1、 第二章第二章 表面活性剂作用原理表面活性剂作用原理n1、掌握表面张力、表面活性及表面 活性剂的概念。n2、掌握表面活性剂临界胶束浓度的 概念及其影响因素。 n3、理解表面活性剂结构与性能的关 系。 表面活性剂产生的特殊作用主要来源于两个方面： 1.降低体系的表面张力； 2.胶束的形成n2.1 表面张力与表面活性表面张力与表面活性n2.2 表面活性剂胶束表面活性剂胶束n2.3 表面活性剂结构与性能的关系表面活性剂结构与性能的关系2.1 表面张力与表面活性表面张力与表面活性n2.1.1 表面张力和表面自由能表面张力和表面自由能n2.1.2 表面活性与表面活性剂表面活性与表面活性剂n2.1.3 表
2、面活性剂的结构特点表面活性剂的结构特点2.1.1 表面张力和表面自由能表面张力和表面自由能 最简单的例子是液体及其蒸气组成的表面。 液体内部分子所受的力可以彼此抵销，但表面分子受到体相分子的拉力大，受到气相分子的拉力小（因为气相密度低），所以表面分子受到被拉入体相的作用力。 这种作用力使表面有自动收缩到最小的趋势，并使表面层显示出一些独特性质，如表面张力、表面吸附、毛细现象、过饱和状态等。表面张力（surface tension） 由于表面层分子的受力不均衡，液滴趋向于呈球形，水银珠和荷叶上的水珠也收缩为球形。 液体表面的最基本的特性是趋向于收缩 将一含有一个活动边框的金属线框架放在肥皂液中，
3、然后取出悬挂，活动边在下面。 由于金属框上的肥皂膜的表面张力作用，可滑动的边会被向上拉，直至顶部。 从液膜自动收缩的实验，可以更好地认识这一现象 2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2W1W2 l12=()FWW g=2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W 如果在活动边框上挂一重物，使重物质量W2与边框质量W1所产生的重力F与总的
4、表面张力大小相等方向相反，则金属丝不再滑动。 这时 2Fl l 是滑动边的长度，因膜有两个面，所以边界总长度为2l， 就是作用于单位边界上的表面张力。2W1W2 l12=()FWW g=表面张力 在两相(特别是气-液)界面上，处处存在着一种张力，这种力垂直与表面的边界，指向液体方向并与表面相切。 把作用于单位边界线上的这种力称为表面张力，用 或 表示。表面张力的单位是：1N m表面功（surface work）dWA式中 为比例系数，它在数值上等于当T，P及组成恒定的条件下，增加单位表面积时所必须对体系做的可逆非膨胀功。 由于表面层分子的受力情况与本体中不同，因此如果要把分子从内部移到界面，或
5、可逆的增加表面积，就必须克服体系内部分子之间的作用力，对体系做功。 温度、压力和组成恒定时，可逆使表面积增加dA所需要对体系作的功，称为表面功。用公式表示为：表面自由能(surface free energy) 广义的表面自由能定义： 狭义的表面自由能定义： 保持温度、压力和组成不变，每增加单位表面积时，Gibbs自由能的增加值称为表面Gibbs自由能，或简称表面自由能或表面能，用符号 或 表示，单位为Jm-2。B, ,()p T nGA 保持相应的特征变量不变，每增加单位表面积时，相应热力学函数的增值。表面张力表面张力n从力的角度：作用于表面单位长度边缘的力；n从能量角度：单位表面的表面自由
