有机合成的纯化与分离课件.ppt

1、有机合成的纯化与分离分离分离纯化纯化蒸馏技术蒸馏技术Distillation有机化合物分离纯化的基本技术有机化合物分离纯化的基本技术重结晶技术重结晶技术Recrystallization萃取技术萃取技术ExtractionChromatography色谱技术色谱技术干燥技术干燥技术Drying减压蒸馏减压蒸馏普通蒸馏普通蒸馏薄层色谱薄层色谱柱色谱柱色谱基本知识分离纯化常用玻璃仪器克氏蒸馏头干燥剂适合吸收的物质干燥剂适合吸收的物质变色硅胶CaCl2CaONaOHH2OH2O、ROHH2O、HOAc、HClH2O、HOAc、HClArOH、ROHP2O5H2SO4*石蜡片H2O、ROHH2O、HO

2、Ac、ROHROH、ROR、石油醚苯、甲苯、氯仿等干燥器中常用干燥剂干燥干燥1. 固体的干燥固体的干燥主要是干燥一些有机气体和反应用到的无机气体主要是干燥一些有机气体和反应用到的无机气体, ,通常是让气体通过装有各种干燥剂的容器通常是让气体通过装有各种干燥剂的容器( (如如干干燥管、干燥塔、燥管、干燥塔、U U形管等形管等) )经干燥剂的脱水作用而经干燥剂的脱水作用而获得干燥的气体。常用于气体干燥的干燥剂种类获得干燥的气体。常用于气体干燥的干燥剂种类及使用范围见下表。及使用范围见下表。 表 14 干燥气体的常用干燥剂干燥剂可干燥的气体石灰、碱石灰、固体氧化钠（钾）无水氯化钙五氧化二磷浓硫酸溴化

3、钙、溴化锌NH3、胺类H2、HCl、CO2、CO、SO2、N2、O2、低级烷烃、醚、烯烃、卤代烃H2、CO2、CO、SO2、N2、O2、烷烃、乙烯H2、Cl2、CO2、CO、N2、HCl、烷烃HBr干燥干燥2. 气体的干燥气体的干燥氢氧化钙(Ca(OH)2，大约75%），水（H O，大约20%），氢氧化钠（NaOH，大约3%），和氢氧化钾（KOH，大约1%）的混合物 （1 1）共沸法除水）共沸法除水： 有些溶剂与有些溶剂与水不相溶但可以和水形成共沸物水不相溶但可以和水形成共沸物，且其沸点比液体样品的沸点低，通过共沸蒸馏，且其沸点比液体样品的沸点低，通过共沸蒸馏，样品中的水份首先被溶剂带走，最后

4、剩下无水样样品中的水份首先被溶剂带走，最后剩下无水样品。品。表 15 与水形成二元共沸物的溶剂溶 剂沸点()共沸点()含水量（%）溶 剂沸点()共沸点(）含水量（%）苯80.469.28.8正丁醇117.792.237.5甲 苯110.584.113.5异戊醇131.095.149.6二氯甲烷83.772.019.5正戊醇138.395.444.7异丙醇82.480.412.1二甲苯137-140.592.035.0正丙醇97.287.728.3吡 啶115.192.540.6异丁醇108.489.933.2氯乙醇129.097.859.0干燥干燥3. 液体的干燥液体的干燥(1) 共沸法除水共

5、沸法除水(2)干燥剂脱水干燥剂脱水（2）干燥剂除水）干燥剂除水 方法方法： 将适量干燥剂投入液体样品中，旋摇或振摇，促进干燥剂与水反应将适量干燥剂投入液体样品中，旋摇或振摇，促进干燥剂与水反应或结合，达到脱水干燥的目的。放置一段时间（几十分钟到数小时）或结合，达到脱水干燥的目的。放置一段时间（几十分钟到数小时）滤出干燥剂，再蒸馏便可得到无水样品。滤出干燥剂，再蒸馏便可得到无水样品。常用的干燥剂及其使用范围常用的干燥剂及其使用范围见附表。见附表。A）吸附作用）吸附作用脱水原理脱水原理硅胶、氧化铝、分子筛等多孔性干燥剂。吸硅胶、氧化铝、分子筛等多孔性干燥剂。吸水物经加热失水又可活化再生。水物经加热

6、失水又可活化再生。B）与水可逆地结合生成水合物）与水可逆地结合生成水合物脱水原理脱水原理Na2SO4、MgSO4、CaSO4、H2SO4、 CaCl2、固体、固体KOH、NaOH、K2CO3等。等。 MgSO4 + nH2O=MgSO4nH2O （n=17） Na2SO4 + nH2O=Na2SO4nH2O （n=7，10） CaCl2 + nH2O=CaCl2nH2O （n=1，2，6） H2SO4 + H2O=H3+OHSO4- 这类干燥剂吸水是可逆的。这类干燥剂吸水是可逆的。由于平衡的存在，干燥也需要静由于平衡的存在，干燥也需要静置一定时间。置一定时间。C）与水发生化学反应）与水发生化学

