1、GPC分子量及分子量分布测量分子量及其分布与性能和加工的关系分子量及其分布与性能和加工的关系 聚合物的性能特别是机械性能、加工性能及在溶液中的特性等都与聚合物分子量有关。MnM Mz Molecular weightWeight fraction Mw一般地，Mn MMw MznwMMd nwzMMMM多分散性系数各种测定分子量方法的适用范围和统计意义各种测定分子量方法的适用范围和统计意义 测定方法测定方法适用的分子量范围适用的分子量范围分子量的统计意义分子量的统计意义端基分析端基分析3310104 4MnMn沸点上升沸点上升 冰点下降冰点下降3310104 4MnMn蒸气压下降蒸气压下降渗透
2、压渗透压3 310104 4-1-110106 6MnMn粘度法粘度法2 210104 4-1-110106 6MvMv光散射法光散射法10104 4-10-107 7MwMw超速离心沉降及扩散超速离心沉降及扩散10104 4-10-107 7Mw, MzMw, Mz凝胶渗透色谱凝胶渗透色谱10107 7 各种平均分子量各种平均分子量l分子量分布的测定方法 分级、超速离心、GPC凝胶渗透色谱(Gel Permeation Chromatography, GPCor Size Exclusion Chromatography, SEC) 组成：泵系统、进样系统、分离系统、检测系统、温度控制系统和
3、数据采集与处理系统。GPC是用溶剂作流动相，流经多孔填料(如多孔硅胶或多孔树脂) 作为分离介质的液相色谱法。1953年Wheaton和Bauman用多孔离子交换树脂按分子量大小分离了苷、多元醇和其它非离子物质，观察到分子尺寸排除现象。 1959年Porath和Flodin用葡聚糖交联制成凝胶来分离水溶液中不同分子量的样品。 1962年J.C.Moore将高交联度聚苯乙烯-二乙烯基苯树脂用作柱填料，以连续式高灵敏度的示差折光仪，并以体积计量方式作图，制成了快速且自动化的高聚物分子量及分子量分布的测定仪，从而创立了液相色谱中的凝胶渗透色谱技术。 凝胶色谱分离原理凝胶色谱是按照分子的尺寸大小来分离的
4、，其分离并不依赖流动相和固定相之间的相互作用力。凝胶色谱柱内的总体积 分子可进入的体积为ViVMMiCMtVVVV填料的骨架体积填料的孔体积填料的粒间体积Pore Structure Defines Resolving Range凝胶色谱过程方程当分子很大时当分子很小时对于中间大小的分子iMRKVVVMRVV MiRVVViMRKVVV分子能进入的孔体积占总孔体积的分数GPC分离的特点： 只能测定一定范围的分子量大分子先流出 淋出体积有一定的范围 K由分子尺寸决定q 泵系统泵系统：溶剂贮存室、一套脱气装置和一个高压泵。泵的工作状态好坏直接影响最终数据的准确性。q 进样系统进样系统：自动进样，每
5、次取样量精确。q 温度控制系统温度控制系统：检测器对温度敏感，不同测试温度下所得到的数据不同，故GPC应有较好的控温系统。q 分离系统分离系统：包括凝胶色谱柱，是GPC的核心。PS凝胶：适于有机溶剂，可耐高温。色谱柱类型无机硅胶：适于有机溶剂，水。交联聚乙酸乙烯酯凝胶：适于乙醇、丙酮等极性溶剂。多孔玻璃、多孔氧化铝：适于有机溶剂和水。GPCGPC载体的种类：载体的种类：1.1.交联聚苯乙烯凝胶交联聚苯乙烯凝胶2.2.多孔性玻璃多孔性玻璃3.3.半硬质及软质填料包括聚乙酸乙烯酯凝胶及聚丙半硬质及软质填料包括聚乙酸乙烯酯凝胶及聚丙烯酰胺凝胶烯酰胺凝胶4.4.木质素凝胶等木质素凝胶等载体是载体是GP
6、CGPC产生分离作用的关键产生分离作用的关键GPC GPC 仪器对载体的要求：仪器对载体的要求：1.1.良好的化学稳定性和热稳定性；良好的化学稳定性和热稳定性；2.2.有一定的机械强度有一定的机械强度3.3.不易变形不易变形; ; 4.4.流动阻力小流动阻力小 5. 5. 对试样没有吸附作用对试样没有吸附作用6.6.分离范围越大越好（取决于孔径分布分离范围越大越好（取决于孔径分布) )等等7.7.载体的粒度愈小，愈均匀，堆积的愈紧密，色谱柱载体的粒度愈小，愈均匀，堆积的愈紧密，色谱柱分离效率愈高。分离效率愈高。GPCGPC色谱柱选择色谱柱选择按照样品所溶解的溶剂来选择柱子所属系列按照样品所溶解