6、能物质/(10-3Nm-1)T/K物质/(10-3Nm-1)T/K水(液)72.75293W(固)29002000乙醇(液)22.75293Fe(固)21501673苯(液)28.88293Fe(固)18801808丙酮(液)23.7293Hg(液)485293正辛醇(液水)8.5293NaCl(固)227298正辛酮(液)27.5293KCl(固)110298正己烷(液水)51.1293MgO(固)1200298正己烷(液)18.4293CaF2(固)45078正辛烷(液水)50.8293He(液)0.3082.5正辛烷(液)21.8293Xe(液)18.6163某些液体、固体的表面张力和液
7、液界面张力某些液体、固体的表面张力和液液界面张力影响表面张力的因素影响表面张力的因素表面张力是一种强度性质，纯液体的表面张力通常是指液体与饱和了本身蒸气的空气而言。影响表（界）面张力的因素主要有： 液体本身的性质有关外，还与共存的另一相的性质有关； 温度：温度增加，表面张力降低。 压力：压力增加，表面张力降低。表面张力测定方法n滴重法：精确简便n毛细管上升法：精确度高，最常用n环法n吊片法n最大气泡压力法n滴外形法：表面吸附速率很慢的溶液第二节第二节 表面张力的测定表面张力的测定 （1） 威廉米（Wilhelmy）板法（吊片法） cos)(2llWlW2（2）、 Du Nouy环法从原理上讲是
8、用环圈取代了板法中的吊片。 RRW22)2(22rRRRW4FRW4式中F为修正因子 三、最大气泡压力法三、最大气泡压力法 （3）、最大气泡压力法 将内半径为R的毛细管与待测液面刚刚接触，然后让毛细管内外有一个压力差（或通过毛细管内加压，或通过毛细管外减压），那么毛细管尖端会有气泡产生，其最大压力即是按Laplace方程所表示的弯曲液面上的压力差：Rpp2max2maxRp11max/ pp =四、滴重法（滴体积法）四、滴重法（滴体积法） （4）、滴重法（滴体积法） 当液体顺毛细管往下流动至顶端时逐渐聚集成为液滴并长大，直至液滴的重量等于（和大于）毛细管端的表面张力之力时，液滴才会滴落。 WR
9、2FRWRfW2FRgV =五、毛细管法五、毛细管法 （5）、毛细管法 图48所示的弯月面的曲率半径r一般不等于毛细管内径R，除非弯月面是半球面，即接触角=0。那么在弯月面顶点O处应存在如下平衡： 以（p）0=O为顶点的液柱压强p0图4-8毛细现象示意图2g hr 22rhag 12g r h 式中a2称为毛细管常数。由第三式可知，只要测出毛细上升高度h,及曲率半径r，就可以准确地计算值，然而b是不容易测知的。 从另一个角度分析毛细上升，那就是与弯月面相切的向上的表面张力将液体拉升一个高度h以液体重力平衡这个表面张力，即：（当0时）则有： ghRR)(cos2222 cos2RharhgggR
10、h21hgRcos21RhRg)3(21+忽略了液柱顶端弯月面处冠状部分液体的重量，为此有如下修正公式： 2.1.2 表面活性与表面活性剂表面活性与表面活性剂第1类（曲线A）：溶液表面张力随浓度增加而缓慢升高，大致呈直线关系，如：无机酸、碱、盐等第2类（曲线B）：溶液表面张力随浓度增加而逐渐降低，如： 有机酸、醇、醛等第3类（曲线C）：溶液表面张力浓度很低时急剧下降，很快达到最低点，此后溶液表面张力随浓度变化很小，例如 肥皂、长链烷基苯磺酸钠等(表面活性剂）浓度浓度ABC在一定的温度下，纯液体的表面张力有一在一定的温度下，纯液体的表面张力有一定值，且表面层的组成与内部的相同；但定值，且表面层的
11、组成与内部的相同；但加入溶质后，表面张力会发生变化，且溶加入溶质后，表面张力会发生变化，且溶液表面层的浓度不同于其内部浓度。液表面层的浓度不同于其内部浓度。表面活性物质 能使水的表面张力明显降低的溶质称为表面活性物质。 这种物质通常含有亲水的极性基团和憎水的非极性碳链或碳环有机化合物。亲水基团进入水中，憎水基团企图离开水而指向空气，在界面定向排列。 表面活性物质的表面浓度大于本体浓度，增加单位面积所需的功较纯水小。非极性成分愈大，表面活性也愈大。非表面活性物质 能使水的表面张力明显升高的溶质称为非表面活性物质。如无机盐和不挥发的酸、碱等。 这些物质的离子有水合作用，趋向于把水分子拖入水中，非表