7、反应脱水原理脱水原理P2O5、CaO、Na等。等。 CaO + H2OCa(OH)2 Na + H2ONaOH + 1/2H2 P2O5 + 3H2O2H3PO4普通蒸馏普通蒸馏溶液的沸点也随着组分组成变化而不停的变化着，只有组分间溶液的沸点也随着组分组成变化而不停的变化着，只有组分间的沸点差大于的沸点差大于30时，才有可能获得有意义的分离效果。沸点差时，才有可能获得有意义的分离效果。沸点差越大，分离效果越理想。越大，分离效果越理想。在两个馏分之间，往往存在一个过渡的馏分，因此在任一组分在两个馏分之间，往往存在一个过渡的馏分，因此在任一组分蒸出过程中，控制合适的温度是非常重要的。蒸馏时，应注意

8、分蒸出过程中，控制合适的温度是非常重要的。蒸馏时，应注意分别接收。别接收。蒸馏蒸馏蒸馏的目的蒸馏的目的主要是分离两种或两种以上的液体或去除溶剂。主要是分离两种或两种以上的液体或去除溶剂。普通蒸馏装置图普通蒸馏装置图 减压蒸馏减压蒸馏目的：分离高沸点目的：分离高沸点、热不稳定的组分。热不稳定的组分。所谓减压蒸馏就是在低于常压条件下进行的蒸馏。液体表面受到的压强越大，表面分子逃逸所需要的能量就越大，其沸腾所需要的温度就越高。因此，降低液体表面的压强，就可以降低液体的沸点。蒸馏系统内的气压用真空度表示，真空度越高表示压强越小，沸点就降低的越多。液体在常压下的沸点与减压下的沸点近似关系图液体在常压下的

9、沸点与减压下的沸点近似关系图2 mmHg0.2 mmHg 2、减压蒸馏的辅助设备和仪器 （1）真空泵 真空度一般分为三个等级。低真空度（760 mmHg10 mmHg）：实验室常用水泵。水泵的抽气效力与水压、水速、温度、玻璃管的口径比等有关。好的水泵在34 时，能达到17 mmHg。中真空度（10 mmHg10-3 mmHg）：一般用油泵，最高可达10-3 mmHg左右。高真空度（10-3 mmHg10-8 mmHg）：实验室里主要用扩散泵。（2）压力计减压蒸馏装置减压蒸馏装置抽真空口抽真空口 注意事项注意事项： 在减压蒸馏系统中切勿使用平底瓶。 收集蒸馏液，通常用燕尾管连接两个以上的接收瓶，

10、接收不同的馏分时，只需转动燕尾管即可。重结晶重结晶目的：纯化固体目标物目的：纯化固体目标物重结晶原理重结晶原理1.溶剂的选择溶剂的选择2.热溶解热溶解3.热过滤热过滤4.结晶结晶5.冷过滤和干燥冷过滤和干燥6.重结晶的定义：重结晶的定义： 将粗纯的固体物质溶解到合适的溶剂中，配成热的饱和溶将粗纯的固体物质溶解到合适的溶剂中，配成热的饱和溶液，然后冷却让目标物重新结晶出来的过程。液，然后冷却让目标物重新结晶出来的过程。重结晶的理论基础：重结晶的理论基础：目标物和杂质的目标物和杂质的溶解度不同溶解度不同；目标物和杂质的目标物和杂质的相对含量不同相对含量不同；物质的物质的溶解度随温度的变化而显著变化

11、溶解度随温度的变化而显著变化。重结晶原理重结晶原理1.溶剂的选择溶剂的选择2.理想的溶剂应具备以下条件：理想的溶剂应具备以下条件： 不与目标物发生化学反应；不与目标物发生化学反应； 目标物的溶解度，随温度的变化有显著的差异；目标物的溶解度，随温度的变化有显著的差异； 溶剂对目标物和杂质的溶解度差异较大；溶剂对目标物和杂质的溶解度差异较大； 目标物中能够形成良好的晶型。目标物中能够形成良好的晶型。溶剂的选择溶剂的选择粗选：经验和粗选：经验和“相似相溶相似相溶”规则规则溶剂名称沸点密度溶剂名称沸点密度水100.01.00乙酸乙酯77.10.90甲醇64.70.79二氧六环101.31.03乙醇78

12、.00.79二氯甲烷40.81.34丙酮56.10.79二氯乙烷83.81.24乙醚34.60.71三氯甲烷61.21.493060四氯甲烷76.81.58石油醚60900.680.72硝基甲烷120.01.14环己烷80.80.78甲乙酮76.60.81苯80.10.88甲苯110.60.87乙腈81.60.78重结晶常用溶剂重结晶常用溶剂溶完，溶剂不合适溶完，冷却后观察结晶情况不溶，溶剂不合适不溶，再补加0.5ml 溶剂，再加热至沸后不溶，再补加0.5ml 溶剂，再加热至沸后观不溶，再补加0.5ml 溶剂，再加热至沸后观察不溶，补加0.5ml 溶剂，再加热至沸后观察未溶完，加热至沸腾，观察

