法二、衍射仪法 X X射射线线衍衍射射仪仪27方圆南楼方圆南楼416衍射实验视频；衍射实验视频；28（1）X射线衍射仪射线衍射仪p系统组成系统组成：电源系统、测量系统、真空系统、控电源系统、测量系统、
17、真空系统、控制系统等；制系统等；p基本组成基本组成： X射线发生器、射线发生器、X射线测角仪、辐射探射线测角仪、辐射探测器、辐射探测电路、控制操作和运行软件等；测器、辐射探测电路、控制操作和运行软件等； p成像原理：成像原理：与照相法相同，即厄瓦尔德图解；与照相法相同，即厄瓦尔德图解；p衍射花样衍射花样：强度强度(I)对位置对位置(2 )的分布的分布(I2 曲线曲线)。p X射线源射线源：X射线管产生的具有一定射线管产生的具有一定发散度发散度的特征的特征X射线；射线；p 样品样品：平板状平板状；p 记录记录：测角仪、探测器、计算机；测角仪、探测器、计算机；29（2）X射线测角仪射线测角仪衍射仪
18、的核心衍射仪的核心30X X射线测角仪结构示意图射线测角仪结构示意图计数管计数管样品样品支架支架接收接收( (狭缝狭缝) )光栏光栏大转盘大转盘( (测角仪圆测角仪圆) )样品台样品台小转盘小转盘入射光栏入射光栏测角仪中心测角仪中心管靶焦斑管靶焦斑测角仪扫描范围：测角仪扫描范围：正向正向(顺时针顺时针)2 可达可达165 ，反向，反向(逆时逆时针针)2 可达可达-100 。2 测量绝对精度测量绝对精度0.02 ，重复精度，重复精度0.001 。 计数管与样品连动计数管与样品连动扫描，扫描， 2 2 连动连动 31测角仪聚焦几何测角仪聚焦几何 F点位置沿测点位置沿测角仪圆周变角仪圆周变化，即对应
19、化，即对应不同不同(HKL)衍射，焦点衍射，焦点F位置不同，位置不同，从而导致聚从而导致聚焦圆半径不焦圆半径不同。同。 连动扫描过程中，连动扫描过程中，聚焦圆曲率不断变聚焦圆曲率不断变化，样品表面不可化，样品表面不可能实现这一要求，能实现这一要求，故衍射仪只能作近故衍射仪只能作近似处理，即似处理，即采用平采用平板样品板样品，使样品表，使样品表面在扫描过程中始面在扫描过程中始终与聚焦圆相切。终与聚焦圆相切。 为保证聚焦效果，样品表面与为保证聚焦效果，样品表面与聚焦圆应具有相同的曲率。聚焦圆应具有相同的曲率。聚焦原理聚焦原理：同一圆周上同一圆周上的同弧圆周的同弧圆周角相等。角相等。 2/2/2co
20、s2SOROBr Rr2sin32思考题思考题 在在X射线衍射仪上进行实验时，为何要射线衍射仪上进行实验时，为何要采用平板试样？如果试样表面转到与采用平板试样？如果试样表面转到与入射线成入射线成30角，则计数管与入射线角，则计数管与入射线所成角度为多少？能产生衍射的晶面所成角度为多少？能产生衍射的晶面与试样的自由表面呈何种几何关系？与试样的自由表面呈何种几何关系？33（3）辐射探测器）辐射探测器 作用作用：接收样品衍射线：接收样品衍射线(光子光子)信号，将其转变为电信号，将其转变为电(瞬时瞬时脉冲脉冲)信号。信号。 闪烁计数器：最常见闪烁计数器：最常见 正比计数器：要求准确定量时使用正比计数器
21、：要求准确定量时使用 盖革计数器：使用较少盖革计数器：使用较少 锂漂移硅计数器锂漂移硅计数器 位能正比计数器位能正比计数器 高能探测器高能探测器 （4）辐射测量电路）辐射测量电路 p作用：作用：保证辐射探测器能有最佳状态的输出电保证辐射探测器能有最佳状态的输出电(脉冲脉冲)信信号，作者能够直观读取或记录数值的电子学电路号，作者能够直观读取或记录数值的电子学电路 。34（5）衍射仪计数测量方法）衍射仪计数测量方法p连续扫描法：连续扫描法：探测器以一定速度连续扫描。探测器以一定速度连续扫描。 特点特点：扫描速度快、工作效率高，一般用于对样品：扫描速度快、工作效率高，一般用于对样品的全扫描测量的全扫