12、面活性物质在表面的浓度低于在本体的浓度。 如果要增加单位表面积，所作的功中还必须包括克服静电引力所消耗的功，所以表面张力升高。Traube 规则 Traube研究发现，同一种溶质在低浓度时表面张力的降低与浓度成正比 表面活性物质的浓度对溶液表面张力的影响，可以从 曲线中直接看出。 c甲酸乙酸丙酸丁酸戊酸3550650.180.360.543/(mol dm )c 不同的酸在相同的浓度时，每增加一个CH2，其表面张力降低效应平均可增加约3.2倍 2.1.3 表面活性剂的结构特点表面活性剂的结构特点n表面活性剂的两亲结构表面活性剂的两亲结构从分子结构观点看，表面活性剂的分子中都有一个从分子结构观点
13、看，表面活性剂的分子中都有一个共同的特点，即含有亲水的极性基团和憎水的非极共同的特点，即含有亲水的极性基团和憎水的非极性基团。如：两亲分子（硬脂酸）性基团。如：两亲分子（硬脂酸）H2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2COHCH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CO 界面吸附及定向排列界面吸附及定向排列当溶液浓度较稀，吸附量不大时，表面活性剂分子在表面当溶液浓度较稀，吸附量不大时，表面活性剂分子在表面层有较大的活动范围，它们的排列不那么整齐，但其憎水层有较大的活动范围，它们的排列不那么整齐，但其憎水基团仍然倾向于逸出水面。基团仍然倾向于逸出水面。 当达到饱和吸附时，表面活
14、性剂分子在水溶液紧密而当达到饱和吸附时，表面活性剂分子在水溶液紧密而有规则地定向排列着，水的表面就像覆盖一层薄的表有规则地定向排列着，水的表面就像覆盖一层薄的表面膜，称之为面膜，称之为单分子膜单分子膜（monomolecular filmmonomolecular film）。）。 界面吸附及定向排列界面吸附及定向排列表面活性剂浓度变化和表面活性剂活动情况的关系2.2 表面活性剂胶束n2.2.1 胶束的形成胶束的形成n2.2.2 临界胶束浓度临界胶束浓度n2.2.3 胶束的形状和大小胶束的形状和大小n2.2.4 胶束作用简介胶束作用简介2.1.1 胶束的形成n胶团的结构 胶团的基本结构分为两部
15、分：内核和外层，在水溶液中，胶团的内核由彼此结合的疏水基构成，形成胶团水溶液中的非极性微区。胶团内核与溶液间为水化的表面活性剂极性基构成的外层。 a.离子型表面活性剂胶团； b.非离子型表面活性剂胶团胶束(micelle) 表面活性剂是两亲分子。溶解在水中达一定浓度时，其非极性部分会自相结合，形成聚集体，使憎水基向里、亲水基向外，这种多分子聚集体称为胶束。 随着亲水基不同和浓度不同，形成的胶束可呈现棒状、层状或球状等多种形状。 胶束(micelle)2.2.2 临界胶束浓度临界胶束浓度 2.2.2.1 临界胶束浓度临界胶束浓度cmc测定方法2.2.2.2 临界胶束浓度临界胶束浓度cmc影响因素
16、临界胶束浓度(critical micelle concentration) 临界胶束浓度简称CMC 表面活性剂在水中随着浓度增大，表面上聚集的活性剂分子形成定向排列的紧密单分子层，多余的分子在体相内部也三三两两的以憎水基互相靠拢，聚集在一起形成胶束，这开始形成胶束的最低浓度称为临界胶束浓度。 这时溶液性质与理想性质发生偏离，在表面张力对浓度绘制的曲线上会出现转折。继续增加活性剂浓度，表面张力不再降低，而体相中的胶束不断增多、增大。临界胶束浓度(critical micelle concentration)2.2.2.1 临界胶束浓度临界胶束浓度cmc测定方法 表面活性剂水溶液的许多物理化学性