13、溶解情况振摇后，观察溶解情况0.1g试样+1ml溶剂A精选：试管实验筛选法。精选：试管实验筛选法。判断标准：只有当溶剂的量在判断标准：只有当溶剂的量在23 mL内，试样能全溶内，试样能全溶于沸腾的溶剂中，而在冷却后有较多的结晶析出者，于沸腾的溶剂中，而在冷却后有较多的结晶析出者，方可作为结晶的候选溶剂。方可作为结晶的候选溶剂。通常要做出几种溶剂试验，相互比较，选出结晶速度通常要做出几种溶剂试验，相互比较，选出结晶速度适当，产率高者，作为最佳溶剂。适当，产率高者，作为最佳溶剂。如果没有合适的单一溶剂，可使用混合溶剂。如果没有合适的单一溶剂，可使用混合溶剂。混合溶剂筛选方法：混合溶剂筛选方法：选用

14、两种互溶的溶剂，其中一种必须对样品是易溶的，另一种则选用两种互溶的溶剂，其中一种必须对样品是易溶的，另一种则是难溶或不溶的。将少量的样品溶于易溶的溶剂中，然后向其中是难溶或不溶的。将少量的样品溶于易溶的溶剂中，然后向其中逐渐加入已预热的难溶溶剂，至溶液刚好出现混浊为止。再滴加逐渐加入已预热的难溶溶剂，至溶液刚好出现混浊为止。再滴加1 12 2滴易溶溶剂，使混浊消失。冷却，结晶析出，则这种溶剂适滴易溶溶剂，使混浊消失。冷却，结晶析出，则这种溶剂适用，记录两种溶剂的体积比。用，记录两种溶剂的体积比。 表 32 常用混合溶剂甲醇水乙醚甲醇二氯甲烷甲醇乙醇水乙醚丙酮二氧六环水乙酸水乙醚石油醚（3060

15、）氯仿乙醚丙酮水苯石油醚（6090）苯无水乙醇 烃类烃类溶剂溶剂己烷、戊烷、石油醚等（低毒、易燃）；己烷、戊烷、石油醚等（低毒、易燃）；苯、甲苯、二甲苯苯、甲苯、二甲苯 等（有毒性，易燃）；等（有毒性，易燃）；烃类溶剂极性小，密度比水小，难溶于水。烃类溶剂极性小，密度比水小，难溶于水。二氯甲烷、四氯化碳二氯甲烷、四氯化碳 、氯仿、氯苯、溴苯、氯仿、氯苯、溴苯、二氯乙烷等密度比水大，难燃性。二氯乙烷等密度比水大，难燃性。甲醇、乙醇、异丙醇等（一元醇）强亲水性溶甲醇、乙醇、异丙醇等（一元醇）强亲水性溶剂，可以与水任意比混溶，丁醇、环己醇、苄剂，可以与水任意比混溶，丁醇、环己醇、苄醇等为低水溶性醇；

16、醇等为低水溶性醇；乙二醇、丙三醇等（多元醇）强亲水性溶剂。乙二醇、丙三醇等（多元醇）强亲水性溶剂。重结晶常用溶剂分类重结晶常用溶剂分类酮类酮类溶剂溶剂丙酮、丁酮等一种溶解范围较广的溶剂，对丙酮、丁酮等一种溶解范围较广的溶剂，对许多有机物都有溶解能力，而且毒性低。许多有机物都有溶解能力，而且毒性低。乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸正丁酯等毒性比较乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸正丁酯等毒性比较低，有芳香气味，不溶于水低，有芳香气味，不溶于水乙醚，正丁醚，甲基叔丁醚等不溶于水的溶剂乙醚，正丁醚，甲基叔丁醚等不溶于水的溶剂四氢呋喃、二氧六环等易溶于水的溶剂四氢呋喃、二氧六环等易溶于水的溶剂重结晶常用溶剂分类重结晶常

17、用溶剂分类水、水、DMF、DMSO等等用于结晶和重结晶的常用溶剂有：水、甲醇、乙醇、异丙醇、用于结晶和重结晶的常用溶剂有：水、甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、乙酸乙酯、氯仿、二氧六环、石油醚等。丙酮、乙酸乙酯、氯仿、二氧六环、石油醚等。此外四氯化碳、苯、甲苯、硝基甲烷、乙醚、二甲基甲酰胺、此外四氯化碳、苯、甲苯、硝基甲烷、乙醚、二甲基甲酰胺、二甲亚砜等也常使用。二甲亚砜等也常使用。v DMF和和DMSO的溶解能力大，当找不到其它适用的溶剂时，可的溶解能力大，当找不到其它适用的溶剂时，可以试用。但往往不易从溶剂中析出结晶，且沸点较高，晶体上以试用。但往往不易从溶剂中析出结晶，且沸点较高，晶体上吸附的溶

18、剂不易除去吸附的溶剂不易除去;v 苯、四氯化碳、甲苯苯、四氯化碳、甲苯等毒性较大等毒性较大;v 乙醚虽是常用的溶剂，但是若有其它适用的溶剂时，最好不用，乙醚虽是常用的溶剂，但是若有其它适用的溶剂时，最好不用，乙醚易燃、易爆，使用时应小心；乙醚易沿壁爬行挥发而使欲乙醚易燃、易爆，使用时应小心；乙醚易沿壁爬行挥发而使欲纯化的化学试剂在瓶壁上析出，影响结晶的纯度。纯化的化学试剂在瓶壁上析出，影响结晶的纯度。操作：操作：将被提取物晶体置于单口瓶中，加入较需要量将被提取物晶体置于单口瓶中，加入较需要量稍少的适宜稍少的适宜溶剂溶剂，加热到微微沸腾一段时间后，若未完全溶解，可再，加热到微微沸腾一段时间后，若

