1、14:30:39第六章第六章伏安法伏安法和极谱分析法和极谱分析法Voltammetry & Polarography14:30:3914:30:40本章的主要内容本章的主要内容第1节 极谱分析基本原理第2节 极谱定性定量方法与应用第3节 单扫描极谱法与循环伏安法第4节 溶出伏安分析原理与技术14:30:40本章的基本要求本章的基本要求掌握直流极谱法的基本原理掌握尤考维奇方程及定量方法理解单扫描极谱法了解循环伏安法的原理及其应用14:30:40第一节第一节 极谱分析的基本原理极谱分析的基本原理Basic principle of Polarography14:30:40一、一、直流直流极谱极谱法
2、原理法原理 伏安分析法：伏安分析法：以测定以测定电解电解过程过程中的电流中的电流- -电压曲线为基电压曲线为基础的电化学分析方法础的电化学分析方法。 极谱分析法：极谱分析法：采用滴汞电采用滴汞电极的伏安分析法极的伏安分析法。 将逐渐改变的电压施加于由试液、参比电极和滴汞电极组成的电池，记录电流电压曲线。14:30:40极谱波V外t恒变外加电压iE记录电流电压曲线14:30:40使用了一支极化电极和一支去极化电极；使用了一支极化电极和一支去极化电极； 不搅拌。电极表面只有不搅拌。电极表面只有NernstNernst扩散层，无对流层，扩散层，无对流层，产生极谱分析所必需的浓差极化条件。产生极谱分析
3、所必需的浓差极化条件。极化电极极化电极： 通过无限小的电流，便引起电极电位通过无限小的电流，便引起电极电位 发生很大变化的电极发生很大变化的电极，如滴汞电极。，如滴汞电极。去极化电极去极化电极：电极电位不随电流变化的电极电极电位不随电流变化的电极， 如甘汞电极或大面积汞层。如甘汞电极或大面积汞层。特殊性特殊性1.1.极谱分析过程极谱分析过程在特殊条件下进行的电解分析在特殊条件下进行的电解分析。14:30:40浓差极化与电化学极化浓差极化与电化学极化电极极化包括：电极极化包括：浓差极化浓差极化和和电化学极化电化学极化 产生产生浓差极化的方法：浓差极化的方法：a.a.增大增大电流电流，减小电极面积
4、减小电极面积b.b.不不搅拌搅拌，由离子自然扩散由离子自然扩散浓差极化：浓差极化： 电流流过电极，电流流过电极，表面形成浓度梯度。使正极表面形成浓度梯度。使正极电位增大，负极电位减小。电位增大，负极电位减小。14:30:41电化学极化电化学极化 产生的原因：电极反应速度慢，电极产生的原因：电极反应速度慢，电极上聚集了一定的电荷。上聚集了一定的电荷。14:30:412 2. .极谱波极谱波的形成的形成图中图中段，段，为为“残余电流残余电流” ” 。 当外加电压到达当外加电压到达Pb2+的的 析出电位析出电位 时，时，Pb2+开始开始在滴在滴汞电极上迅速反汞电极上迅速反应应。 电压由电压由 0.2
5、 V 0.2 V 逐渐增加到逐渐增加到 0.7 V 0.7 V左右，绘制电左右，绘制电流流- -电压曲线。电压曲线。以以Pb 2+（10-3mol/L）为例为例14:30:41 由于由于溶液静止溶液静止，电极附近的铅离子在电极表面，电极附近的铅离子在电极表面迅速反应，此时，迅速反应，此时，产生产生浓度梯度浓度梯度 （厚度约（厚度约0.05mm0.05mm的的扩散层），电极扩散层），电极反应受浓度反应受浓度扩散控扩散控制制。在处，在处，达到扩散平衡。达到扩散平衡。阴极阴极：PbPb2+2+ +2e +Hg Pb +2e +Hg Pb（HgHg）阳极阳极： HgHg2 2ClCl2 2 + 2e
6、2Hg + 2Cl + 2e 2Hg + 2Cl- - 14:30:41二二. .扩散电流扩散电流 i id d平衡时，电解电流仅受扩散运动平衡时，电解电流仅受扩散运动控制，形成：控制，形成：扩散电流扩散电流 id 图中图中处电流处电流随电压变化的比值随电压变化的比值最大，此点对应的最大，此点对应的电位称为电位称为半波电位半波电位. .扩散电流扩散电流极谱定量分极谱定量分析的基础析的基础极谱定性极谱定性的依据的依据半波电位半波电位E1/2 ：电电流等于扩散电流一流等于扩散电流一半时的半时的滴汞电极的滴汞电极的电位电位。14:30:41 14:30:41扩散电流方程扩散电流方程 1 1. .扩散
7、电流扩散电流i id d的计算的计算 (id)平均平均=607nD1/2m2/3t t1/6cm2/3t1/6：毛细管特性常数：毛细管特性常数, D: 扩散系数，扩散系数， cm2/s m：汞流速度，：汞流速度，mg/s c: 氧化态浓度，氧化态浓度， mmol/L t：汞滴生成至下落周期，：汞滴生成至下落周期， s尤考维奇尤考维奇(Ilkovic)公式公式定量分析的依据定量分析的依据idK c14:30:41讨论讨论: :（1） n，D 取决于被测物质的特性取决于被测物质的特性 将将 607nD 定义为扩散电流常数，用定义为扩散电流常数，用 I 表示。越表示。越大，测定越灵敏。大，测定越灵敏
