1、 简单晶格原胞、只有一个原子简单晶格原胞、只有一个原子 电子在第电子在第m个原子附近运动，其它原子的作用是微扰个原子附近运动，其它原子的作用是微扰 电子的束缚态波函数电子的束缚态波函数)(miRr电子在格矢电子在格矢332211amamamRm处原子附近运动处原子附近运动 电子的束缚态波函数电子的束缚态波函数)()()(222miimimRrRrRrVm 格点的原子在格点的原子在 处的势场处的势场)(mRrVmRr)(miRr 电子第电子第i 个 束 缚 态 的个 束 缚 态 的波函数波函数)(miRr 电子第电子第i 个束缚态个束缚态的能级的能级i)()()(222rErrUm 晶体中电子的
2、波函数晶体中电子的波函数 满足的薛定谔方程满足的薛定谔方程)(r)(rU 晶体的周期性势场晶体的周期性势场_所有原子的势场之和所有原子的势场之和 对方程进行变换对方程进行变换)()()()()()(222rErRrVrUrRrVmmm)()(mRrVrU 微扰作用微扰作用 微扰以后电子的运动状态微扰以后电子的运动状态 晶体中有晶体中有N个原子，有个原子，有N个格点，环绕不同格点，有个格点，环绕不同格点，有N个类似的波函数，它们具有相个类似的波函数，它们具有相同的能量本征值同的能量本征值 i 微扰以后晶体中电子的波函数用微扰以后晶体中电子的波函数用N个原子轨道简并波个原子轨道简并波 函数的线性组
3、合构成函数的线性组合构成原子轨道线性组合原子轨道线性组合 (LCAO)mmimRrar)()()()()(222rErrUm晶体中电子的波函数晶体中电子的波函数电子的薛定谔方程电子的薛定谔方程)()()()()()(222rErRrVrUrRrVmmmmmimmmimimRraERrRrVrUa)()()()(nmnimirdRrRr)()(* 当原子间距比原子半径大时，不同格点的当原子间距比原子半径大时，不同格点的)(miRr重叠很小重叠很小近似有近似有 正交关系正交关系mmimRrar)()(电子的波函数电子的波函数mmimmmimimRraERrRrVrUa)()()()(以以 左乘上面
4、方程左乘上面方程)(*niRr积分得到积分得到nmmimninmimEardRrRrVrURra)()()()(*化简后得到化简后得到 mnimimnimaErdRrRrVrURra)()()()()(* N种可能选取，方程是种可能选取，方程是N个联立方程中的一个方程个联立方程中的一个方程)(*niRr mnimimnimaErdRrRrVrURra)()()()()(*变量替换变量替换mRr势场具有周期性势场具有周期性)()(URUm*() ( )( )( )inmiRRUVd 积分只取决与相对位置积分只取决与相对位置)(mnRR引入函数引入函数)(mnRRJ 表示方程中的积分项表示方程中的
5、积分项 周期性势场减去原子的势场，仍为负值周期性势场减去原子的势场，仍为负值)()(VU)()()()()(*mnimniRRJdVURRmnimnmaERRJa)()( 关于关于am为未知数的为未知数的N个齐次线性方程组个齐次线性方程组 am只由只由 来决定来决定)(mnRRmRk imCea方程的解方程的解mRRk imninmeRRJE)()(sRk isiseRJE)(mnsRRRk 任意常数矢量任意常数矢量nik RnaCe 对于确定的对于确定的kmmimkRrar)()(mRk imCea波函数波函数1CN1( )()mik RkimmrerRN sRk isiseRJkE)()(
6、晶体中电子的波函数晶体中电子的波函数能量本征值能量本征值 晶体中电子的波函数具有布洛赫函数形式晶体中电子的波函数具有布洛赫函数形式1( )()mik RkimmrerRN ()1( )()mik r Rik rkimmreerRN )()(mmiRrk iRrem改写为改写为 晶格周期性函数晶格周期性函数k 简约波矢，取值限制在简约布里渊区简约波矢，取值限制在简约布里渊区周期性边界条件周期性边界条件333222111bNlbNlbNlk的取值有的取值有N个，每一个个，每一个 值对应波函数值对应波函数kk1( )()mik RkimmrerRN )(rk晶体中电子波函数晶体中电子波函数原子束缚态