22、描测量(如如物相定性分析时物相定性分析时)。 p步进扫描法：步进扫描法：试样每转动一试样每转动一步（固定的步（固定的）就停下来，）就停下来，测量记录系统（探测器）开始测量记录系统（探测器）开始测量该位置上的衍射强度。测量该位置上的衍射强度。 特点特点：测量精度高，并受步：测量精度高，并受步进宽度与步进时间的影响，适进宽度与步进时间的影响，适于做各种于做各种定量分析定量分析工作和工作和点阵点阵常数精确测定常数精确测定。 35（6）测量参数选择）测量参数选择加速电压加速电压 加速电流加速电流 狭缝光栏宽度狭缝光栏宽度 扫描速度扫描速度 （连续（连续or步进）步进）等等36样品的制备样品的制备p衍射
23、仪用试样不同于德拜照相法的试样，衍衍射仪用试样不同于德拜照相法的试样，衍射仪的试样是平板状，具体外形见图。射仪的试样是平板状，具体外形见图。37样品的制备样品的制备p衍射仪试样可以是金属、非金属的块状、片状或各衍射仪试样可以是金属、非金属的块状、片状或各种粉末：种粉末： 1)1)、块状、片状试样可以用粘接剂将其固定在试样、块状、片状试样可以用粘接剂将其固定在试样框架上，并保持一个平面与框架平面平行；框架上，并保持一个平面与框架平面平行； 2 2）、粉末试样用粘接剂调和后填入试样架凹槽中，）、粉末试样用粘接剂调和后填入试样架凹槽中，使粉末表面刮平与框架平面一致，约使粉末表面刮平与框架平面一致，约
24、1 12g2g。 3 3）、试样对晶粒大小、试样厚度、择优取向、应力）、试样对晶粒大小、试样厚度、择优取向、应力状态和试样表面平整度等都有一定要求状态和试样表面平整度等都有一定要求，粉末试样粉末试样粒度一般要求能通过粒度一般要求能通过325325目的筛子为合适。目的筛子为合适。38衍射仪所得衍射仪所得XRD数据的不同格式：数据的不同格式：.txt, .raw, .mdi等等392 ()衍射仪所得衍射仪所得XRD图谱图谱(NaCl)Intensity（a.u.)20与德拜法衍射与德拜法衍射花样标定相同花样标定相同40衍射仪法的衍射积分强度衍射仪法的衍射积分强度p粉末多晶衍射仪法与德拜法两者衍射强
25、度的记录方法粉末多晶衍射仪法与德拜法两者衍射强度的记录方法有差别，所用试样也不相同。衍射仪法试样是平板状有差别，所用试样也不相同。衍射仪法试样是平板状试样，公式中除试样，公式中除吸收因子吸收因子外，其余各因数两种方法完外，其余各因数两种方法完全相同。全相同。 232220322032MHKLHKLeVIIFPAeRmcV 34220324201322MHKLHKLeVIIFPeR m cV 41XRD patterns of the as-quenched Ti60Zr15Ni15Cu10 amorphous alloy.馒头峰馒头峰非晶衍射峰非晶衍射峰42第六章作业 61 63 64 6543补充作业题：补充作业题： 用用CuKX射线摄得的射线摄得的Ni3Al德拜相上共有德拜相上共有10对线条，其对线条，其角为：角为：21.89、25.55、37.59、45.66、48.37、59.46、69.64、69.99、74.05、74.61。已知已知Ni3Al为立方系晶体，试确定线条指数，为立方系晶体，试确定线条指数，确定其布拉菲点阵，并计算点阵常数。确定其布拉菲点阵，并计算点阵常数。