19、未完全溶解，可再添加溶剂，每次加溶剂后需再加热使溶液沸腾，直至被提添加溶剂，每次加溶剂后需再加热使溶液沸腾，直至被提取物晶体完全溶解。取物晶体完全溶解。如果在补加溶剂后，发现未溶解固体不减少怎么办？如果在补加溶剂后，发现未溶解固体不减少怎么办？热溶解热溶解3.注意事项：注意事项：1）溶剂量的多少，因同时考虑两个因素。溶剂少则收率高，但可能给热过滤带来麻烦，并可能造成更大的损失；溶剂多，显然会影响收率。故两者应综合考虑。一般可比需要量多加一般可比需要量多加20 左左右的溶剂右的溶剂2）可以在溶剂沸点温度时溶解固体，但必须注意实际操作温度是多少，否则会因实际操作时，被提纯物晶体大量析出。如：实验在

20、100 时配成饱和溶液，而热过滤操作温度不可能是100 ，可能是 80 ？也可能是90 ？那么在考虑加多少溶剂时，应同时考虑热过滤的实际操作温度。3）在单口瓶上装置回流冷凝管4）若溶液中含有色杂质，则应加活性炭脱色，降温后加入活性炭，再次升温回流。 减压减压过滤过滤常压常压过滤过滤热过滤热过滤4.用漏斗趁热过滤（预先加热漏斗，折叠滤纸，准用漏斗趁热过滤（预先加热漏斗，折叠滤纸，准备锥形瓶接收滤液，减少溶剂挥发用的备锥形瓶接收滤液，减少溶剂挥发用的表面皿表面皿）可把布氏漏斗预先烘热，然后便可趁热过滤。可把布氏漏斗预先烘热，然后便可趁热过滤。这样可以避免晶体析出而损失这样可以避免晶体析出而损失 常

21、压热过滤和减压热过滤装置 扇形滤纸的折叠方法 应先用溶剂润湿滤纸，以免结晶析出而阻塞滤纸孔；应先用溶剂润湿滤纸，以免结晶析出而阻塞滤纸孔；滤纸没有贴紧（可用双层的）；滤纸没有贴紧（可用双层的）；动作迟缓导致结晶在布氏漏斗中析出；动作迟缓导致结晶在布氏漏斗中析出；抽气压力太大导致滤液被吸入泵中；抽气压力太大导致滤液被吸入泵中；过滤完毕没有立即卸压导致大量溶剂被抽进泵中。过滤完毕没有立即卸压导致大量溶剂被抽进泵中。热过滤时应注意热过滤时应注意结晶结晶5.（1）将滤液在室温或保温下静置使之缓缓冷却（如滤液已析出晶）将滤液在室温或保温下静置使之缓缓冷却（如滤液已析出晶体，可加热使之溶解），析出晶体，再

22、用冷水充分冷却。必要体，可加热使之溶解），析出晶体，再用冷水充分冷却。必要时，可进一步用冰水或冰盐水等冷却（若使用的溶剂在冰水或时，可进一步用冰水或冰盐水等冷却（若使用的溶剂在冰水或冰盐水中能结晶，则不可采用此步骤）。冰盐水中能结晶，则不可采用此步骤）。（2）有时结晶不易析出晶体，或因形成过饱和溶液也不析出晶体，）有时结晶不易析出晶体，或因形成过饱和溶液也不析出晶体，在这种情况下，可用玻棒摩擦器壁以形成粗糙面，使溶质分子在这种情况下，可用玻棒摩擦器壁以形成粗糙面，使溶质分子成定向排列而形成结晶的过程较在平滑面上迅速和容易；或者成定向排列而形成结晶的过程较在平滑面上迅速和容易；或者投入晶种（同一

23、物质的晶体，若无此物质的晶体，可用玻璃棒投入晶种（同一物质的晶体，若无此物质的晶体，可用玻璃棒蘸一些溶液稍干后即会析出晶体），供给定型晶核，使晶体迅蘸一些溶液稍干后即会析出晶体），供给定型晶核，使晶体迅速形成。速形成。（3）有时被提纯化合物呈油状析出，虽然该油状物经长时间静置）有时被提纯化合物呈油状析出，虽然该油状物经长时间静置或足够冷却后也可固化，但这样的固体往往含有较多的杂质或足够冷却后也可固化，但这样的固体往往含有较多的杂质（杂质在油状物中常较在溶剂中的溶解度大；其次，析出的固（杂质在油状物中常较在溶剂中的溶解度大；其次，析出的固体中还包含一部分母液），纯度不高。体中还包含一部分母液），

