1、13.1 ,-不饱和醛酮不饱和醛酮1. ,-不饱和醛酮的反应不饱和醛酮的反应CCCO1234-+CCCOZNu1,2-加成加成1,4-加成加成NuZZ=HCCCOZNuZ=HCCCNuOHCCCONu（1）+ HCN 1,4-加成产物加成产物+ HX 1,4-加成产物加成产物+ X2或或HOX 只在碳碳双键上加成只在碳碳双键上加成eg.OCH3CHCHCCH3Br2OCH3CHCHCCH3BrBr（2）亲核试剂与亲核试剂与,-不饱和醛酮加成的影响因素不饱和醛酮加成的影响因素羰基旁基团的空间位阻：位阻小，易羰基旁基团的空间位阻：位阻小，易1,2 ; 大，则易大，则易1,4试剂的空间位阻：位阻小，
2、易试剂的空间位阻：位阻小，易1,2 ; 大，则易大，则易1,4A. + 烃基锂（烃基锂（RLi） 1,2- 加成产物加成产物B. + 二烃基铜锂（二烃基铜锂（R2CuLi） 1,4- 加成产物加成产物C. + 格氏试剂（格氏试剂（RMgX） 1,2-及及1,4- 加成混合产物加成混合产物一般：羰基上连有较大基团，以一般：羰基上连有较大基团，以1,4-加成为主；双键碳加成为主；双键碳上基团较大，则以上基团较大，则以1,2-加成为主，但要受试剂位阻影响。加成为主，但要受试剂位阻影响。eg.phMgBrCOphH2 O+醚COphPhOCH3MgBrH2 O+醚CH3OHCOH2 OCH3C6H5C
3、HCHC6H5MgBrH2 OC2H5MgBr1212CCH3C6H5CHCHOHC6H5COCH3C6H5CHCH2C2H5COH2 OC6H5CHCHC6H5MgBrH2 OC2H5MgBrC(CH3)31212COC6H5CHCH2C(CH3)3C6H5COC6H5CHCH2C2H5C(CH3)3OCH3MgBrH2 O120.05molCuBrOCH3（3）迈克尔（）迈克尔（Michael）反）反应应 在碱催化下，能提供碳负离子的含活性亚甲基的在碱催化下，能提供碳负离子的含活性亚甲基的化合物，与化合物，与,-不饱和羰基化合物发生的共轭加成。不饱和羰基化合物发生的共轭加成。式中，式中，W
4、,W 可以是酮基、酯基、苯基、硝基、氰基可以是酮基、酯基、苯基、硝基、氰基等；等；,-不饱和羰基化合物可以是不饱和羰基化合物可以是,-不饱和酮、醛、不饱和酮、醛、酯、酯、腈腈等。等。eg.OCHCHRCHCH2(COOEt)2EtONa+OCHCH2RCHCH(COOEt)2CC=OCHWWCHCH2WWCC=OC+碱碱练习：练习：H2 O(CH3)2CCHCOCH3phLiEt2O(CH2=CH)2CuLiH2 OEt2O12+12CPhCH3OHCH(CH3)2CCCH3CHCH2CH2COCH3CH3（4）还原）还原LiAlH4：还原：还原C=O催化加氢：还原催化加氢：还原C=C和和C=
5、O碱金属碱金属液液NH3：还原：还原C=C13.2 醌醌（化学性质：还原、亲核加成、环加成）（化学性质：还原、亲核加成、环加成）13.3 羟基醛酮羟基醛酮1. -羟基醛酮的性质（成脎反应、被高碘酸氧化）羟基醛酮的性质（成脎反应、被高碘酸氧化）2. -羟基醛酮的制法（安息香缩合，酮醇缩合）羟基醛酮的制法（安息香缩合，酮醇缩合）酮醇缩合：酮醇缩合：羧酸酯在苯、乙醚等惰性溶剂中与金属钠羧酸酯在苯、乙醚等惰性溶剂中与金属钠一起回流，生成烯二醇的二钠盐，水解后生成一起回流，生成烯二醇的二钠盐，水解后生成-羟基羟基酮，称为酮醇缩合。酮，称为酮醇缩合。eg.OH2 OOHEt2OCH3CH2CH2COCH3
6、NaOCH3CH2CHCCH2CH2CH312+过程：过程：通过两次负离子自由基中间体完成。通过两次负离子自由基中间体完成。CRORO Na+CRORO Na+RONa2-COORCRNaCRO Na+CRO Na+H2 OOOHCHRCRCRORNaO2CR ORO Na+.213.4 酚醛和酚酮酚醛和酚酮1. Vilsmeiear甲酰化反应（甲酰化反应（试剂、催化剂、产物试剂、催化剂、产物）2. ReimerTiemann反应（反应（试剂、条件及产物试剂、条件及产物）3. Fries重排重排酚的酯类在酚的酯类在Friedel-Crafts催化剂如催化剂如AlCl3、ZnCl2或或FeCl3
