1、超臨界流體技術及其應用Introduction to Supercritical Fluid Technology :Principles and Applications林華經引光生物科技有限公司中華民國98年11月30日從咖啡談起您喝咖啡嗎 ?您喝過無咖啡因咖啡嗎 ?您喜歡喝無咖啡因咖啡嗎 ?無咖啡因咖啡 : 超臨界流體技術最早商業化應用的產品何謂超臨界流體 當物質所處的壓力、溫度同時都大於其臨界壓力及臨界溫度時，則進入所謂的超臨界態 此物質則稱之為超臨界流體二氧化碳的相圖TemperatureSupercriticalFluidSolidLiquidTriple PointCritica
2、l Point31.3 oC, 1072 psiPressureGas超臨界流體的特性 不是氣體，又有點像氣體 不是液體，又有點像液體 同時具備氣體及液體的雙重特性二氧化碳的物理性質狀態氣態超臨界態液態密度0.62.0 x 10-30.2 0.90.8 1.0黏度0.53.5 x 10-42.09.9 x 10-40.32.4 x 10-2擴散係數0.01 1.00.53.3 x 10-40.52.0 x 10-5超臨界流體的優點n幾乎無表面張力n低黏度n高擴散係數n高密度n高溶解能力n溶解能力可調常見的超臨界流體之臨界性質Tc (C)Pc (atm)c (g mL-1)CO231.372.9
3、0.47N2O36.572.50.45SF245.537.10.74NH3132.5112.50.24H2O3742270.34n-C4H1015237.50.23n-C6H1219733.30.23Xe16.658.41.10CCl2F211240.70.56CHF325.946.90.52Source: “SFE and Its use in Chromatographic Sample Preparation” Ed. S. Westwood. Chapter 1使用超臨界二氧化碳的優點n低臨界點n操作安全n取得容易n環保n於常溫常壓下為氣體超臨界流體之重要發展史 1822 Cagnia
4、rd de la Tour發現物質的超臨界狀態1861 Core描述Naphthalene溶解在二氧化碳中的現象1869 Andrews量測二氧化碳的臨界點1879 Hanny首先研究超臨界流體的溶解度1939 Horwarth申請利用超臨界二氧化碳流體來濃縮果汁的第一份專利1954 Francis蒐集464個物質的相圖，並描述261種有機化合物在液態二 氧化碳中的溶解度1963 Zosel申請利用超臨界二氧化碳來萃取68種不同物質的專利1963-1972 蘇聯Krasnodar研究學會利用超臨界流體來萃取80餘種不同植物1970 能源危機與環保政策對傳統有機溶劑的管制漸趨嚴格，使得超臨 界二
5、氧化碳的研究與利用被大量開發超臨界流體技術之應用 超臨界流體萃取 Supercritical Fluid Extraction 超臨界流體層析 Supercritical Fluid Chromatography 超臨界流體清洗 Supercritical Fluid Cleaning 超臨界流體乾燥 Supercritical Fluid Drying 超臨界流體反應 Supercritical Fluid Reaction 超臨界流體發泡 Supercritical Fluid Foaming 超臨界流體造粒 Supercritical Fluid Particle Formation 超
6、臨界水氧化 Supercritical Water Oxidation 其他 Others超臨界流體萃取 Supercritical Fluid Extraction (SFE) RestrictorCO2sample cellin heatedchamberCO2TrapSolid or LiquidModifier PumpSFE 示意圖CO2 Pump(high pressure)Liquid Carbon Dioxide (requires a dip tube)SFE 萃取機制SC-CO2 + dissolved analyte to the trapHigh PressureLiq
7、uidCO2SC-CO2 diffuses matrix,dissolves and resolvesanalyte from the matrixHeat二氧化碳洩壓過程Trapping SolidHigh Surface AreaAdequate AmountTrapping LiquidHigh Surface TensionAnalyte is SolubleLow VolatilityPressurized Cryogenically CooledGaseousCO2GaseousCO2CO2 is changingfrom a SF (2 ml/min)to an expanded
8、 gas (1 L/min)Analyte no longer solubleMechanical movementof analyte due to therapid expansion requiresthe use of trappingmaterialSFE 萃取技巧nPressurelIncrease pressure increases density = increase in solubilizing power.nTemperaturelIncrease temperature may decreases density = decrease in solubilizing
9、power (ie CO2 at 100 bar)nExtraction TimenFlow RatenFluid CompositionlCo-solvents/modifierslReactant AdditivenStatic vs. Dynamic ExtractionSFE 萃取技巧Role of Modifiers in SFEChanges in Solvent Polarity*Interaction with Matrix*Interaction with AnalyteMethods of Addition*Directly into extraction cell (sp