7、波函数原子束缚态波函数)(miRr 两者存在么正变换两者存在么正变换1111212212221212,()()1,(),NNNNNNNik Rik Rik RkiikRikRikRkiikRikRikRkiNeeerRrReeeNrReeesRk isiseRJkE)()( N个波函数表示为个波函数表示为能量本征值能量本征值 对于原子的一个束缚态能级，对于原子的一个束缚态能级，k有有N个取值个取值 原子结合成固体后，电子具有的能量形成一系列能带原子结合成固体后，电子具有的能量形成一系列能带1( )()mik RkimmrerRN 简化处理简化处理 sRk isiseRJkE)()(能量本征值能
8、量本征值dVURRJisis )()()()()(*mRrmnsRRR)()(*isiandR 表示相距为表示相距为 两个格点的波函数两个格点的波函数)(mnRR 当两个函数有一定重合时，积分不为零当两个函数有一定重合时，积分不为零0mnsRRRdVUJii )()()()(*0dVUJi)()()(20 最完全的重叠最完全的重叠dVURRJisis )()()()()(*其次考虑近邻格点的格矢其次考虑近邻格点的格矢sR能量本征值能量本征值NearestRRk isisseRJJkE)()(0例例 计算简单立方晶格中由原子计算简单立方晶格中由原子s态形成的能带态形成的能带 s态的波函数是球对称
9、的，在各个方向重叠积分相态的波函数是球对称的，在各个方向重叠积分相同同具有相同的值具有相同的值)(sRJ表示为表示为)(1sRJJNearestRRk isisseRJJkE)()(0s态波函数为偶宇称态波函数为偶宇称)()(rrss*1()() ( )( )( )0sisiJJ RRUVd 能量本征值能量本征值01( )ssik RiRNearestE kJJe 简立方六个近邻格点简立方六个近邻格点123456,RaiRaiRajRajRakRak 01( )ssik RiRNearestE kJJe )coscos(cos2)(10akakakJJkEzyxixyzkk ik jk k代入
10、代入01( )()yyxxzzik aik aik aik aik aik aiE kJJ eeeeee)coscos(cos2)(10akakakJJkEzyxi 第一布里渊区几个点的能量第一布里渊区几个点的能量01:(0, 0, 0)6ikEJJ01:(0, 0,)2ikaEJJ01:(,)6RiRkaaaEJJ01J 点和点和 点分别对应能带底和能带顶点分别对应能带底和能带顶R)(1sRJJ106:JJEi106:JJERiR 带宽取决带宽取决于于J1，大小取，大小取决于近邻原子决于近邻原子波函数之间的波函数之间的相互重叠，重相互重叠，重叠越多，形成叠越多，形成能带越宽能带越宽在能带底部
11、在能带底部)0, 0, 0(:k在在 附近按泰勒级数展开附近按泰勒级数展开)0, 0, 0(k)coscos(cos2)(10akakakJJkEzyxi将将)211 ()211 ()211(2)(22222210akakakJJkEzyxi2222110)(6)(akkkJJJkEzyxi)(2)(222*2minzyxkkkmEkEmin016iEJJ能带底部电子的有效质量能带底部电子的有效质量212*2aJm),(:aaakR在能带顶部在能带顶部),(aaak在在 附近按泰勒级数展开附近按泰勒级数展开)coscos(cos2)(10akakakJJkEzyxi将将01( )2cos()c
12、os()cos()ixyzE kJJa ka ka k)coscoscos(2)(10zyxikakakaJJkE2222011( )6()ixyzE kJJJ akkk10max6JJEi212*2aJm)(2)(222*2maxzyxkkkmEkE能带顶部电子的有效质量能带顶部电子的有效质量2211cosxx)coscoscos(2)(10zyxikakakaJJkE212*2aJm2. 原子能级与能带的对应原子能级与能带的对应 NearestRRk isisseRJJkE)()(0 一个原子能级一个原子能级 i对应一对应一个能带，不同的原子能级对个能带，不同的原子能级对应不同的能带。当原