24、纯度不高。 这时可将析出油状物的溶液重新加热溶解，然后慢慢冷却。当这时可将析出油状物的溶液重新加热溶解，然后慢慢冷却。当油状物析出时便剧烈搅拌混合物，使油状物在均匀分散的状况油状物析出时便剧烈搅拌混合物，使油状物在均匀分散的状况下固化，但最好是重新选择溶剂，使其得到晶形产物。下固化，但最好是重新选择溶剂，使其得到晶形产物。 B 降温太快。降温太快。 解决办法：进行自然降温或是梯度降温，使其慢慢结晶出固体 C选择溶剂不合适选择溶剂不合适 解决办法：需要再继续选择溶剂 D物料中有粘状杂质，造成难于析晶或者析出后成油状物物料中有粘状杂质，造成难于析晶或者析出后成油状物 解决办法难于析晶：加入晶种，玻

25、璃棒、钥匙研磨玻璃器壁诱导析晶或者用玻璃棒沾一滴溶液，挥干，固体加入结晶溶液中出现油状物和乳化主要以下几个原因：出现油状物和乳化主要以下几个原因： A 在蒸发溶剂时蒸发的太多，出现油状。在蒸发溶剂时蒸发的太多，出现油状。 解决的办法很简单就是再加一些溶剂的溶剂让其全部溶解，进行结晶让其析出。 冷过滤冷过滤 和热过滤要求基本一样，如果温度比较低结晶出来的要先把洗涤溶剂低温冷冻，并且动作要快，防止溶液温度升高，结晶固体重新溶解，降低收率。干燥干燥 （1）空气凉干（不吸潮的低熔点物质在空气中干燥是最简单的干燥方法）。 （2）烘干（对空气和温度稳定的物质可在烘箱中干燥，烘箱温度应比被干燥物质的熔点低2

26、050 。 （3）置于干燥器中干燥冷过滤和干燥冷过滤和干燥6.As the hot zone (1420 C) of heating element passes up the rod, the silicon melts and then recrystallizes, a process that concentrates the impurities in the moving molten zone.Molten zonePurified siliconImpurities concentrated at the endZone refining involves taking an

27、ingot of partially pure silicon and moving a circular heating element vertically from one end to the other. 1、基本原理分类：液-液萃取；液-固萃取。理论基础：不同的化合物在不同的溶剂中具有不同的溶解度或分配比。萃萃 取取目的：将目标物选择性地从一目的：将目标物选择性地从一种物相转移至特定液相，主要种物相转移至特定液相，主要用于粗分。用于粗分。 2、萃取溶剂的选择原则萃取溶剂与溶液的溶剂不互溶或微溶不互溶或微溶，两溶剂的密度差异明密度差异明显显；萃取剂对被萃取物质有很大的溶解度对被萃取物

28、质有很大的溶解度，而对非萃取组分或杂质有极小的溶解度；溶剂与混合物不起化学反应不起化学反应；萃取后溶剂便于用常压蒸馏回收便于用常压蒸馏回收。常用溶剂的互溶性不互溶互溶表 34 常用萃取剂 名称 密度（gmL-1） 石油醚 0.630.65 己烷 0.69 乙醚 0.71 甲苯 0.87 苯 0.88 水 1.00 饱和 NaCl 水溶液 1.20 二氯甲烷 1.34 氯仿 1.50 四氯化碳 1.59 3、萃取方法液-液萃取 实验室常用仪器：分液漏斗。有球形和长梨形球形和长梨形两种。漏斗越长，溶剂分层所需时间也越长。当两种溶剂的密度相近时，选用球形分液漏斗较好，这样可以缩短振荡后溶剂分层的时间

29、。 萃取方法：人工手摇法机械振荡法机械搅拌法超声搅拌法连续萃取法 图321 （a）较轻溶剂萃取较 （b）较重溶剂萃取较轻 （c）兼具（a）和（b） （d）脂肪提取器 重溶液中物质 溶液中的物质 连续萃取装置 基本原理把吸附剂铺在玻璃板上，将样品点在其上，然后用溶剂展开，使样品中各个组分相互分离的方法。这是一种简便、快速、微量的分离分析技术，其应用范围非常广泛。分类：吸附薄层色谱、吸附薄层色谱、分配薄层色谱分配薄层色谱、离子交换薄层色谱、分子筛薄层色谱等。色谱法色谱法薄层色谱法薄层色谱法(TLC)吸附薄层色谱基本原理：不同物质与吸附剂（固定相）之间的吸附力不同；不同物质在溶剂（流动相）中的溶解度

30、不同；当达到吸附和溶解（解吸）平衡时，不同的物质在固定相和流动相之间便具有不同的质量分配比，这一过程相当于一次固固-液萃液萃取取。当流动相向前移动时，相当于固-液萃取的固液分离。流动相中因含有较多的吸附力小、溶解性大的成分，因此，相当于对此成份进行了一次富集。到达前方的各成分会在新位置于固定相和流动相之间的重新形成分配平衡。同时，原位置残留的各成分因新鲜溶剂的到来也会在原位置重新形成分配平衡。此时相当于对原材料进行二次萃取。吸附薄层色谱基本原理：只要移动相是连续的，那么对原位置各成分的“萃取”也就是不断的。经过多次“萃取”之后，原位置的易溶成分优先被萃取完全，残留的将是吸附力强、溶解性差的成分

