1、第二章第二章共价键理论和分子结构共价键理论和分子结构处理分子结构问题的三个基本理论 价 键 理 论 (VB) Valence Bond 分子轨道理论(MO) Molecular Orbit 配位场理论 (LF) Ligand Field 第一节第一节 H H2 2+ + 中的分子轨道及其共价键本质中的分子轨道及其共价键本质一、一、定核近似和定核近似和 H H2 2+ +的薛定谔方程的薛定谔方程原子单位单位长度：a0 = 0.529177A=52.9177pm 单位质量：me =9.1095 10-28g单位电荷：e =1.60219 10-19C 单位能量： =27.2116ev单位角动量：h
2、/2 002a4e H2+相当于氢分子失去一个电子，所以是个三体问题，其坐标关系如下图所示。图中a、b代表两个氢核，其间距离为R，ra、rb代表电子与两个氢核的距离。RrrrrrHHbabaebae1111836183621,2222为体系的精确哈密顿算符定义：指在研究分子问题时，把核视为固定不动，从定义：指在研究分子问题时，把核视为固定不动，从而把电子和原子核的运动分离开处理的一种近似。而把电子和原子核的运动分离开处理的一种近似。意义：因为意义：因为核视为固定不动，故核的动能可以忽略，把电核视为固定不动，故核的动能可以忽略，把电子视为处于固定的核势场中的运动，所有电子的总能量近子视为处于固定
3、的核势场中的运动，所有电子的总能量近似作为实际分子体系中相应的能量；且可以使本来有多核似作为实际分子体系中相应的能量；且可以使本来有多核运动参与的复杂体系简化为仅在固定核势场中运动的电子运动参与的复杂体系简化为仅在固定核势场中运动的电子体系。体系。在考虑电子运动时，把核坐标当作固定参数、核间在考虑电子运动时，把核坐标当作固定参数、核间排斥能当作常数，从而使电子的运动与核运动分开，使体排斥能当作常数，从而使电子的运动与核运动分开，使体系的薛定谔方程简化，便于求其近系的薛定谔方程简化，便于求其近似似解解。1 1、定核近似、定核近似依据：依据： M M核核M Me e且且V Ve eV V核核(M(
4、M核核、M Me e 分别指原子核和分别指原子核和电子的质量，电子的质量，V V核核、V Ve e指原子核和电子的运动速度）指原子核和电子的运动速度）ERrrba111212RrrHba111212式中E近似地代表着H2+体系的能量，方程的每个解都代表着H2+体系在给定核构型的一种可能状态。2 2、H H2 2+ +的的薛定谔方程二、变分原理及线性变分法二、变分原理及线性变分法 1 1、变分原理、变分原理 对给定的分子体系，如果找到任意归一化的品优波函数 ， 则 用体系的 求得的能量平均值H0*EdHE若 尚未归一化，则 0*EddHE 证明：证明：设有本征函数系： fi, i = 0,1,2
5、,为正交，归一的完备集其能量： E0E1E2, EiE00则有： fi = Ei fi那么任意波函数 可按的本征函数 fi 展开 =ci fi fi, i = 0,1,2 则，E=*d=ci*fi* ci fi d = ci*ci Ei因ci*ci 恒为正值，ci*ci =1 (*d=1)， 0 ci*ci 1故，EE0ci*ci EiE0 ci*ci (EiE0) 0 EE02 2、线性变分法、线性变分法mmccc.2211ddHE*dccccccdcccHcccEmmmmmmmm).)(.().().(2211221122112211为求 最低，须调整系数Ci使满足下面求极值方程：0.21
6、micEcEcEcEE基函数三、用线性变分法对三、用线性变分法对H H2 2+ +的第一步近似处理的第一步近似处理 ERrrba)11121(21 1、变分函数的选择、变分函数的选择如果R 较大, rarbbrH1212bbbEr)121(2brbe1bacc21 上式称为原子轨道线性组合为分子轨道法（Liner Combination of Atomic Orbits）简称（LCAOMO) 实际上，e 既属于核a, 又属于核b， 因此既与 a 有关，又与b 有关；取其线性组合作为试探变分函数。试探变分函数试探变分函数2 2、建立久期方程和久期行列式并确定能量、建立久期方程和久期行列式并确定能
7、量ddHE*dccccdccHccEbabababa)()()(21212121dcdccdcdHcdHccdHccdHcbbaabbabbaaa22221221222121212实函数实函数 *dHHaaaadHHbbbbdHHbaabdSaaa2dSbbb2dSSbabaab 由于H2+的两个核是等同的，a，b是归一化的， bbbbaaaaHdHdHHbaabbaabHdHdHH1bbbbaaaSddSabaabbaabSddS22212122212122 cScccHcHccHcEabaaabaa分别对c1,c2 求偏导数 :0 , 021ccEE得：0)()(0)()(2121EHcE
8、SHcESHcEHcaaabababaaaa0EHESHESHEHaaababababaa解得： ababaaSHHE11ababaaSHHE12得到非零解的条件：系数行列式为得到非零解的条件：系数行列式为0 0。久期方程久期行列式将将E1代入，得代入，得c1=c2， 1=c1a+c2b=c(a+b)3 3、求系数，确定体系状态、求系数，确定体系状态将E1、 E2代入久期方程求系数代入久期方程求系数，求，求c1，c2，将将E2代入，得代入，得c1=c2， 2=c1a+c2b=c(ab)归一化，得 )(221)(22121baabbaabSS1)22( )2( )(2222221abbbaaba