7、的溶剂来选择柱子所属系列THFTHF、氯仿、氯仿、DMFDMF必须选择合适的溶剂来溶解聚合物必须选择合适的溶剂来溶解聚合物按照样品分子量范围来选择柱子型号按照样品分子量范围来选择柱子型号样品分子量应该处在排阻极限和渗透极限范围内，并且样品分子量应该处在排阻极限和渗透极限范围内，并且最好是处在校正曲线线性范围内最好是处在校正曲线线性范围内q 检测系统检测系统：通用型检测器、选择型检测器。 通用型检测器通用型检测器 示差折光检测器：一种浓度检测仪，它是通过浓度不同折光指数不同的原理，通过连续测定样品流路和参比流路间的液体的折光指数的差值来检测从色谱柱流出的液体中样品的浓度。对温度变化敏感，灵敏度低
8、光散射检测器：可直接测出聚合物级分的重均分子量粘度检测器：测定特性粘度，根据Mark-Houwink方程计算分子量 选择型检测器选择型检测器适于对该检测器有特殊响应的高聚物和有机化合物。有紫外、红外、荧光、电导检测器等，灵敏度高KM聚合物色谱中的检测器聚合物色谱中的检测器l浓度l响应值正比于浓度Cl实例：示差(refractometer)检测器 N = (dn/dc) Cl紫外检测器l蒸发光散射检测器l使用单一浓度型检测器的体积排除分离模式色谱被称作 传统GPCWaters 1515型凝胶渗透色谱仪评价色谱柱性能的两个重要参数评价色谱柱性能的两个重要参数柱效率柱效率N N ：色谱柱的效率可借用
9、色谱柱的效率可借用“理论塔板数理论塔板数”N N进行描述。进行描述。测定测定N N的方法：用一种相对分子量均一的纯物质，如邻的方法：用一种相对分子量均一的纯物质，如邻二氯苯、苯甲醇、乙腈、苯等，作二氯苯、苯甲醇、乙腈、苯等，作GPCGPC测定，得到色谱测定，得到色谱峰，从图上可以求得从样品加入到出现峰顶位置的淋峰，从图上可以求得从样品加入到出现峰顶位置的淋洗体积洗体积V VR R，以及由峰的两侧曲线拐点出作出切线与基线，以及由峰的两侧曲线拐点出作出切线与基线所截得的基线宽度即峰底宽所截得的基线宽度即峰底宽W W，然后按照下式进行计算，然后按照下式进行计算N N 。 2)(16WVNR2)(16
10、WVNR对于相同长度的色谱柱，对于相同长度的色谱柱，N值越大，意味着柱效率越高。值越大，意味着柱效率越高。分离度分离度R：2112-2WWVVR 式中，式中，V1，V2分别为对应于样品分别为对应于样品1和样品和样品2的两个峰的两个峰值的淋洗体积；值的淋洗体积；W1，W2分别为峰分别为峰1和峰和峰2的峰底宽。的峰底宽。 显然，若两个样品达到完全分离，显然，若两个样品达到完全分离，R应等于或大应等于或大于于1，如果，如果R小于小于1，则分离是不完全的。，则分离是不完全的。GPC加热加热l使使GPCGPC检测处在一个温度稳定的环境检测处在一个温度稳定的环境l降低流动相黏度，使得谱柱内部溶剂处于接近理
11、想的降低流动相黏度，使得谱柱内部溶剂处于接近理想的GPCGPC状态（如状态（如Polyethylene Polyethylene Terphthalate Terphthalate m-m-Cresol + 0.05 m LiBr/100 Cresol + 0.05 m LiBr/100 C C）l尽量减轻分子间的弱相互作用（样品分子间、样品和尽量减轻分子间的弱相互作用（样品分子间、样品和溶剂分子间、填料和样品分子间等）溶剂分子间、填料和样品分子间等）l使难于溶解的样品得以溶解（如聚烯烃使难于溶解的样品得以溶解（如聚烯烃PEPPPEPP、工程、工程塑料塑料PPSPPS等）等）对样品和溶剂的要求
12、对样品和溶剂的要求q 对溶剂的要求对溶剂的要求 低粘度、高沸点、毒性小、溶解性能好、与凝胶不起化学反应。 对于示差检测器，要求溶剂的折光指数与溶液的折光指数相差较大，以便得到较高的灵敏度（高分子的折光指数：1.4-1.6） 对于紫外检测器，则要求溶剂在紫外区没有强烈的吸收。常用的溶剂：THF（nD=1.4040, 25) 25-50 甲苯（nD=1.4941, 25) 80 二甲基甲酰胺（nD=1.4269, 25) 60-80 1,2,4-三氯苯（nD=1.517, 25) 135 q 对样品的要求对样品的要求 提纯，能溶解于特定溶剂lAcrylonitrile Methylmethacry
13、latelCellulose AcetatelCellulose Acetate ButyratelCellulose Acetate ProprionatelCellulose NitratelCellulose ProprionatelCellulose TriacetatelDiallyl PhthalatelEthyl CelluloselEpoxylPolyester AlkydlPolybutene(1)lPolybutadiene StyrenelPhenol FormaldehydelPhenol FurfurallPolymethylmethacrylatelPolyprop