31、。这样便达到了分离的目的。分配薄层色谱的原理：相当连续多次的液液-液萃取液萃取。与吸附色谱不同的是固定相和流动相均是液体，固定相的液体由其它固体材料（支持剂、载体或担体）来支持或载附，不随流动相的移动而移动。因此，物质的分离是依靠不同的物质在固定相和流动相之间以不同的分配系数（K）连续不断地形成分配平衡而实现的。原点到溶剂前沿的距离原点到斑点中心的距离fR物质在薄层板上移动速度常用Rf值（比移值）表示，其定义是： 图 324 薄层色谱的 Rf值Rf的特性和应用的特性和应用在固定条件下，特定化合物的在固定条件下，特定化合物的Rf值是一个常数。因值是一个常数。因此，在条件完全相同的情况下，此，在条

32、件完全相同的情况下，Rf值可以作为该化值可以作为该化合物定性检定的物理指标，就像测定熔点或其它物合物定性检定的物理指标，就像测定熔点或其它物理常数一样。为了获得相同的色谱条件，通常是把理常数一样。为了获得相同的色谱条件，通常是把未知样和标准样同时滴加在同一块薄板上。未知样和标准样同时滴加在同一块薄板上。p薄层的厚度p吸附剂的种类、粒度、活度（吸附能力）p展开剂的纯度、组成及挥发性p展开方式（上行或下行）p展开缸展开缸的形状、大小及饱和程度p外界温度等。影响Rf值的因素： Rf的测量及定性、定量测定的测量及定性、定量测定Rf值测量：斑点轮廓斑点中心位置斑点中心到点样原点距离展开剂前沿到点样原点距

33、离Rf值计算定性分析：标准物质比较法：比较样品和标准物质在同一薄板上的Rf值；仪器分析法：将斑点物质分离出来，用仪器测定其物化性质并与已知物的物化性质比较。吸附薄层色谱： 最常用的吸附剂有硅胶硅胶、氧化铝，其次是聚酰胺和纤维素。 氧化铝的极性比硅胶大，比较适用于分离极性较小的化合物（烃、醚、醛、酮、卤代烃等）；相反，硅胶适用于分离极性较大的化合物（羧酸、醇、胺等）。分配薄层色谱v支持剂：硅胶、硅藻土、纤维素等。v固定相：水、甲酰胺、石蜡油等。吸附剂吸附剂大原则：选择展开剂一般需要针对吸附剂的种类、活度和被分离混合物的组成及各成分的性质结构和性质等情况综合而定。小原则：被分离物质和展开剂之间的极

34、性关系应符合“相似相溶原理”。该原则可用于确定展开剂的大致范围。展开剂及其选择展开剂及其选择单一溶剂的极性顺序为（从小到大）： 石油醚环己烷四氯化碳三氯乙烯苯甲苯二氯甲烷氯仿乙醚乙酸乙酯乙酸甲酯丙酮正丙醇甲醇吡啶乙酸混合溶剂的极性顺序（从小到大）： 苯苯 氯仿氯仿（1+1） 环己烷环己烷 乙酸乙酯乙酸乙酯（8+2）氯仿 丙酮丙酮（95+5）苯 丙酮（9+1）苯 乙酸乙酯（8+2）氯仿乙醚乙醚（9+1）苯 甲醇甲醇（95+5） 苯 乙醚（6+4）环己烷 乙酸乙酯（1+1）氯仿 乙醚（8+2）氯仿 甲醇（99+1）苯 甲醇（9+1）氯仿 丙酮（85+15）苯 乙醚（4+6）苯 乙酸乙酯（1+1）氯

35、仿 甲醇（95+5）氯仿 丙酮（7+3）苯 乙酸乙酯（3+7）苯 乙醚（1+9）乙醚 甲醇（99+1）乙酸乙酯 甲醇（99+1）苯 丙酮（1+1）氯仿 甲醇（9+1） 制板方法：制板方法：干铺法和湿铺法图 326 薄层干铺法1 玻板 2玻棒 3厚层套圈4导轨套圈 5薄层湿铺法 概念：将溶剂或含粘合剂的溶剂和吸附剂按一定的比例，一般硅胶为30 g/(7590) mL，氧化铝为25 g/50 mL，加到一起，调成糊状，然后再将糊状物均匀的铺在薄板上的方法。点样工具：微量注射器；玻璃毛细管玻璃毛细管。点样方法：液体直接点样法液体直接点样法；固体添埋法。样点式样：点型点型；线型；条型。点样应注意的问题

36、：点样斑点的大小：一般点样斑点直径不大于3 mm；点样量：0.25 mm薄层，一般点样量为几微克几百微克作定性分析；2 mm层厚，点样量可达几十毫克几百毫克作制备。点样位置：距底边约1.52 cm的起始线上，点与点之间的距离一般为1.52 cm。点样点样 图328 各种点样方式示意图展开/展层的概念：展层的容器：除了专用的色谱缸色谱缸外，常见玻璃标本缸、染色缸、广口瓶、大量筒、大试管等可作为其代用品。展层方式：上行法上行法、下行法、双向法、梯次上行法。展开展开/展层展层 （1）上行法：有倾斜上行法或垂直上行法两种。软板则只能与平面成约15 的近水平倾斜放置。 上行法展开的距离一般为1015 c

