1、第八章第八章 配位化合物与配位平衡配位化合物与配位平衡8.1 配配位化合物与螯合物位化合物与螯合物8.2 配位化合物的化学键理论配位化合物的化学键理论8.3 配位平衡配位平衡8.4 配位滴定法配位滴定法 自从1969年卢森堡(Rosenberg. B.)首次报道了顺铂(1)的抗癌活性后，无数科学工作者对铂类抗癌配合物进行了广泛、深入的研究，合成了2000多种铂类抗癌活性配合物，但进入临床阶段的只有二十几种。 1 乔树民，王永录，高广尤等. 铂族金属络合物和癌症 治疗.贵金属,1982,3(4):40-46.2 杨一昆,熊惠周,普绍平等. 第三代铂抗癌药物研究评论. 贵金属,1996,17(2)
2、:50-57.3 张金超,龚钰秋,郑小明. 混胺二元羧酸根合铂()混配 配合物的合成及其抗肿瘤活性.无机化学学报, 2000,16(4):665-668.4 张金超,龚钰秋,郑小明等. 混胺丙二酸合铂()混配配合 物的合成、表征、X射线指标化及抗肿瘤活性的初步研 究.化学研究与应用,2000,12(3):249-252. cSONHCuBaSOOHCuKspQiCu，aqBaClaqNH443,422,3深蓝色白色很小无冷却浓缩例： NH3(aq) NH3(aq)CuSO4 蓝色 深蓝色溶液8.1 配位化合物与螯合物配位化合物与螯合物8.1.1. 配合物的形成配合物的形成溶于水中电离:简单化合
3、物简单化合物： CuSO4 = Cu2+ + SO42- 复盐复盐 (明矾明矾)：KAl(SO4)2 = K+ + Al3+ + 2SO42- “复杂离子复杂离子” ：Cu (NH3)42+ = Cu (NH3)32+ + NH3 (K1 = 7.76 10-3总的离解方程式：总的离解方程式： Cu (NH3)42+ = Cu2+ + 4NH3 K = 1 / 4 =2.57 10-13 配合物定义配合物定义由若干能由若干能给出电子对或非定域给出电子对或非定域电子电子的分子或离子（称的分子或离子（称“配位体配位体”），与具有），与具有可以可以接接受电子的空的价轨道的中心离子（或中心原子）受电子
4、的空的价轨道的中心离子（或中心原子）结结合，按一定的合，按一定的组成组成和和空间构型空间构型而形成的而形成的结构单元结构单元，称为称为“配合单元配合单元”；含有；含有“配合单元配合单元”的物质，称的物质，称为为“配配合物合物”(旧称旧称“络合物络合物”, Complex)。 8.1.2 配合物的定义配合物的定义 1.中心离子（或中心原子）中心离子（或中心原子）又称“配合物形成体”。通常是金属离子和中性原子金属离子和中性原子，也包括H、B、Si 、 P 、 As。CNFeK644CONi26SiFBF4PF68.1.3 配合物的组成配合物的组成333423)(NHCoCl Ni(CO) Cl)A
5、g(NH 外界外界 内界内界没没 有有 外外 界界（2）配位体）配位体(Ligand, L)1.Lewis碱（可给出电子）碱（可给出电子） 配位原子配位原子配位体分子中，配位体分子中，直接与中直接与中心离心离 子（原子）结合的原子子（原子）结合的原子。常见的有：。常见的有： H- C N O F P S Cl Se Br 单齿配体单齿配体： 一个配体中只含一个配位原子一个配体中只含一个配位原子 (CSN HN OH (ON )( OC ( CNSNC HO X 322异硫氰根)硝基)羰基) 氰 硫羟基 根）（ 多齿配体：多齿配体： 一个配体中含有多个配位原子一个配体中含有多个配位原子乙二胺（乙
6、二胺（en）2 2 2 2HNCHCHNH乙二酸根（草酸根）乙二酸根（草酸根）242OCCCOOOO2-齿数的数目配位体配位数 i661 Ca(EDTA) 623 )OAl(C 6222 (en)CoCl 413 )(NHPtCl 4 )Cu(NH 2334222233443多齿配体单齿配体与中心离子（或原子）成键的配位原子的总数与中心离子（或原子）成键的配位原子的总数5. 配位数配位数例如：例如：2） 影响影响C.N.的因素的因素（1）中心离子（原子）的性质）中心离子（原子）的性质: 电荷数电荷数，C.N.半径半径r，C.N. 中心离子中心离子 C.N.max BF4- 第二周期第二周期 4