14、yleneglycollPolystyrenelPolysulfonelPolyvinylacetatelPolyvinylbutyrallPolyvinylchloridelPolyvinylchloride AcetatelPolyvinyldienechloridelPolyvinylformallPolystyrene AcrylonitrilelPolystyrene AlphamethylstyrenelPolyester ThermosetlPhenolicslRosin AcidslPolyglycolic AcidTHF 凝胶渗透色谱的特点实验所需时间可以预知整个洗脱过程用恒
15、定比例的淋洗液，不能用梯度洗脱一般情况下试样能溶解就能测定，减少了用于摸索实验条件所需的时间组分的保留时间提供其分子尺寸的信息以时间顺序流出的级份进行分级收集就得到了目标分子量的样品可以进一步分析数据处理q谱图的表示方法谱图的表示方法单分散样品单分散样品类似高斯曲线多分散样品多分散样品可看作许多单分散组分的叠加，各组分含量正比于其峰面积pHV (T)WiS Wi分子量校正曲线多半仪器不具备分子量检测器，只能得到浓度淋洗体积曲线，因此需要首先建立分子量淋洗体积校正曲线。这条曲线的精度直接决定了分子量测定的准确性。q 单分散标样校正曲线单分散标样校正曲线选用同类型已知分子量的单分散标样（d 1.1
16、）做GPC分析，得到lgMV曲线：得到校正曲线后，就可以通过淋洗体积来计算待测样品的分子量eBVALgM以聚苯乙烯为标样的校正曲线A点为排除极限，分子量比M1大的不能相互区分；B点为渗透极限，分子量小于M4的也不能相互区分。由于GPC反映的是淋洗体积与高聚物流体力学体积之间的关系，而各种聚合物分子链的柔性不同，分子量相同而结构不同的聚合物在溶液中的流体力学体积不同。因此，用流体力学体积做校正曲线就具有普适性。根据Einstein公式，M事实上代表了高分子线团在溶液中的流体力学体积。q 普适校正曲线普适校正曲线eBVAMLg=2.5NV/MV:聚合物链等效球的流体力学体积N:阿佛加德罗常数在同样
17、条件下，如果两种聚合物的流体力学体积相同，则有根据MarkHouwink方程只要知道两种聚合物的K和，就可以由第一种聚合物的校正曲线换算得到第二种聚合物的校正曲线 1122MM KM log()loglog()logloglog()log11122211122111122222121211212111111K MK MK MK MKMKMMKKM实验证明这种方法对线性和无规线团形状的高分子普适性较好，而对长支链和棒状刚性高分子的普适性还需要进一步研究。普适校正曲线两种校正曲线的比较方法单分散标样校正曲线普适校正曲线优点方法简便，准确性高可以用一种标样得到的校正曲线测定其它聚合物的分子量及其分布
18、缺点难以获得与待测样品同类的单分散标样，而且只能测定与标样同类的聚合物必须已知待测聚合物的K和值分子量及其分布的计算q 单分散性样品单分散性样品只要测出GPC谱图即可由淋洗体积求出分子量q 多分散性样品的分布多分散性样品的分布 函数法函数法选择一种能描述GPC曲线的函数，根据此函数算出平均分子量，应用最多的是高斯分布函数 )exp(/)2/exp()2/exp(221221221BMMdBMMBMMnwPnPwMP和分别为峰位分子量和谱峰宽度，B12.303B 条块法条块法当谱图不对称或出现多峰时应用此法。将GPC曲线沿横坐标分成n个级分，求出每个级分的淋洗体积Vi和浓度Hi，再由校正曲线求出
19、每个级分的分子量Mi，级分的重量分数为Wi，即可得到平均分子量为iiiniiiiiwniiiiMHHMHMHMWMHHW/1在高分子材料研究中的应用单分散聚合物的制备单分散聚合物的制备除了聚苯乙烯可以通过阴离子聚合的方法得到单分散标样外，大多数聚合物难以通过合成直接得到单分散样品。利用GPC的分离能力，可以将分布较宽的商品（如聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯等）分成窄分布的级分（d1时降解速率常数K为当断键比例较小时PC在水解时的分子量分布宽度d几乎不变，因此有0/1/1DPDPKtt材料 PC 温度/ 100 80 K/mol/(mol.s) 68.30 13.63 材料 PC/PE 温度/ 100