13、子形成应不同的能带。当原子形成固体后，形成了一系列能带固体后，形成了一系列能带 能量较低的能级对应的能量较低的能级对应的能带较窄能带较窄 能量较高的能级对应的能量较高的能级对应的能带较宽能带较宽 简单情况下，原子能简单情况下，原子能级和能带之间有简单的对级和能带之间有简单的对应关系，如应关系，如ns带、带、np带、带、nd带等等带等等 由于由于p态是三重简并态是三重简并的，对应的能带发生相互的，对应的能带发生相互交叠，交叠，d态等一些态也有态等一些态也有类似能带交叠类似能带交叠紧束缚讨论中紧束缚讨论中 只考虑只考虑不同原子不同原子、相同原子态相同原子态之间的之间的 相互作用相互作用 不考虑不同
14、原子态之间的作用不考虑不同原子态之间的作用 对于内层电子能级和能带有一一对应的关系对于内层电子能级和能带有一一对应的关系 对于外层电子，能级和能带的对应关系较为复杂对于外层电子，能级和能带的对应关系较为复杂 一般的处理方法一般的处理方法1) 主要由几个能量相近的原子态相互组合形成能带主要由几个能量相近的原子态相互组合形成能带2) 略去其它较多原子态的影响略去其它较多原子态的影响分析同一主量子数中的分析同一主量子数中的s态和态和p态之间相互作用态之间相互作用 处理思路和方法处理思路和方法1) 将将各原子态组成布洛赫和各原子态组成布洛赫和2) 再将能带中的再将能带中的电子态写成布洛赫和的线性组合电
15、子态写成布洛赫和的线性组合3) 最后代入最后代入薛定谔方程求解薛定谔方程求解组合系数和能量本征值组合系数和能量本征值 略去其它主量子数原子态的影响略去其它主量子数原子态的影响1()1()1()1()mxmxymymzzik Rsksmmpik Rkpmmpik Rkpmmik RpkpmmerRNerRNerRNerRN 各原子态组成布洛赫和各原子态组成布洛赫和 同一主量子数中的同一主量子数中的s态和态和p态之间相互作用态之间相互作用zyxpkkpkkpkkskkkaaaa4321 能带中的电子态能带中的电子态 布洛赫和的线性组合布洛赫和的线性组合)()()(222rErrUm代入薛定谔方程代
16、入薛定谔方程求解组合系数求解组合系数kkkkaaaa4321,能量本征值能量本征值Ezyxpkkpkkpkkskkkaaaa4321 能带中的电子态能带中的电子态 复式格子复式格子 一个原胞中有一个原胞中有l个原子，原子的位置个原子，原子的位置ramamamrRm332211 原胞中不同原子的相对位移原胞中不同原子的相对位移r布洛赫和布洛赫和1()mik RikimmerRrN 表示不同的分格子，表示不同的分格子，i 表示不同的原子轨道表示不同的原子轨道1, 2,3,l 具有金刚石结构的具有金刚石结构的Si，原胞中有，原胞中有4个个A位和位和1个个B位原子位原子1( , , )4a a a0,
17、ABrrA位原子格子与位原子格子与B位原子格子的相对位移位原子格子的相对位移 坐标原点选取在坐标原点选取在A 位格子的格点上位格子的格点上Si晶体中晶体中3s和和3p轨道相互杂化至少需要八个布洛赫和轨道相互杂化至少需要八个布洛赫和11()()11()(),11()1()mmxmxmxxyymymzzik Rik RAsBsksmksmmmApik RBpik RkpmkpmmmApBpik Rikpmkmik RApkpmmerRerRNNerRerRNNerReNNerRN ()1()mymzzk Rpmmik RBpkpmmrRerRN Si的价带和导带是上面八个布洛赫和的线性组合的价带和
18、导带是上面八个布洛赫和的线性组合 Wannier 函数函数 紧束缚近似中，能带中电子波函数可以写成布洛赫和紧束缚近似中，能带中电子波函数可以写成布洛赫和nniRk iikRreNrkn)(1),(nnnRk inkRrWeNrkn)(1),(对于任何能带对于任何能带Wannier 函数函数1()( , )nik RnnnkkW rRek rN 一个能带的一个能带的Wannier 函数是由同一个能带的布洛赫函数函数是由同一个能带的布洛赫函数所定义所定义Wannier ：旺尼尔：旺尼尔 or 瓦尼尔瓦尼尔 or 万尼尔万尼尔,*)()(mmmnmnrdRrWRrW 旺尼尔函数满足正交关系旺尼尔函数满足正交关系 紧束缚作用紧束缚作用 如果晶体中原子之间的间距增大，当电子距离某一原如果晶体中原子之间的间距增大，当电子距离某一原子较近时，电子的行为类似于孤立原子时的情形子较近时，电子的行为类似于孤立原子时的情形)()(nnnnRrRrWnnnRk inRreNrkn)(1),(电子波函数电子波函数 这种情况下，旺尼尔函数也应接近孤立原子的波函数这种情况下，旺尼尔函数也应接近孤立原子的波函数