9、ScdddcdcdabSc221同理：abSc221 四、对四、对H H2 2近似分子轨道的讨论近似分子轨道的讨论离域效应离域效应ababaaSHHE11ababaaSHHE12)(221)(22121baabbaabSS这些解关系到3个积分，Sab, Hab , HaaSab: 重叠积分重叠积分 ，用，用S S表示表示 Sab=Sab= a a* * b b d d 其大小: Sab=Sab=（1+R+R1+R+R2 2/3/3）e e-R-R S的大小与R有关，表示 a a与与 b b 相互交盖的程度。相互交盖的程度。1 1、关于特殊积分的讨论、关于特殊积分的讨论 R=0Sab=1R=2S
10、ab=0.586R=Sab=0S Sabab的大小可表示的大小可表示a a与与b b相互交盖的程度。相互交盖的程度。由下图可以看出由下图可以看出: :当当RR时，时，a a与与b b不发生交盖，故不发生交盖，故S Sabab=0=0，当当R=2R=2时可以算出时可以算出S Sabab=0.586=0.586，当当R=0R=0时，时，a a与与b b完全重叠完全重叠S Sabab=1=1。H Haaaa ： 库仑积分（库仑积分（） H Haaaa = = a a* * a a d d = = dRrrdHabaaaa111212drdRdrabaaaaaa111212JEdrREHbaH21dr
11、RJab211EH：基态基态H原子的能量原子的能量1/R：两核的库仑排斥能：两核的库仑排斥能 a2/rbd ：电子处在：电子处在 a轨道时受到核轨道时受到核b的库仑吸引能的库仑吸引能 一般来说： a核与b核的排斥近似等于a核上的电子与b核的吸引。 J 0 EH 库仑积分库仑积分 近似为近似为H H原子基态的能量。原子基态的能量。 Hab:交换积分交换积分（）Hab= a* bd =dRrrdHbababa111212KSEdrSRSEabHbaaababH11drSRKbaaab11一般：一般：ra小于小于R，（电子在两核间），（电子在两核间）K0.讨论：讨论：EH0,Sab0,K00ReRR
12、K321E= Haa+Hab /（1+Sab） =+/（1+S） = （EH + J + EHS + K）/（1+S） = EH +（J+K）/（1+S） E= HaaHab / （1Sab） =/（1S） = (EH + J EHS K) / ( 1S ) = EH + (JK) / (1S) EIEH E。 EI为所求的近似基态能量。au.SKJ au, .SKJ338801053701例如，R=2a0时，J=0.0275au，K=0.1127，S=0.5863au2 2、分子轨道能量、分子轨道能量R = R0时，S1，ababaaSHHE11ababaaSHHE1221EE特点：特点：a
13、. 相关线连接AO与MO b. NMO = NLCAO 分子轨道数 = 组成它的AO数 c. 电子按能量最低与Pauli原理填入MO， d. 积分起主要作用。 1 1 、 2 2电子等密度面图成键分子轨道吸引态 反键分子轨道排斥态11()21)abrrabeeS （21()21)abrrabeeS（无节面，电荷密度相对称有节面，节面上电荷密度为零五、共价键的本质五、共价键的本质 1、 离域效应由于电子波动性，使原子轨道a 与b能够因相互重叠而发生加强性干涉效应，导致分布范围比a 及b都大得多、且在核间分布更为平坦的分子轨道的效应。2、收缩效应恒伴随离域效应而产生的电子云紧缩、从而使能量再度发生
14、变化的现象。其作用效果与离域效应相反，却相辅相成，共同对特定共价键产生重要影响。对能量的影响为：使平均动能显著减小，平均位能有所增加，对能量的影响为：使平均动能显著减小，平均位能有所增加，且前者减小额大于后者增加值，故且前者减小额大于后者增加值，故使体系总能量降低而产生使体系总能量降低而产生成键效应。成键效应。3、极化效应由b（或a)核对a（或b）上电子云的吸引作用而使其变形的结果。共价键的本质共价键的本质共价键的形成本质上是一种量子力学效应。相互重叠的原子共价键的形成本质上是一种量子力学效应。相互重叠的原子轨道发生加强性干涉效应，电子的平均动能显著降低，平均轨道发生加强性干涉效应，电子的平均
15、动能显著降低，平均位能有所升高，破坏了原来的平衡而引起收缩效应和极化效应，位能有所升高，破坏了原来的平衡而引起收缩效应和极化效应，使平均位能降低，平均动能上升，导致体系能量进一步降低，使平均位能降低，平均动能上升，导致体系能量进一步降低，而达到原子内新的平衡，这就是共价键的本质。而达到原子内新的平衡，这就是共价键的本质。1.变分法的应用: 利用变分函数=x(l-x),求粒子在一维势箱(边长为l )中运动基态能量的近似值。解：据变分法原理,有ddHE*2222ddmHlldlldlddmlE00222)()()(2)(lldldlm02202)()(22306532lml22245mlh2228
16、10mlh例题例题2.重叠积分的计算585. 09 .52106319 .52106129 .52106eSab753. 09 .5274319 .5274129 .5274eSab)31 (20200aRaReSaRab重叠积分 式中，分别写出H2+和H2的在平衡核间距处的Sab值。已知H2+的Re=106pm，H2的Re=74pm。3.证明H2+的两个分子轨道正交dSSdabbaabba22)(22()21dSbaab)(4412220) 11 (4412abS4.若某函数的线性组合形式为 ，利用归一化条件试求c1=c2时， 。21211ccc2122121112SSSc21121ccc时，解：当dddcdcd2221212122121221222121121SSSc2122121112SSSc5.证明同核双原子分子轨道的能级在不忽略Sab的情况下，反键轨道能量的升高比成键轨道能量的降低值大。解：同核双原子分子的成键轨道能级：ababababababaaSSSSSHHE1111 abababababSSSSS111ababababababaaSSSSSHHE1)()(111：反键轨道：abababababSSSSS11)()1 (ababababSSSS11) 10(abS