20、 80 K/mol/(mol.s) 14.14 3.38 聚合物中助剂的测定聚合物中助剂的测定助剂:增塑剂、稳定剂、抗氧化剂、橡胶的硫化促进剂及各种填料。聚酯环氧化物酯t1t2t3t/minn n聚酯环氧化物酯t1t2t3t/minn添加增塑剂的聚酯GPC图各纯物质的GPC图加工前加工过程中加工后DBCAVe4060DBCAVe4060ADBCVe6040四种稳定剂在加工过程中的变化示差紫外淋洗体积(a)示差紫外淋洗体积(b)不同聚合条件合成的丁苯胶的GPC曲线测定共聚物的分子量分布和组成分布测定共聚物的分子量分布和组成分布自由基聚合阴离子聚合分子量分布宽，组成均匀分子量分布窄，组成变化大聚合
21、物支化度的研究聚合物支化度的研究支链分短支链和长支链。短支链破坏高分子链的规整性，降低结晶度；长支链影响材料的流动性。相比线性分子而言，同样分子量的支化分子具有较低的特性粘度和较小的流体力学体积。支化因子G为gGGLB/B和L分别为支化和线性分子的特性粘度，g为支化点数目，代表支化点类型轻度支化， 0.5；高度支化， 3/2当流体力学体积相同时, LLBBMM多检测器的比较配置方法配置方法分子量分子量支化支化回转半径回转半径传统传统GPCGPC相对于标样的色相对于标样的色谱柱校正，得到谱柱校正，得到相对分子量相对分子量不能不能不能不能使用普适校正的传统使用普适校正的传统GPCGPC需从文献上得
22、到需从文献上得到准确准确的的K/aK/a值，值，对相对分子量进对相对分子量进行的色谱柱普适行的色谱柱普适校正得到绝对分校正得到绝对分子量子量不能不能不能不能配了黏度检测器的配了黏度检测器的GPCGPC测出特性黏数，测出特性黏数，得到得到K/aK/a值的普值的普适校正适校正能，直接从特能，直接从特性黏数测出性黏数测出能，但是间接得能，但是间接得到到配了多角激光检测器的配了多角激光检测器的GPCGPC绝对测出，无需绝对测出，无需色谱柱校正色谱柱校正能，但要符合能，但要符合一些假设一些假设能，当有两个测能，当有两个测量角以上量角以上三检测器联用的三检测器联用的GPCGPC准确结果准确结果能能能能GP
23、C中的大分子结构形态中的大分子结构形态l大分子的结构形态(支化)可通过粘度理论曲线得到：lLog = Log K + Log M (Mark-Houwink方程)lK 及 可随 M 变化l支化降低了大分子的尺寸：l对于同样分子量的大分子来说lbranch lin l支化指数支化指数 表示了支化程度的特性lg = branch / lin 1l支化聚合物的支化指数：lg = gSCB gLCB GPC中的大分子结构形态中的大分子结构形态l线性聚合物有线性的MH曲线：lLog lin = Log Klin + lin Log M l具有短链支化(short-chain branches)的聚合物同
24、样具有线性的曲线l但是；KSCBKlin，并且 SCB = lin lgSCB 1 常数(不依赖于M)用多检测器用多检测器GPC技术探究技术探究 poly(n-butyl methacrylate) 的支化结构的支化结构The MWDs indicate the samples to be extremely heterogeneous and gave multi-modal distributions. The Mark-Houwink plots show that although two of the samples (grey traces) were similar in str
25、ucture, the third (black trace) gave lower values of intrinsic viscosity at any given molecular weight, indicative of the more dense polymer structure which accompanies an increase in the level of polymer branching.HTGPC SCB determination of PE by FTIRUse spectral featuresTo determine SCBFrom the re
26、sponse curve, perform standard GPC calculationsConcentration distribution fromFTIR + Spectra at each data sliceMulti-Detector GPC With Cirrus softwarelM i x e d b e d c o l u m n s w i t h linear resolution o v e r a w i d e molecular weight rangeIndividual pore size columns for high resolution over