17、质随浓度变化，在cmc附近狭小的浓度范围内有一个突变点，原则上可以利用这些物理化学性质的突变，测定表面活性剂的cmc值。 常用的有：表面张力法、电导法、染料法、浊度法、光散射法。00.20.40.60.81.0界面张力表面张力临界胶束浓度去污作用密度改变电导率摩尔电导率渗透压浓度表面活性剂溶液的性质临界胶束浓度时各种性质的突变1.表面张力法 表面活性剂水溶液的表面张力开始时随溶液浓度增加而急剧下降，到达一定浓度（即cmc）后则变化缓慢或不再变化。因此常用表面张力-浓度对数图确定cmc。 具体做法：测定一系列不同浓度表面活性剂溶液的表面张力，作出-lgc曲线，将曲线转折点两侧的直线部分外延，相交
18、点的浓度即为此体系中表面活性剂的cmc。 这种方法可以同时求出表面活性剂的cmc和表面吸附等温线。 优点：简单方便；优点：简单方便； 对各类表面活性剂普遍适用；对各类表面活性剂普遍适用； 灵敏度不受表面活性剂类型、活性高低、灵敏度不受表面活性剂类型、活性高低、浓度高低、是否有无机盐等因素的影响。浓度高低、是否有无机盐等因素的影响。 一般认为表面张力法是测定表面活性剂一般认为表面张力法是测定表面活性剂cmccmc的标准方法。的标准方法。 最低值现象：在有少量高表面活性杂质（如高碳醇、胺、酸等物质）存在时，曲线会出现最低点，不易确定cmc，而且所得结果往往存在误差。 最低点的出现能说明表面活性剂含
19、有高表面活性杂质，因而此法又可作为表面活性剂纯度的鉴定方法。2.电导法 测定测定cmccmc的经典方法的经典方法 优点：简便；优点：简便； 局限性：只限于测定局限性：只限于测定离子型表面活性剂。表面活性剂。 确定确定cmccmc时可用电导率对浓度或时可用电导率对浓度或摩尔电导率对浓度的平方根作图，转折点的作图，转折点的浓度即为浓度即为cmccmc。影响因素影响因素 对具有较高活性的表面活性剂准确性高灵敏度较好； 对cmc较大的表面活性剂灵敏度较差； 无机盐的存在会影响测定的灵敏度。3.染料法 某些染料在水中和胶团中的颜色有明显差别的性质，采用滴定的方法测定cmc。 具体方法：先在较高浓度(cm
20、c)的表面活性剂溶液中加入少量染料，此染料加溶于胶团中，呈现某种颜色。再用滴定的方法，用水将此溶液稀释，直至颜色发生显著变化，此时溶液的浓度即为cmc。优点优点：只要找到合适的染料，此法非常简便。 但有时颜色变化不够明显，使cmc不易准确测定，此时可以采用光谱仪代替目测，以提高准确性。 4.浊度法 非极性有机物如烃类在表面活性剂稀溶液（cmc）中一般不溶解，体系为浑浊状。当表面活性剂浓度超过cmc后，溶解度剧增，体系变清。这是胶团形成后对烃起到了加溶作用的结果。 观测加入适量烃的表面活性剂溶液的浊度随表面活性剂浓度变化情况，浊度突变点的浓度即为表面活性剂的cmc。 实验时可以使用目测或浊度计判
21、断终点。 这种办法存在加溶物影响表面活性剂cmc的问题，一般是使cmc降低，降低程度随所用烃的类型而异。若用苯作加溶物，有时cmc可降低30%。 5.光散射法n胶团为几十个或更多的表面活性剂分子或离子的缔合体，其尺寸进入光波波长范围，而具有较强的光散射。n利用散射光强度-溶液浓度曲线中的突变点可以测定cmc。此法除测定cmc外，还可以测定胶团的聚集数、胶团的形状和大小；n此法除测定cmc外，还可以测定胶团的聚集数、胶团的形状和大小；n要求溶液非常干净，任何尘埃质点都对测定有显著影响。2.2.2.2 影响cmc的因素n表面活性剂类型的影响n碳氢链的长度n碳氢链的分支n极性基团的位置n碳氢链中其他
