1、内容简介 引言 电极的预处理 制备修饰层的方法 化学修饰电极的表征 化学修饰电极在分析化学中的应用 利用化学或物理的方法，将特定功能的分子、利用化学或物理的方法，将特定功能的分子、离子、聚合物等固定在电极表面，实现功能设计离子、聚合物等固定在电极表面，实现功能设计。 基底材料基底材料：碳：碳( (石墨石墨) )、玻璃、金属等、玻璃、金属等一.引言化学修饰电极 (CME)Chemically Modified Electrodes二. 电极的预处理由于在固体电极上电化学行为的重现性差，在修饰前由于在固体电极上电化学行为的重现性差，在修饰前必须对电极表面进行清洁处理。必须对电极表面进行清洁处理。固
2、体电极重现性差的主要原因：固体表面状态差异固体电极重现性差的主要原因：固体表面状态差异 金属和碳材料的表面具有一定的表面能，这种表金属和碳材料的表面具有一定的表面能，这种表面能的分布不均匀。晶面上存在的缺陷，如台阶、纽面能的分布不均匀。晶面上存在的缺陷，如台阶、纽结、位错和吸附原子等，使溶液中的许多物质很容易结、位错和吸附原子等，使溶液中的许多物质很容易吸附到这些具有高能的位点上而造成污染。吸附到这些具有高能的位点上而造成污染。 同时金属和碳的表面都能被化学的或电化学的方同时金属和碳的表面都能被化学的或电化学的方法氧化，氧化作用的同时也增加了表面粗糙度，容易法氧化，氧化作用的同时也增加了表面粗
3、糙度，容易形成惰化层。形成惰化层。 清洁电极表面的方法：清洁电极表面的方法：1.1.机械研磨，抛光至镜面。机械研磨，抛光至镜面。 当电极表面存在惰化层和很强的吸附层时必当电极表面存在惰化层和很强的吸附层时必须用机械或加热的办法处理。须用机械或加热的办法处理。 抛光电极的材料：金刚砂，抛光电极的材料：金刚砂，CeO2，ZrO2，MgO，Al2O3粉等。粉等。 抛光时按粒径降低的顺序进行研磨。抛光后抛光时按粒径降低的顺序进行研磨。抛光后移入超声水浴中清洗，直至干净。移入超声水浴中清洗，直至干净。 2. 2. 化学法和电化学法处理化学法和电化学法处理化学的和电化学的处理，是最常用来清洁，活化学的和电
4、化学的处理，是最常用来清洁，活化电极表面的手段。化电极表面的手段。电化学法常用强的矿物酸或中性电解质溶液，电化学法常用强的矿物酸或中性电解质溶液，有时也用配位作用弱的缓冲溶液在恒电位，恒有时也用配位作用弱的缓冲溶液在恒电位，恒电流或循环电位扫描下极化，可获得氧化的、电流或循环电位扫描下极化，可获得氧化的、还原的或干净的电极表面。还原的或干净的电极表面。 鉴定电极表面是否清洁的方法鉴定电极表面是否清洁的方法对于碳电极，采用观测对于碳电极，采用观测Fe(CN)63-在中性电解在中性电解质水溶液中的伏安曲线的方法。在质水溶液中的伏安曲线的方法。在1 110103 3 mol/L的的K3Fe(CN)6
5、磷酸盐缓冲溶液中扫描，直磷酸盐缓冲溶液中扫描，直到出现可逆的阴极和阳极峰。到出现可逆的阴极和阳极峰。对于铂电极，在稀硫酸中进行循环电位扫描，对于铂电极，在稀硫酸中进行循环电位扫描，观察氢和氧的电化学行为，即出现了氢和氧的观察氢和氧的电化学行为，即出现了氢和氧的各自的吸附和氧化峰就表示表面已清洁。各自的吸附和氧化峰就表示表面已清洁。金电极表面清洁的鉴定1.20.80.40.0-0.4-0.20.00.20.4 Current/mAPotential/V vs SCE 对于金电极，在稀硫酸中进行循环电位扫描，观察其氧化与还原峰电位。直到其氧化和还原峰完全重合，即表示电极表面已清洁。三三. .制备修
6、饰层的方法制备修饰层的方法常规方法常规方法（1 1）吸附型修饰电极）吸附型修饰电极 将特定官能团分子吸附到电极表面；将特定官能团分子吸附到电极表面；（2 2）共价键合型修饰电极）共价键合型修饰电极 通过化学反应键接特定官能团分子或聚合通过化学反应键接特定官能团分子或聚合物物。吸附修饰电极 单层吸附膜单层吸附膜 复合膜复合膜化学吸附法化学吸附法：是利用固体：是利用固体/溶液界面间的自然吸附溶液界面间的自然吸附现象来制备单分子层修饰电极的简便方法，具有现象来制备单分子层修饰电极的简便方法，具有简单，直接的优点。简单，直接的优点。金属的欠电位沉积（金属的欠电位沉积（UPDUPD）：）：是指金属在比其