7、 AlF63- 第三、四周期第三、四周期 6 第五、六周期第五、六周期 10 外层电子构型外层电子构型: 24392483621360NHCu4N.CdCNNi4N.CdOHTi6N.CdAlF6N.Cd+1(Ag+、Cu+)+2(Cu2+、Zn2+、Hg2+)+3(Fe3+、Co3+)+4(Si4+、Pt4+)CN24、66、46、8（2）配体性质）配体性质（电荷、半径） 负电荷数负电荷数，C.N.（互斥作用互斥作用）24263ZnClNHZn NH3 Cl- 半径半径r，C.N.（空间位阻）空间位阻） AlClAlF436（3）配合物生成条件）配合物生成条件（浓度、温度） 配体浓度配体浓度
8、，C.N. 6133XNCSFeXSCNFeXX 温度温度，C.N.（加速配合物离解）加速配合物离解） 4. 配合单元的电荷数配合单元的电荷数 = 中心离子（原子）电荷数中心离子（原子）电荷数 + 各配体电荷数各配体电荷数 36CNFe46CNFe4CONi243NHCu1. 简单配位化合物简单配位化合物 单齿配位体与单个中心离子（或原子）所形成的单齿配位体与单个中心离子（或原子）所形成的配合物配合物 K2 PtCl6 Fe(H2O)6 Cl5 Cr(H2O)6 Cl3 NaAlF6 2. 螯合物螯合物 环状结构环状结构 由中心离子和多齿配体结合而成的环状配合物由中心离子和多齿配体结合而成的环
9、状配合物 Cu(en)22+, Fe(o-phen)32+, Ca(EDTA)2+8.1.4 配合物的组成配合物的组成1,10-菲咯啉与菲咯啉与Fe2+形成的螯形成的螯合物，其中存在合物，其中存在3个五元环个五元环 卟啉环与卟啉环与Mg2+离子的配位是通过离子的配位是通过4个个环氮原子实现的。叶绿素分子中涉及环氮原子实现的。叶绿素分子中涉及包括包括Mg原子在内的原子在内的4个六元螯环个六元螯环3. 多核配合物多核配合物 在一个配合物中有在一个配合物中有2个或个或2个以上中心离子的个以上中心离子的 配合物。配合物。 H2 N / (NH3)4Co Co (NH3)4 / N H24. 其他配合物
10、其他配合物 Fe(CO)5 叶绿素叶绿素(chlorophylls a)是镁的大环是镁的大环配合物，作为配位体的卟啉环与配合物，作为配位体的卟啉环与Mg2+离离子的配位是通过子的配位是通过4个环氮原子实现的。个环氮原子实现的。叶绿素分子中涉及包括叶绿素分子中涉及包括Mg原子在内的原子在内的4个六元螯环。个六元螯环。 叶绿素是一种绿色色素叶绿素是一种绿色色素, 它能吸收太阳光的它能吸收太阳光的能量能量, 并将储存的能量导入碳水化合物的化并将储存的能量导入碳水化合物的化学键。学键。 阳光阳光n CO2 + n H2O (CH2O)n + n O2叶绿素叶绿素 这就是光合作用（这就是光合作用（pho
11、tosynthesis） 血红素是个铁卟啉化合物血红素是个铁卟啉化合物, 是血红蛋白的组成部分。是血红蛋白的组成部分。 Fe原子从血红素分子的原子从血红素分子的 血红蛋白本身不含图中表示出来的那个血红蛋白本身不含图中表示出来的那个O2分子，它分子，它与通过呼吸作用进入人体的与通过呼吸作用进入人体的O2分子结合形成氧合血红蛋分子结合形成氧合血红蛋白，通过血流将氧输送至全身各个部位。白，通过血流将氧输送至全身各个部位。下方键合了蛋白质链下方键合了蛋白质链上的上的1个个N原子，圆盘原子，圆盘上方键合的上方键合的O2分子则分子则来自空气。来自空气。 1. 阴离子前，阳离子后；阴离子前，阳离子后；2.