7、等等Lewis酸的催化下，酰基迁移到芳环的邻酸的催化下，酰基迁移到芳环的邻位或对位，而生成邻、对位酚酮的混合物。位或对位，而生成邻、对位酚酮的混合物。COORAlCl3COHORCOHOR+说明：说明：a. R可以是烷基或芳基；苯环上有钝化基时不利于可以是烷基或芳基；苯环上有钝化基时不利于重排重排b. 低温有利于形成对位产物，高温有利于形成邻位低温有利于形成对位产物，高温有利于形成邻位产物产物c. 催化剂的作用是产生催化剂的作用是产生 亲电体亲电体COR+COPhORCl3Al+-补充：补充：一、一、Robinson增环反应增环反应 在一个六元环系体系上，再加上四个碳原子，形在一个六元环系体系
8、上，再加上四个碳原子，形成一个二并六元环的体系，称为成一个二并六元环的体系，称为Robinson增环反应。增环反应。 通常用甲基乙烯酮和一个含有活泼亚甲基的环通常用甲基乙烯酮和一个含有活泼亚甲基的环酮，在碱催化下，先发生麦克尔反应，再发生分子酮，在碱催化下，先发生麦克尔反应，再发生分子内的羟醛缩合关环：内的羟醛缩合关环：OOCH3OCH2NaOEtCHCCH3OCH3CH2CH2CCH3+CH3NaOH-H2 OHOOCH3OH+练习：练习：1. 完成下列反应，写出主要产物完成下列反应，写出主要产物OCH3OOCH2CHCCH3H3Ct-BuOKTHF+2OOCH3OOH3CCH2CH2CCH
9、3CH3CCH2CH2OCH2CHCCH3CH3CH2NO2NaOCH3+OCH3CHCH2CH2CCH3NO22. 从从 合成合成OCH3OOO二、二、 Mannich反应（反应（胺甲基化胺甲基化反应）反应） 含有含有活泼氢活泼氢的醛酮和甲醛及一个胺同时反应，的醛酮和甲醛及一个胺同时反应，这样有一个这样有一个活泼氢被一个胺甲基取代，因此称为活泼氢被一个胺甲基取代，因此称为胺甲基化反应或称胺甲基化反应或称Mannich反应，简称曼氏反应反应，简称曼氏反应OCH3CHCH3H+RCCH2RHCHOHNRCORCH2NCH3CH3+曼尼希碱曼尼希碱说明：说明：a. 反应一般在水、醇或醋酸溶液中进行
10、，通常反应一般在水、醇或醋酸溶液中进行，通常混合物中加入少量盐酸，以保证酸性（或用混合物中加入少量盐酸，以保证酸性（或用胺的盐酸盐）胺的盐酸盐）b. 最常用的是甲醛，也可用其他醛最常用的是甲醛，也可用其他醛c. 胺一般用二级胺（如二甲胺，六氢吡啶等），胺一般用二级胺（如二甲胺，六氢吡啶等），如用一级胺，胺甲基化反应后得二级胺，氮如用一级胺，胺甲基化反应后得二级胺，氮上还有氢，可再发生反应上还有氢，可再发生反应d. 如提供如提供-H的酮为不对称酮，则产物为混合物的酮为不对称酮，则产物为混合物e.e. 除醛酮外，羧酸、酯、硝基、除醛酮外，羧酸、酯、硝基、腈的腈的-H以及炔以及炔烃、芳香环系的活泼氢
11、（如酚的邻、对位）烃、芳香环系的活泼氢（如酚的邻、对位）均可发生此反应。均可发生此反应。eg.H+HCHOCOCH3NHCOCH2CH2N+练习：练习：（1）OCH2NOCl+HH+HCHOOHN+（2）（3） 用苯及不超过用苯及不超过3个个碳的有机物合成碳的有机物合成CH3CC6H5OCOCH3C6H5CH2CHCH2N(CH3)2OCH2NOCH2OHN三、通过烯胺进行烷基化或酰基化：三、通过烯胺进行烷基化或酰基化：CCN.eg.COCH2N.ClRClCHCH2+CONRCl+NClCH2CHCH2+CCN+H+OCOHNRH Cl.+OHNCH2CHCH2H Cl.+练习：练习：（1）
12、H+(CH3)2CHCHO(CH3)2NHK2CO3CH3CH=CHCH2Br+?（2）OHNH+ClCH2OCH3H3O+?（3）HH+H3OONOClCH2COOC2H5+?13.5 紫外光谱（紫外光谱（UV）一、紫外光谱的基本原理一、紫外光谱的基本原理1. 紫外光谱的产生紫外光谱的产生紫外光谱的波长范围：紫外光谱的波长范围：100400nm100200nm 200400nm 400800nm远紫外区远紫外区 近紫外区近紫外区 可见光区可见光区2. 电子跃迁的类型电子跃迁的类型 有机化合物分子中三种价电子有机化合物分子中三种价电子 电子（单键）电子（单键） 电子（双键）电子（双键）n 电子