7、热力学电位是指金属在比其热力学电位更正处发生沉积的现象，这种现象常发生在金属离子更正处发生沉积的现象，这种现象常发生在金属离子在异体底物上的沉积，又称吸附原子。该法是制备精在异体底物上的沉积，又称吸附原子。该法是制备精细结构单层修饰电极的一种方法，通常是将一些细结构单层修饰电极的一种方法，通常是将一些重金重金属元素属元素欠电位沉积在某些欠电位沉积在某些贵金属或过渡金属贵金属或过渡金属基底上，基底上，形成一定空间结构的单原子层。形成一定空间结构的单原子层。LBLB膜膜：不溶于水的表面活性物质在水面上形成排列有序不溶于水的表面活性物质在水面上形成排列有序的单分子膜的单分子膜，( (Langmuir
8、Langmuir- -BlodgettBlodgett，LBLB膜膜) )。 SA膜法能获得可控制的和均一的粗糙度膜法能获得可控制的和均一的粗糙度的表面，表面具有很好的耐久力和稳定性，的表面，表面具有很好的耐久力和稳定性，比比LB膜法更加简单易行。膜法更加简单易行。优点SASA膜膜：基于分子的基于分子的自组作用，自组作用，在固体在固体表面形表面形成成高度高度有序的单分子膜有序的单分子膜，自组装膜（自组装膜（self self assembingassembing， SA SA膜）膜）。 纳米金自组装电极的制备方法纳米金自组装电极的制备方法裸金电极裸金电极 预处理预处理 cysteine 冲洗冲
9、洗 浸泡浸泡 纳米金纳米金 4 C下保存下保存（2 2）共价键合型修饰电极）共价键合型修饰电极基底电极：碳电极，金属电极、金属氧化物电极；基底电极：碳电极，金属电极、金属氧化物电极；键合方法：键合方法： 基底电极表面处理基底电极表面处理引入化学活性基团引入化学活性基团修饰物修饰物四.化学修饰电极的表征 电化学法电化学法 光谱电化学法光谱电化学法 波谱法波谱法 能谱法能谱法 显微学法显微学法 石英晶体微天平法石英晶体微天平法通过研究电极表面修饰剂通过研究电极表面修饰剂发生相关的电化学反应的发生相关的电化学反应的电流、电量、电位和电解电流、电量、电位和电解时间等参数的关系来定性、时间等参数的关系来
10、定性、定量的表征修饰剂的电极定量的表征修饰剂的电极过程和性能。过程和性能。电化学方法 循环伏安法循环伏安法 计时电流法计时电流法 计时电位法计时电位法 计时库仑法计时库仑法 脉冲伏安法脉冲伏安法 交流阻抗法交流阻抗法中性鲁米诺体系在纳米金自组装金电极与中性鲁米诺体系在纳米金自组装金电极与在裸金电极上在裸金电极上CV行为的比较行为的比较65432101.51.00.50.0-0.5-1.0-1.5-40481.41.21.00.80.60.020.010.00 ECL Intensity/A.U.Potential/V vs SCEC3421 ECL Intensity/A.U. luminol
11、 on a bulk Au electrode luminol on a self-assembled electrode+B0.60.40.20.0-0.2-0.40.10.20.30.4543 Current/mAPotential/V vs SCEb0.760.720.680.640.60-0.015-0.010-0.0050.0001a Potentail/V vs SCESemi-derivative of CV/mA.V-1654321 Current/mAPotential/V vs SCE blank on a bulk Au electrode luminol on a bu
12、lk Au electrode blank on a self-assembled electrode luminol on a self-assembled electrode+AECL-1: 0.69 VECL-1: 1.03 V ECL-1: _ 0.45 VECL-1: _ 1.22 V Cvp1: 0.67 VCvp2: 1.15 VCvp3: 0.66 VCvp4: 0.47 VCvp5: _ 0.45 VCvp6: _ 0.95 V 交流阻抗法2004006000100200 Z(ohm)Z(ohm) modified GE bare GE交流阻抗可以明显的看出修饰电极表面的电子