12、配合单元配合单元 配体数目（汉汉 字字）+配体名+合+中心离子名(氧化态,罗马数字罗马数字) （多种配体，以分隔）8.1.4 配合物的中文命名法配合物的中文命名法 配合物的命名：原则配合物的命名：原则内、外界命名与无机内、外界命名与无机化合物相同，可视为盐、酸、碱分别命名为化合物相同，可视为盐、酸、碱分别命名为“某化某化某某”或或“某酸某某酸某”、“某某酸某某酸”、“氢氧化某氢氧化某”。关键就是要命名内界。关键就是要命名内界。3. 配体顺序配体顺序 1.先无机，后有机先无机，后有机 : 2.无机配体无机配体: 先阴离子、后中性分子，最后阳离子先阴离子、后中性分子，最后阳离子 .NHPtClK3
13、3三氯氨合铂（）酸钾 3.同类配体同类配体: 按配位原子元素符号的英文字母顺序。按配位原子元素符号的英文字母顺序。 例3：NH3前，H2O后 : 3253ClOHNHCO三氯化五氨水合钴（） 4.同类配体、同配位原子同类配体、同配位原子 含较少原子的配体在前，含较多原子的配体在后：含较少原子的配体在前，含较多原子的配体在后： 先先 NH3，后后 NH2OH例4： ClPyOHNHNHNOPt232 氯化硝基氯化硝基氨氨羟氨羟氨吡啶合铂（吡啶合铂（） 5. 同类配体、同配位原子，且原子数目也相同同类配体、同配位原子，且原子数目也相同: NH2- 前，前，NO2- 后后 (比较与配位原子相连的原子
14、的元素符号的英文字母顺序比较与配位原子相连的原子的元素符号的英文字母顺序) 例例5： 氨基氨基硝基硝基氨合铂（氨合铂（） 6.同一配体有两个不同配位原子同一配体有两个不同配位原子:NCS-前，前，SCN-后；后；NHNOPtNH2322类别化学式系统命名俗名 配离子Cu(NH3)42+四氨合铜（II）离子铜氨离子Ni(CN)42-四氰合镍（II）离子镍氰离子配位盐 K4Fe(CN)6六氰合铁（II）酸钾黄血盐Cu(NH3)2Cl氯化二氨合铜（I）氯化亚铜氨Pt(NH3)4PtCl4四氯合铂(II)酸四氨合铂(II)绿盐配位碱Ag(NH3)2OH氢氧化二氨合银（I）氢氧化银氨 配位酸H2SiF6
15、六氟合硅（IV）酸氟硅酸配分子 Pt(NH3)2Cl2二氯二氨合铂（II）Fe(H2O)3(NCS)3三(异硫氰根)三水合铁(III)硫氰化铁Fe(CO)5五羰基合铁（0）羰基铁 NaV(CO)6 六羰基合钒（-I）酸钠 SO)Cu(NH443硫酸四氨合铜（）1. 在元素分离和化学分析中的应用在元素分离和化学分析中的应用1.1 离子的分离离子的分离1.2 离子的定性鉴定离子的定性鉴定1.3 定量测定定量测定1.4 掩蔽剂掩蔽剂2. 在工业上的应用在工业上的应用2.1 提炼金属提炼金属2.2分离金属分离金属2.3电镀电镀3. 配位化合物在生物、医药等方面的应用配位化合物在生物、医药等方面的应用8
16、.1.5 配位化合物的应用配位化合物的应用8.2.1价键理论价键理论价键理论能够说明价键理论能够说明 配合物的配位数，配合物的配位数， 几何构型，几何构型， 磁矩及反应活性磁矩及反应活性内界中的化学键内界中的化学键内界和外界的结合力内界和外界的结合力静电力静电力主键 键副键 反馈键等反馈反馈 键键 :具有接受电子的空轨道具有接受电子的空轨道, 接受电子的空轨道接受电子的空轨道又反馈回部分电子给配体又反馈回部分电子给配体8.2 配位化合物的化学键理论配位化合物的化学键理论8.2.1 配合物中的化学键配合物中的化学键 这里把这里把s-p杂化轨道扩大到杂化轨道扩大到d轨道上，形成轨道上，形成s-p-