27、 small operating ranges MIXED bed columns give extended range over individual pore size Manufactured to give no discontinuities Combine individual pore size columns to extend range Can cause peak shape variation due to mismatch in pore volume色谱柱对数据的影响色谱柱对数据的影响 Combination of Individual Pore Size Col
28、umnsTraditional approach to increasing MW operating range of column setIndividual Pore Size Combination Versus MIXED Gel Columns - Calibration DataIndividual Pore Size Combination Versus MIXED Gel Columns - Polydisperse SampleEluent THFFlow rate 1.0 ml/minDetector UV 254nm1 1）高分子与低分子同时测定）高分子与低分子同时测定
29、由于小分子和高分子的流体力学体积相差较大，因而由于小分子和高分子的流体力学体积相差较大，因而GPCGPC可可以同时分析而不必进行预先分离，一般来说从高分子材料的以同时分析而不必进行预先分离，一般来说从高分子材料的GPCGPC可以同时看到三个区域：可以同时看到三个区域：A:A:高分子高分子 B:B:添加剂和齐聚物添加剂和齐聚物C C：未反应的单体和低分子的污：未反应的单体和低分子的污染物如水。染物如水。高分子材料中小分子的定性鉴别高分子材料中小分子的定性鉴别和其他色谱方法一样，和其他色谱方法一样，GPCGPC也可以用保留体积来鉴别或分离后也可以用保留体积来鉴别或分离后用用IRIR等方法鉴定中小分
30、子物质。这里介绍一种便利方法。如等方法鉴定中小分子物质。这里介绍一种便利方法。如果能预测某未知峰属于某种化合物，则将该化合物加入该试果能预测某未知峰属于某种化合物，则将该化合物加入该试样中，比较前后的谱图变化，如果未知峰强化，则很可能就样中，比较前后的谱图变化，如果未知峰强化，则很可能就是该物质。是该物质。环氧树脂中树脂和齐聚物的同时分析环氧树脂中树脂和齐聚物的同时分析普通双酚普通双酚A A型的环氧树脂有很宽的分子量范围，包括低分子量型的环氧树脂有很宽的分子量范围，包括低分子量的，中等分子量的，高分子量的产品。的，中等分子量的，高分子量的产品。GPCGPC能快速可靠的鉴别能快速可靠的鉴别不同类
31、型环氧树脂的分子量特性。下图是三种不同分子量的不同类型环氧树脂的分子量特性。下图是三种不同分子量的GPCGPC谱图，图上数字代表不同的聚合度谱图，图上数字代表不同的聚合度n n，树脂和齐聚物的峰，树脂和齐聚物的峰形特征可用作指纹图，以区别不同厂家和批号的产品。形特征可用作指纹图，以区别不同厂家和批号的产品。2 2）在高分子材料生产过程中）在高分子材料生产过程中的检测的检测丁苯橡胶在塑炼时分子量丁苯橡胶在塑炼时分子量分布的变化分布的变化在塑炼过程中定时取样分析，在塑炼过程中定时取样分析，结果如图，随时间的增加，结果如图，随时间的增加，高分子量组分裂解增加，高分子量组分裂解增加，GPCGPC曲线向
32、低分子量方向移动，曲线向低分子量方向移动，经过经过25min25min以后，高分子量组以后，高分子量组分几乎完全消失。如果塑炼分几乎完全消失。如果塑炼的目的就是消除该组分，那的目的就是消除该组分，那么么25min25min足够了。通过足够了。通过GPCGPC数数据可以帮助工作人员确定塑据可以帮助工作人员确定塑炼时间。炼时间。 控制聚合反应的终控制聚合反应的终点点用用GPCGPC对聚合物进行中对聚合物进行中间反应分析，使生产人间反应分析，使生产人员能在达到预定的单体员能在达到预定的单体/ /聚合物比后即时中止聚合物比后即时中止反应。反应。3 3）高分子材料老化过程研究）高分子材料老化过程研究用用GPC可以研究高分子材料在使用过程中的老化，以可以研究高分子材料在使用过程中的老化，以HDPE为例，必为例，必需加适量抗氧剂。需加适量抗氧剂。