22、取代基的影响n疏水链的性质n其他因素1.表面活性剂类型的影响 疏水基相同的情况下，离子型表面活性剂的cmc比非离子型的大，大约差两个数量级。 例如，癸基硫酸钠的cmc为0.023mol/L，而癸基甲基亚砜的cmc为0.0019mol/L。两性表面活性剂的cmc与有相同碳原子数疏水基的离子型表面活性剂相近。2.疏水基碳氢链长度的影响 同类型表面活性剂的临界胶团浓度随疏水基增大而降低； 离子型表面活性剂碳氢链的碳原子数在8-16范围内，cmc随碳原子数变化呈现一定规律：同系物每增加一个碳原子，cmc下降约一半。 非离子型表面活性剂，cmc受疏水基碳原子数的影响更大。一般每增加两个碳原子，cmc下降
23、至1/10。3.碳氢链分支的影响 具有同样化学组成的表面活性剂分子异构体中，直碳氢链的表面活性剂，其cmc最低，支化度越高，cmc越高。 例如，2-乙基十二烷基硫酸钠的cmc为0.0043mol/L，而正十四烷基硫酸钠的cmc要小将近一半，为0.0024mol/L。4.碳氢链极性基团位置的影响 碳氢链相同时，极性基越靠近中间位置的，cmc越大。 例如，碳原子数为十四的烷基硫酸钠，硫酸基在第一碳原子上的，cmc为0.0024mol/L，而在第七个碳原子上的，cmc为0.0097mol/L5.碳氢链上其他取代基的影响 在疏水链中有苯基时，一个苯基约相当于3.5个CH2基团，p-nC8H17C6H4
24、SO3Na虽然有十四个碳原子，却只相当于有11.5个碳原子的烷基磺酸钠，其cmc为1.510-2mol/L。 碳氢链中有双键时，其cmc较饱和化合物高。在疏水基中引入极性基(如-O-、-OH等)，亦使cmc增大。6.疏水基化学组成的影响 含碳氟链的表面活性剂，其cmc要比同碳原子数的碳氢链表面活性剂低得多，相应地表面活性要高得多。 碳氢链中的氢被氟部分取代的表面活性剂，其cmc随被取代程度的增加而减少。 例如，辛基磺酸钠的cmc为 1.6 10-1mol/L ,全氟辛基磺酸钠为8.5 10-3mol/L。 7.其他因素的影响 除表面活性剂的化学结构外，添加剂（如无机盐、极性有机物）对表面活性剂
25、的cmc会有影响；温度对cmc也会有影响。2.2.3 胶束的形状和大小n在表面活性剂溶液浓度略大于cmc，而且没有其他添加剂及加溶物的溶液中，胶团大多呈球状。 n在10倍于cmc或更大浓度的溶液中，胶团一般是非球状的，而呈棒状结构。 胶束的形状 溶液浓度继续增加，棒状胶团还可以聚集成束，形成六角束。 当溶液浓度更大时，就形成巨大的层状胶团。 随着浓度的增加，在溶液中加入适量的油（非极性液体），则可能形成微乳状液。若浓度进一步增加，可得到光学各项异性的液晶态。胶束的形状-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+球形胶束H2O(a)(b)棒状胶束(c)水棒状胶束的六角束(d)层状胶束 （e)
26、13.5nm13.5nm类脂黑膜(g)H2OoilH2O醇油或O/W微乳液W/O微乳液(h)H2OH2O单室泡囊或(i)胶束的结构形成示意图 胶束的大小胶束的大小n可以用缔合成一个胶团粒子的表面活性剂分子或离子的平均数目，即聚集数n来衡量。n通常用光散射法、超离心法、扩散-黏度法、荧光光谱法等方法测定胶团的“分子量”，来确定胶团的聚集数。n聚集数n可以从几十到几千甚至上万。2.2.4 胶束的作用n乳化作用n泡沫作用n分散作用n增溶作用n催化作用2.3 表面活性剂结构与性能的关系n2.3.1 表面活性剂的亲水性n2.3.1 亲油基团的影响n2.3.1 亲水基团的影响n2.3.1 分子形态的影响n