13、传递速率优于裸金电极用小幅度交流信号扰动电解池，观察用小幅度交流信号扰动电解池，观察体系在稳态时对扰动跟随的情况。体系在稳态时对扰动跟随的情况。 红外光谱红外光谱 拉曼光谱拉曼光谱 荧光光谱荧光光谱 偏振光谱偏振光谱 紫外可见光谱紫外可见光谱 圆二色谱圆二色谱光谱电化学法 光谱电化学法是用各光谱电化学法是用各种光谱技术和电化学种光谱技术和电化学相结合。相结合。 在同一个电解池内进在同一个电解池内进行测量的一种方法，行测量的一种方法，其特点是同时具有电其特点是同时具有电化学和光谱学二者的化学和光谱学二者的特性。特性。 可以在电极反应过程可以在电极反应过程中获得多种有用的信中获得多种有用的信息。息
14、。纳米金自组装金电极的紫外-可见等离子体共振吸收差谱200300400500600700800-2-101234Reflection/A.U.Wavelength/nm 扫描电子显微镜（SEM） 原子力显微镜（AFM） 扫描隧道显微镜（STM） 扫描电化学显微镜（SECM）显微学裸金电极和纳米金自组装金电极的SEM照片 裸金电极裸金电极16 nm金修饰金电极金修饰金电极Hb-纳米金自组装金电极的AFMreference电子自旋共振电子自旋共振（ESR）是专门用于研究含有未成对电子物质的波谱技术。把它应用于修饰电极可以推断形成的自由基结构。表面分析能谱法表面分析能谱法用于研究修饰表面的微观结构、
15、组成和状态。常用的能谱有X射线光电子能谱(XPS)，俄歇电子能谱(AES)，二次离子质谱等。 是一种具有是一种具有10109 9g g数量级测量质量变化能力数量级测量质量变化能力的特别灵敏的检测器。可用于测量固体电极的特别灵敏的检测器。可用于测量固体电极表面层中质量、电流和电量随电位的变化关表面层中质量、电流和电量随电位的变化关系。从而认识电化学的界面过程，膜内物质系。从而认识电化学的界面过程，膜内物质传输，膜生长动力学和膜内的化学反应等。传输，膜生长动力学和膜内的化学反应等。石英晶体微天平五、化学修饰电极在分析化学中的应用中性中性鲁米诺体系在纳米金自组装金电极与在裸金电鲁米诺体系在纳米金自组
16、装金电极与在裸金电极上的极上的PRECL和和CV行为的比较行为的比较生物活性物质生物活性物质鲁米诺的鲁米诺的ECL 提高提高2-3个数量级个数量级传感器传感器免疫分析免疫分析pH 7 10-8 MpH 8 10-10 M新新ECL通道通道碱性碱性鲁米诺体系在纳米金自组装金电极与在裸金电极鲁米诺体系在纳米金自组装金电极与在裸金电极上的上的PRECL和和CV行为的比较行为的比较鲁米诺的鲁米诺的ECL提高提高 2-3个数量级个数量级灵敏度提高灵敏度提高 纳米金修饰金电极的重现性纳米金修饰金电极的重现性2101.51.00.50.0-0.5-1.0-1.5-4048 B freshly prepare
17、d 7 days 30 days+4321 Potential/V vs SCE A freshly prepared 7 days 30 days+654321Current/mAECL Intensity/A.U. 稳定性好稳定性好电极表面电极表面易处理易处理纳米金对鲁米诺纳米金对鲁米诺ECL体系具有优异的体系具有优异的催化特性、反应活性和良好的表面特催化特性、反应活性和良好的表面特性。性。 此项工作进一步丰富了人们对纳米材此项工作进一步丰富了人们对纳米材料特殊性质的认识。料特殊性质的认识。 CCD观察中性鲁米诺体系在纳米金自组装金电极表面发光的分布情况 ECL-1ECL-2ECL-3EC
18、L-4Hb/纳米金/cysteamine修饰金电极的电催化reference还原峰电流增强氧化峰电流消失修饰电极对于H2O2的还原有电催化效应可利用电催化反应以提高测定的选择性和灵敏性。如聚乙烯二茂铁修饰膜可催化氧化抗坏血酸。可利用离子交换反应进行选择性富集。如用Nafion/GC电极可选择交换多巴胺等，而抗坏血酸和尿酸不干扰测定。可利用表面配合反应进行富集分离，在电极表面修饰上配合剂和鳌合剂，使待测离子与之发生配合反应而被选择分离。利用媒介作用，加速氧化还原蛋白质在电极表面的电子传递过程。如亚甲蓝修饰电极对血红蛋白电极反应的加速作用。可利用专一结合作用，将抗原/抗体专一结合反应与化学放大作用相结合，为新型电化学生物传感器提供设计依据。 化学修饰电极是当前电化学、电分析化学方面十分活跃的研究领域。它突破了传统电化学中只限于研究裸电极/电解液界面的范围，开创了从化学状态上人为控制电极表面结构的领域。结语