37、m，展开时间约为30 min左右，最快者只需几分钟，最慢者需23 h。 （a）倾斜上行法展开 （b）直立式展开 1色谱缸 2薄层板 3展开剂 1色谱缸 2薄层板 3展开剂 4展开剂蒸气 图 329 （2）下行法：薄层样点朝上，展开剂是从上向下通过薄层。展开剂与薄层之间是通过滤纸条或纱布条作为桥梁进行转移的。由于展开剂受吸附和重力的双重作用，因此，下行法展开速度较快。 （3）双向展开法：适用于方形板。先沿X轴展开，然后再换用另外一种展开剂沿Y轴展开。此法常用于某些复杂成分或Rf值较小的成分的展开，氨基酸分离就常用此法展开。 （4）递次单向法/多次单向法：先用一种展开剂上行展开后，再在同一方向用同

38、一种或换成另外一种展开剂展开，如此反复多次，可得到较好的分离效果，这种方法称为递次上行法，可适用于不易分离的化合物的分离。显色/检出的概念：检出方法：物理法紫外光照射紫外光照射化学法喷洒化学试剂显色后，要立即用铅笔或大头针把斑点位置标出，以便下步测量Rf值，并把薄层色谱图描绘下来。显色显色/检出检出 柱色谱是将吸附剂填充到一根玻璃管或金属管中进行的色谱技术。这种方法可以用来分离大多数复杂的有机化合物，适用于分离和精制较大量的样品。色谱法色谱法柱色谱柱色谱 （一）吸附剂与洗脱剂 根据待分离组分的结构和性质选择合适的吸附剂和洗脱剂是分离成败的关键。1吸附剂的要求 对样品组分和洗脱剂都不会发生任何化

39、学反应，在洗脱剂中也不会溶解。 对待分离组分能够进行可逆的吸附，同时具有足够的吸附力，使组分在固定相与流动相之间能最快地达到平衡。 颗粒形状均匀，大小适当，以保证洗脱剂能够以一定的流速（一般为1.5mLmin-1）通过色谱柱。 材料易得，价格便宜而且是无色的，以便于观察。2、常用吸附剂的种类：硅胶硅胶、氧化铝、聚酰胺、硅酸镁、滑石粉、氧化钙（镁）、淀粉、纤维素、蔗糖和活性炭等。3、几种常见吸附剂的特性 （1）氧化铝：市售的层析用氧化铝有碱性、中性和酸性三种类型，粒度规格大多为100150目。碱性氧化铝（pH910）：适用于碱性物质（如胺、生物碱）和对酸敏感的样品（如缩醛、糖苷等），也适用于烃类

40、、甾体化合物等中性物质的分离。但这种吸附剂能引起被吸附的醛、酮的缩合。酯和内酯的水解、醇羟基的脱水、乙酰糖的去乙酰化、维生素A和K等的破坏等不良副反应。所以，这些化合物不宜用碱性氧化铝分离。酸性氧化铝（pH3.54.5）：适用于酸性物质如有机酸、氨基酸等以及色素和醛类化合物的分离。中性氧化铝（pH77.5）：适用于醛、酮、醌、苷和硝基化合物以及在碱性介质中不稳定的物质如酯、内酯等的分离，也可以用来分离弱的有机酸和碱等。 （2）硅胶硅胶：硅胶是硅酸的部分脱水后的产物，其成分是：硅胶是硅酸的部分脱水后的产物，其成分是SiO2xH2O。柱色谱用硅胶一般不含粘合剂。柱色谱用硅胶一般不含粘合剂。 适用范

41、围：非极性和极性化合物，适用于芳香油、萜类、甾体、生物碱、强心甙、蒽醌类、酸性、酚性化合物、磷脂类、脂肪酸、氨基酸，以及一系列合成产品如有机金属化合物等。 （3）聚酰胺：色谱用聚酰胺主要包括尼龙6（聚己内酰胺）和尼龙66（聚己二酰己二胺）两种，分子量一般在1600020000，其亲水性和亲脂性均较好，因此既可分离水溶性成份，也可分离脂溶性成分。可溶于浓盐酸、甲酸及热的乙酸、甲酰胺和二甲基甲酰胺中；微溶于乙酸和苯酚等；不溶于醇、氯仿、丙酮、乙醚、苯等；对碱稳定，对强酸可水解。分离对象：能与聚酰胺形成氢键的化合物，如酚类、酸类、醌类、硝基化合物及含羟基、氨基、亚氨基的化合物及腈和醛等类化合物。聚酰