27、2.3.1 分子量的影响2.3.1 表面活性剂的亲水性2.3.1.1 HLB值的确定2.3.1.2 HLB值与表面活性剂应用性能的关系 表面活性剂的HLB值 表面活性剂都是两亲分子，由于亲水和亲油基团的不同，很难用相同的单位来衡量 亲水基团的亲水性和亲油基团的亲油性可以有两种类型的简单的比较方法 1. 表面活性剂的亲水性 亲水基的亲水性憎水基的憎水性 亲水基的亲水性2. 表面活性剂的亲水性 憎水基的憎水性表面活性剂的HLB值HLB值=亲水基质量亲水基质量+憎水基质量100/5例如：石蜡无亲水基，所以 HLB=0 Griffin（格里芬）提出了用HLB(hydrophile-lipophile
28、balance，亲水亲油平衡)值来表示表面活性剂的亲水性 聚乙二醇，全部是亲水基，HLB=20。其余非离子型表面活性剂的HLB值介于020之间。HLBHLB值的实际含义值的实际含义 HLB值代表亲水基和亲油基的平衡值，用来衡量亲水与亲油能力的强弱，实际上主要表征了表面活性剂的亲水性； HLB值越高，亲水性越强；HLB值越低，亲水性越弱。 根据需要，可根据HLB值选择合适的表面活性剂HLB值 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 | | | | | | 石蜡 W/O乳化剂 润湿剂 洗涤剂 增溶剂 | | 聚乙二醇 O/W乳化剂例如：HLB值在26之间，作油包水型的乳化剂810之
29、间作润湿剂；1218之间作为水包油型乳化剂。实例 1mol月桂醇与10mol环氧乙烷（EO）通过加成反应可以制得非离子表面活性剂月桂醇聚氧乙烯醚 HLB=（4410）/（186+4410）（100/5） =14.1 具有乳化、去污和渗透等作用 2.3.2.亲油基团的影响疏水性大小顺序疏水性大小顺序 氟代烃基硅氧烃基 脂肪族烷基 环烷烃基 脂肪族烯烃脂肪基芳香烃基 芳香烃基含弱亲水基的烃基2.3.3.亲水基团的影响 亲水性规律亲水性规律 磺酸基，硫酸基，季铵阳离子 磷酸基，羧酸基 醚键，羟基2.2.4.分子形态的影响n亲水基相对位置 亲水基位于分子中间，润湿性能比位于分子末端强； 亲水基在末端，
30、去污力较强。n亲油基团结构分支 带有分支结构，具有较好的润湿和渗透性能，但去污力较小。2.3.5.分子量的影响n分子量较大，洗涤、分散、乳化性能较好n分子量较小，润湿、渗透作用比较好2.3.6 表面活性剂的溶解度nKraff 点n浊点表面活性剂在水中的溶解度 表面活性剂的亲水性越强，其在水中的溶解度越大，而亲油性越强则越易溶于“油” 故表面活性剂的亲水亲油性也可以用溶解度或与溶解度有关的性质来衡量 离子型表面活性剂的溶解度随着温度的升高而增加，当达到一定温度后，其溶解度会突然迅速增加，这个转变温度称为Kraff 点 同系物的碳氢链越长，其Kraff点越高，因此，Kraff点可以衡量离子型表面活性剂的亲水、亲油性 表面活性剂在水中的溶解度 非离子型表面活性剂的亲水基主要是聚乙烯基。升高温度会破坏聚乙烯基同水的结合，而使溶解度下降，甚至析出。所以加热时可以观察到溶液发生混浊现象。 发生混浊的最低温度称为浊点 环氧乙烯的分子数越少，亲水性越强，浊点就越高。反之，亲油性越强，浊点越低。 可利用浊点来衡量非离子型表面活性剂的亲水、亲油性。思考题n1、表面张力与表面活性的定义n2、cmc的测定方法及影响因素n3、论述表面活性剂结构与性质的关系n4、什么是Kraff点和浊点？