17、d杂杂化轨道。化轨道。(1) 价键理论的要点价键理论的要点8.2.1 价键理论价键理论: 外轨络合物和内轨络合物外轨络合物和内轨络合物中心离子中心离子Ag+的结构的结构4d5s5pAg(NH3)2+的结构的结构sp杂化杂化4d5pH3NNH3结果结果： Ag(NH3)2+形成之前和之后形成之前和之后, 中心原子的中心原子的d电子排电子排 布没有变化布没有变化 。络合物是直线型，。络合物是直线型， = 0中心离子中心离子Ni2+的结构的结构3d4s4pNi(NH3)42+的结构的结构sp3杂化杂化结果结果： Ni(NH3)42+形成之前和之后形成之前和之后, 中心原子的中心原子的d电子电子排布没
18、有变化，配位原子的孤对电子填在由外层轨道杂排布没有变化，配位原子的孤对电子填在由外层轨道杂化而得的杂化轨道上。这样一类络合物叫化而得的杂化轨道上。这样一类络合物叫外轨络合物外轨络合物(Outer orbital complexes)。（正四面体形正四面体形） 3dNH3NH3NH3NH3同样是四配位，但对络合物同样是四配位，但对络合物 Ni(CN)Ni(CN)4 4 22就成了另一回事就成了另一回事Ni(CN)42的结构的结构dsp2杂化杂化3dCNCNCNCN结果：结果：Ni(CN)42-形成之前和之后形成之前和之后, 中心原子的中心原子的d电子排布电子排布发生了变化，原来由单电子占据、后来
19、腾空了的发生了变化，原来由单电子占据、后来腾空了的(n-1)d轨道轨道参与了杂化，这样一类络合物叫参与了杂化，这样一类络合物叫内轨络合物内轨络合物(Inner orbital complexes), 它们是指配位体孤对电子填充在它们是指配位体孤对电子填充在(n1)d轨道和轨道和一部分一部分n层轨道上的一类络合物层轨道上的一类络合物 。（。（正方形正方形） FeF63- - 外轨配合物外轨配合物 配位原子的电负性很大，如卤配位原子的电负性很大，如卤素、氧等素、氧等, 不易给出孤电子对，使中心离子的结构不发生不易给出孤电子对，使中心离子的结构不发生变化，仅用外层的空轨道变化，仅用外层的空轨道ns，
20、np，nd进行杂化生成能量相进行杂化生成能量相同，数目相等的杂化轨道与配体结合。同，数目相等的杂化轨道与配体结合。(正八面体形正八面体形）Fe(CN)63- 内轨配合物内轨配合物 配位原子的电负性较小配位原子的电负性较小,如氰基如氰基(CN- -,以以C配位配位),氮氮(- -NO2, 以以N配位配位),较易给出孤电子对较易给出孤电子对,对中心离子的影响对中心离子的影响较大较大,使电子层结构发生变化使电子层结构发生变化,(n- -1)d 轨道上的成单电子被强行配轨道上的成单电子被强行配位位(需要的能量叫需要的能量叫“成对能成对能”, P) 腾出内层能量较低的腾出内层能量较低的 d 轨道接轨道接
21、受配位体的孤电子对受配位体的孤电子对, 形成内轨配合物。（形成内轨配合物。（正八面体形正八面体形）(3)内外轨型取决于内外轨型取决于配位体场 (主要因素)中心原子 (次要因素)(a) 强场配体强场配体,如如CN CO NO2 等等,易形成易形成内轨型内轨型， 弱场配体弱场配体，如，如 X 、H2O易形成易形成外轨型外轨型 (b) 中心原子中心原子d8型型, 如如Ni2+，有空有空(n-1)d轨道，轨道，易形成内轨型易形成内轨型中心原子中心原子d10型型,如如Zn2+, Cu+ 无空无空(n-1)d轨道，轨道， 易形成外轨型易形成外轨型 8.2.3 决定因素决定因素配位键的键能：内轨型配位键的键
22、能：内轨型 外轨型外轨型配合物的稳定性：内轨型配合物的稳定性：内轨型 外轨型外轨型稳定常数稳定常数 内轨型内轨型 外轨型外轨型 外轨型配合物，中心原子的电子结构不发生改变，未成对外轨型配合物，中心原子的电子结构不发生改变，未成对电子数多，电子数多， 较大，较大， 一般为高自旋配合物一般为高自旋配合物内轨型配合物，中心原子的电子结构发生了重排，未成对内轨型配合物，中心原子的电子结构发生了重排，未成对电子数减少，电子数减少， 较小，一般为低自旋配合物较小，一般为低自旋配合物磁矩)2( nn几何构型几何构型:内外轨型配合物内外轨型配合物,杂化方式不同杂化方式不同,空间构型会不同空间构型会不同 Ni(