13、（未成键）电子（未成键）*能能量量n各种跃迁的能量大小顺序为：各种跃迁的能量大小顺序为：nn*2紫外光谱图紫外光谱图 横坐标：波长横坐标：波长（nm）：吸收峰位置）：吸收峰位置 纵坐标：吸光度纵坐标：吸光度A：吸收光谱的吸收强度：吸收光谱的吸收强度II0T1朗伯朗伯-比尔定律：比尔定律：A=lg =cl=lg 或或=clA3影响紫外光谱的因素影响紫外光谱的因素 1. 生色基和助色基生色基和助色基 生色基（团）：能吸收紫外生色基（团）：能吸收紫外-可见光（可见光（200800nm）的孤立基团。的孤立基团。结构特征结构特征： - 共轭，能进行共轭，能进行n- *跃迁的基团以及能进行跃迁的基团以及能
14、进行n-*跃迁并能在近紫外区能跃迁并能在近紫外区能吸收的原子或基团；吸收的原子或基团；助色基团：具有助色基团：具有非键电子非键电子的原子连在的原子连在双键或其共轭双键或其共轭体体系上，形成系上，形成p-共轭，使电子活动范围更大，吸收向长共轭，使电子活动范围更大，吸收向长波方向位移，使颜色更加深，这种效应称助色效应，波方向位移，使颜色更加深，这种效应称助色效应，这种基团称为助色基。如：这种基团称为助色基。如：- -OHOH，-OR-OR，-NH-NH2 2，-NR-NR2 2， -SR-SR，卤素等。，卤素等。2. 红移现象与紫（蓝）移现象红移现象与紫（蓝）移现象红移现象红移现象：由于取代基或溶
15、剂的影响，使：由于取代基或溶剂的影响，使最大吸收峰最大吸收峰向向长波长波方向移动的现象。方向移动的现象。 共轭双键共轭双键的数目增加，红移现象越明显，且吸收强的数目增加，红移现象越明显，且吸收强度越强。度越强。蓝移现象蓝移现象：由于取代基或溶剂的影响，使：由于取代基或溶剂的影响，使最大吸收峰最大吸收峰向向短波短波方向移动的现象。方向移动的现象。练习练习推结构：推结构：1.化合物化合物A和和B互为同分异构体，分子式为互为同分异构体，分子式为C9H8O，它，它们得们得IR谱在谱在1715cm-1左右有强吸收峰，左右有强吸收峰，A和和B经热的高经热的高锰酸钾氧化，都得到邻苯二甲酸，它们的锰酸钾氧化，
16、都得到邻苯二甲酸，它们的1HNMR谱数谱数据如下：据如下：A：7.27.4（4H m）；）；3.4（4H s） B：7.17.5（4H m）；）；3.1（2H t）；）；2.5（2H t）。）。试推出试推出A、B的结构式。的结构式。2.中性化合物中性化合物A，分子式为，分子式为C10H12O，经加热到，经加热到200时时异构化为异构化为B。A经经O3氧化、还原水解可得到甲醛，而氧化、还原水解可得到甲醛，而B经同样处理后却得到乙醛。经同样处理后却得到乙醛。B可溶于可溶于NaOH溶液，但不溶液，但不溶于溶于NaHCO3溶液，溶液，B用硫酸二甲酯用硫酸二甲酯(CH3O)2SO2在碱性在碱性条件下处理
17、可得到条件下处理可得到C，分子式为，分子式为C11H14O，氧化，氧化C得到得到 试推出试推出A、B、C的结构。的结构。COOHOMe3. 化合物化合物A，分子式为，分子式为C6H12O3，其，其IR谱在谱在1710cm-1处处有强吸收峰，有强吸收峰，A与与NaOI溶液作用得到黄色沉淀，与溶液作用得到黄色沉淀，与Tollens试剂无作用。当试剂无作用。当A用稀酸处理后，能与用稀酸处理后，能与Tollens试剂作用生成银镜。试剂作用生成银镜。A的的1HNMR谱数据如下：谱数据如下：:2.1(3H s), 2.6(2H d), 3.2(6H s), 4.7(1H t), 试推出试推出A的结构式。的结构式。4. 对下列反应提出合理的反应机理：对下列反应提出合理的反应机理：OCC(C6H5)3H+CC6H5C6H5CH5C6OHOOHHOC2H5H2SO4C2H5OH