42、胺在水中吸附能力的规律：形成氢键的基团(如：酚羟基、胺基、醛基、硝基等)越多，则吸附力越强。如：丁二酸丁酸形成氢键的位置与吸附力有很大关系。对位、间位酚羟基使吸附力增大，邻位使吸附力减小。如：芳香环、共轭双键多者吸附力大，少者吸附力小。如：若形成分了内氢键，则使化合物的吸附力减小。如： （4）硅酸镁：中性硅酸镁的吸附特性介于氧化铝和硅胶之间，主要用于分离甾体化合物甾体化合物和某些糖类衍生物。为了得到中性硅酸镁，用前先用稀盐酸，然后用醋酸洗涤，最后用甲醇和蒸馏水彻底洗涤至中性。 3吸附剂的活度及其调节p 吸附剂的活性取决于它们含水量的多少，活性最强的吸附剂含有最少的水。吸附剂的活性一般分为五级吸

43、附剂的活性一般分为五级，分别用、和表示。数字越大，表示活性越小数字越大，表示活性越小，一般常用。p 向吸附剂中添加一定的水，可以降低其活性。反之，如果用加热处理的方法除去吸附剂中的部分水，则可以增加其活性，后者称为吸附剂的活化。4、实验操作吸附剂用量的确定柱子的选择装柱柱留体积的测量加样或拌样洗脱分部收集检测合并浓缩硅胶：吸附色谱1g样品/2050 g ，特例1g样品/5001000 g，用前最好120 C 烘24 h，可不做活性测定。分配色谱1 g样品/1001000 g，特例1 g样品/10000 g。色谱柱的选择：有玻璃柱玻璃柱和不锈钢柱两种；径长比一般为1:101:20，特例1:40；

44、内壁光滑均匀，上下粗细一样，管壁无裂缝，活塞密封良好；根据吸附剂用量（体积）确定柱子的大小。装柱：有干装法和湿装法两种。干装法：在下端减压抽气的同时，将吸附剂通过长径漏斗缓缓到入柱内。湿装法：准确加入一定体积的溶剂，然后缓慢加入吸附剂，必要时可轻敲柱壁，排除多余溶剂，计算柱留体积；准确量取一定体积的溶剂倒入称量好的吸附剂，间歇性搅拌数次，静置过夜，次日在搅拌下装柱，计算柱留体积。加样：将样品溶于合适的溶剂，在不扰动吸附剂层面的情况下，加到柱体上面。最后在用少量清洁溶剂对柱壁洗涤23次；将样品溶于合适的溶剂后，在搅拌下加入样品量35倍的吸附剂，晾干至粉末状，然后在不扰动吸附剂层面的情况下，加到柱

45、体上面。洗脱必须注意在洗脱的过程中，尤其是开始阶段，不能扰动层面。洗脱速度一般为每分钟流出1/200柱留体积左右。对于梯度洗脱需注意标记不同溶剂的分界管号。The end of this section 表 16 常用干燥剂干燥剂酸碱性适用范围备注CaCl2中性烃、卤代烃、烯、酮、醚、硝基化合物、中性气体吸水量大、作用快、效能不高、作初步干燥用，30以上失水，不能作醇、酚、酯、酸类的干燥。Na2SO4中性酯、醇、醛、酮、酸、腈、酚、酰胺、卤代烃、 硝基化合物和其他不能用 CaCl2干燥的化合物吸水量大、作用慢、效能差、作初步干燥用，Na2SO410H2O 在 33以上失水。MgSO4中性酯、醇

46、、醛、酮、酸、腈、酚、酰胺、卤代烃、 硝基化合物和其他不能用 CaCl2干燥的化合物比 Na2SO4作用快、效能高、为一般良好的干燥剂，MgSO47H2O 在 48以上失水，MgSO412H2O 在150失水。CaSO4中性烷、芳香烃、醇、醛、酮、醚吸水量小、作用快、效能高，一般在用吸水量大的干燥剂初步干燥后再用。CaSO41/2H2O 在 230240加热 23h 失水。K2CO3碱性醇、酮、酯、胺、杂环等碱性化合物吸水量和效能一般，不能用于酸性化合物。CaO碱性低分子量的醇、胺作用慢、效能高，不适宜于酸、酯等对碱敏感的化合物干燥。干燥后需蒸馏。NaOH（固）KOH（固）强碱性胺、杂环族等碱

47、性化合物吸水速度快，KOH 吸水能力较 NaOH 大 6080 倍，不能用于酸、酚、酰胺、酯等物质的干燥。Na强碱性醚、三级胺、烷烃、芳烃中痕量水效能高但作用慢，需要在用 MgSO4、CaCl2干燥后，才能用，凡能与 Na、碱作用或能被还原的化合物均不能用。H2SO4强酸性烷烃、卤代烷、溴脱水效能高，具有氧化性，不能用于烯、醚、醇等弱碱性化合物干燥。P2O5酸性烷烃、卤代烷、醚、腈等作用非常快、效能最高。需用 MgSO4、Na2SO4预干燥，否则，则变成糖浆状。3A、4A分子筛*中性各类有机物，不饱和烃气体（干燥器） 。快速、高效，需经初步脱水后再用。新脱水剂用前需要在 32010下烘 2 h 活化才能用。干燥后液体需要蒸馏与干燥剂分离，水化后的分子筛，可在常压或减压下，300320活化。 分子筛是硅铝酸盐的商品名称，成分为 3A：K9Na3(AlO2)12(SiO2)1227H2O 孔径 0.3nm。4A： Na12(SiO2)12(AlO2)12 27H2O，孔径 0.4nm。