23、NH3)42+ sp3 正四面体正四面体 Ni(CN)42 dsp2 平面四边形平面四边形8.2.3 内轨型配合物和外轨型配合物的差别内轨型配合物和外轨型配合物的差别B.M.3. 杂化轨道形式与配合物的空间构型杂化轨道形式与配合物的空间构型 配位数空间构型杂化轨道类型实例2直线形sp Ag(NH3)2 + Ag(CN)2 3平面三角形sp2Cu(CN)32 HgI3 4正四面体sp3Zn(NH3)42+ Ni(NH3)42 4四方形dsp2Ni(CN)42 5三角双锥dsp3Ni(CN)53 Fe(CO)55四方锥d4sTiF52 6正八面体sp3d2FeF63 AlF63- SiF62- P
24、tCl64-6正八面体d2sp3Fe (CN)63 Co(NH3)63+4 配合物的磁性配合物的磁性配合物磁性的测定配合物磁性的测定是判断配合物结构的一是判断配合物结构的一个重要手段。个重要手段。 根据实验测得的有效磁矩，判断下根据实验测得的有效磁矩，判断下列各种离子分别有多少个未成对电子？列各种离子分别有多少个未成对电子？哪个是外轨？哪个是内轨？哪个是外轨？哪个是内轨？Solution根据计算磁矩的近似公式根据计算磁矩的近似公式 =n(n+2)1/2 Question 5Question 546Mn(CN) 5.5 B.M. 6.1 B.M. 1.8 B.M. 4.3 B.M. 0 B.M.
25、22Fe(en)4 6Mn(SCN)24Co(SCN)24Pt(CN) 5.5= n(n+2)1/2 n 4 是外轨型络合物是外轨型络合物 6.1= n(n+2)1/2 n 5 是外轨型络合物是外轨型络合物 1.8= n(n+2)1/2 n 1 是内轨型络合物是内轨型络合物 4.3= n(n+2)1/2 n 3 是外轨型络合物是外轨型络合物 0= n(n+2)1/2 n 0 是内轨型络合物是内轨型络合物 配离子的杂化轨道类型配离子的杂化轨道类型,说明了配离子的空间构说明了配离子的空间构型和配位数，以及配合物之间稳定性的差异。型和配位数，以及配合物之间稳定性的差异。4.价键理论的局限性价键理论的
26、局限性(1) 对配合物产生高低自旋的解释过于牵强对配合物产生高低自旋的解释过于牵强.(2) 无法解释配离子的稳定性与中心离子电子构型之无法解释配离子的稳定性与中心离子电子构型之 间的关系间的关系重要原因：未考虑配体对中心离子的影响本节要点提示：本节要点提示：1. 配合物配合物 的命名的命名2. 配合物的配合物的 异构体异构体重点掌握根据所给的条件推断配合重点掌握根据所给的条件推断配合物的结构异构体物的结构异构体3. 配合物的价键理论配合物的价键理论 外轨型配合物和内轨型配合物外轨型配合物和内轨型配合物内外轨型取决于内外轨型取决于配位体场配位体场(主要因素主要因素)中心原子中心原子(次要因素次要因素)(a) 强场配体强场配体,如如CN- CO NO2-等等,易形成内轨型，低自旋易形成内轨型，低自旋 弱场配体，如弱场配体，如 X- 、H2O易形成外轨型，高自旋易形成外轨型，高自旋 (b) 中心原子中心原子d8型型, 有空有空(n-1)d轨道，轨道， 易形成内轨型，中心原子易形成内轨型，中心原子d10型型,如如Zn2+, Cu+ 无空无空(n-1)d轨道，轨道， 易形成外轨型易形成外轨型 4. 杂化轨道与配合物的空间构型杂化轨道与配合物的空间构型作业：作业：818385