8、。扩散系数与温度、溶液组份粘扩散系数与温度、溶液组份粘度、离子强度等因素有关。度、离子强度等因素有关。（2） m，t 取决于毛细管特性取决于毛细管特性 m2/3 t 1/6 定义为毛细管特性常数，定义为毛细管特性常数，与毛细管直径、与毛细管直径、汞柱压力、高度、电极电位等有关。汞柱压力、高度、电极电位等有关。14:30:412. 2. 极谱曲线形成条件极谱曲线形成条件 (1)(1) 待测物质的待测物质的浓度要小浓度要小 (3)(3)使用使用两支不同性能的电极两支不同性能的电极 (2)(2) 溶液保持溶液保持静止静止快速形成浓度梯度快速形成浓度梯度使扩散层厚度稳定，待测物使扩散层厚度稳定，待测物
9、质仅依靠扩散到达电极表面质仅依靠扩散到达电极表面极化电极的电位随外加电压变化而极化电极的电位随外加电压变化而变，保证在电极表面形成浓差极化变，保证在电极表面形成浓差极化 (4)(4)电解液中电解液中含有较大量的惰性电解质含有较大量的惰性电解质使待测离子在电场作用力下使待测离子在电场作用力下的迁移运动降至最小。的迁移运动降至最小。14:30:413. 3. 滴汞电极的特点滴汞电极的特点 a. a. 电极毛细管口处的汞滴很小，电极毛细管口处的汞滴很小，易形成浓差极化；易形成浓差极化； b. b. 汞滴不断滴落，使汞滴不断滴落，使电极表面不断更新电极表面不断更新，重复性好，重复性好( (受汞滴周期性
10、滴落的影响，汞滴面积的变化使电流受汞滴周期性滴落的影响，汞滴面积的变化使电流呈快速锯齿性变化呈快速锯齿性变化) )； c. c. 氢在汞上的超电位较大；（超电位是由于极化现氢在汞上的超电位较大；（超电位是由于极化现象的存在象的存在, ,实际电位与可逆的平衡电位之间产生的一实际电位与可逆的平衡电位之间产生的一个差值）个差值） d. d. 金属与汞生成汞齐金属与汞生成汞齐, ,降低其析出电位降低其析出电位, ,使碱金属和使碱金属和碱土金属也可分析。碱土金属也可分析。 e. e. 汞容易提纯汞容易提纯为什么要采用滴汞电极？为什么要采用滴汞电极？14:30:41 (1)(1)毛细管特性毛细管特性 (i
11、d)平均平均=607nD1/2m2/3t t1/6c二二. .影响极限扩散电流的因素影响极限扩散电流的因素m 和和 t 的任何改变都会引起的任何改变都会引起 id 的相应变化的相应变化 id 与汞柱压力（或汞柱高与汞柱压力（或汞柱高度）的平方根成正比度）的平方根成正比（2 2）溶液的组成）溶液的组成组成不同，组成不同，粘粘度不同度不同，D D不不同，同，i id d 不同不同14:30:4114:30:41interference current and elimination（a a）微量杂质等所产生的微弱电流）微量杂质等所产生的微弱电流 产生的原因产生的原因：溶剂及试剂中的微量杂质及微量氧
12、等。：溶剂及试剂中的微量杂质及微量氧等。 消除方法消除方法：可通过试剂提纯、预电解、除氧等；：可通过试剂提纯、预电解、除氧等；（b b）充电电流（也称电容电流）充电电流（也称电容电流） 产生的原因产生的原因：分析过程中由于汞滴不停滴下，汞滴表：分析过程中由于汞滴不停滴下，汞滴表面积在不断变化，因此充电电流总是存在，较难消除。面积在不断变化，因此充电电流总是存在，较难消除。 三、干扰电流三、干扰电流1.1.残余电流残余电流影响极谱分析灵影响极谱分析灵敏度的主要因素敏度的主要因素14:30:412.2.迁移电流迁移电流 由于带电荷的被测离子（或带极性的分子）在由于带电荷的被测离子（或带极性的分子）
13、在静电场力的作用下运动到电极表面所形成的电流。静电场力的作用下运动到电极表面所形成的电流。产生的原因产生的原因消除方法消除方法 加强电解质。加强电解质。1mol1molL L-1-1 KCl KCl溶液溶液, HCl, H, HCl, H2 2SOSO4 4 加强电解质后，被测离子所受到的电场力减小。加强电解质后，被测离子所受到的电场力减小。14:30:413.3.极谱极大极谱极大 在极谱分析过程中产生的在极谱分析过程中产生的一种特殊现象一种特殊现象，即在极谱波，即在极谱波刚出现时，扩散电流随着滴汞电极电位的降低而迅速增大刚出现时，扩散电流随着滴汞电极电位的降低而迅速增大到一极大值，然后下降稳
14、定在正常的极限扩散电流值上。到一极大值，然后下降稳定在正常的极限扩散电流值上。这种突出的电流峰之为这种突出的电流峰之为“极谱极大极谱极大”。溪流运动溪流运动（电流密度不电流密度不均匀引起的）均匀引起的）产生的原因产生的原因加表面活性剂，骨胶加表面活性剂，骨胶消除方法消除方法14:30:414.4.氧波、氢波氧波、氢波氧波氧波产生的原因产生的原因试液中的溶解氧在电极上还原产生两个波。试液中的溶解氧在电极上还原产生两个波。E E1/21/2=-0.05V=-0.05V和和-0.94V(vs.SCE)-0.94V(vs.SCE)消除方法消除方法1 1、通惰性气体（、通惰性气体（N N2 2) )2 2、中性或碱性溶液中加少量亚硫酸钠、中性或碱性溶液中加少量亚硫酸钠氢波氢波产生的原因产生的原因溶液中的氢离子在足够负的电位下在电极上还原溶液中的氢离子在足够负的电位下在电极上还原消除方法消除方法在合适的酸度及电位范围测定在合适的酸度及电位范围测定14:30:41