10、iking)*On line modifier addition (uses a second pump)超臨界流體萃取應用Applications of Supercritical Fluid Extraction超臨界流體萃取應用食品製藥天然物萃取動物飼料化學分析環保分析刑事案件超臨界流體萃取應用在食品上的優點無有機溶劑殘留的問題 可萃取易熱分解及高揮發性之成分無殘留萃取後的裂解物 超臨界流體萃取在食品上的應用 咖啡豆及茶葉的咖啡因去除 啤酒苦味花的萃取 植物精油萃取 香辛料的萃取與保存 天然色素的萃取 小麥胚芽的萃取 淡味菸草的製造 高價值魚油的精製 中草藥及天然物的萃取 環保分析應用
11、Matrices Soil Tissue Clay Sandy Loam Sludge River Sediment Marine Sediment Fly Ash Incinerator Ash Target AnalytesTPHPAHPCBsPesticidesDibenzofuransDioxins環保分析官方法規 US EPA 3560 - TPH in Soil: Supercritical Fluid Extraction of Total Recoverable Petroleum Hydrocarbons US EPA 3561 - PAH in Soil: Supercri
12、tical Fluid Extraction of Polyaromatic Hydrocarbons US EPA 3562 - PCB and OCP: Supercritical Fluid Extraction of Polychlorinated Biphenyls (PCBs) and Organochlorine US EPA 3545: Pressurized Fluid Extraction (PFE) USDOE STD-3013-99: Determination of Residual Water in Impure Plutonium Oxides AOAC draf
13、t: SFE-GC/MS determination of pesticide residues in non-fatty fruits and vegetables 超臨界流體層析Supercritical Fluid ChromatographySFC is a separation technique similar to HPLC and GC where the mobile phase or carrier gas is replaced by a supercritical fluidLimitations of GC and HPLCGC Sample Limitations
14、: Volatility Thermal stability Low molecular weight HPLC Analytical Limitations : No universal detector Low efficiency Low resolution SFC Overcomes Limitations of GC and HPLC Extends molecular weight range of GC Lower operating temperature than GC Faster separation time than HPLC Higher separation e
15、fficiency than HPLC Universal detector can be used, FID Both packed (HPLC-type) and GC-type columns can be usedSFE / SFC 示意圖SFC ApplicationsIndustrial : Synthetic oligomers, polymers / additives Surfactants (polyglycols) Oligo / polysaccharides, sucrose polyesters Pesticides Isocyanates Dyes WaxesSF
16、C ApplicationsBiochemical : Steroids Prostaglandins Fatty acids / lipids Antibiotics Drugs of abuseSFC ApplicationsFossil Fuels : Fractionation of petroleum and coal-derived fluids Hydrocarbon group analysis Simulated distillation超臨界流體清洗 原理 : 以超臨界二氧化碳將不要的東西(雜質)自目標物 (待清洗物)中帶出超臨界流體清洗應用 超臨界二氧化碳乾洗 金屬零件去
17、除油汙 晶圓清洗及去光阻 生醫材料清洗及去熱敏原 台灣義美食品洗米技術應用超臨界流體乾燥 原理 : 以超臨界二氧化碳將殘餘水份(或溶劑)自目標物 (待乾燥物)中帶出超臨界流體乾燥應用 化學(有機合成)製藥最後乾燥 金屬零件乾燥 半導體元件乾燥 氣凝膠及半通透膜乾燥 生醫材料乾燥 矽晶粉之回收超臨界流體反應 原理 : 以超臨界二氧化碳將反應物帶入目標物 (如多孔性觸媒載體)中進行反應超臨界流體反應之應用 多孔性觸媒之製備 奈米複合材料之製備 高分子複合材料之改質 膨脹流體中觸媒催化之氫化及烷化反應超臨界流體發泡 原理 : 以超臨界二氧化碳取代傳統之化學發泡劑 來製造高分子發泡產品超臨界流體發泡應
18、用 運動器材 衣著、鞋底 3C家電外殼、電子產品零件 汽車內裝及外殼零件 包裝材料 家俱、家庭飾品及裝潢材料 透光隔熱材料超臨界流體造粒 原理 : 依據物質在超臨界二氧化碳中的溶解度高低 溶解度高者 : 採超臨界溶液快速膨脹法 (RESS) Rapid Expansion of Supercritical Solution 溶解度低者 : 採壓縮反溶劑沉澱法 (PCA) Precipitation by Compressed Anti-solvent超臨界流體造粒應用 藥物吸收 藥物釋放控制 奈米粒子製備 奈米複合材料製備超臨界水氧化技術 原理 : 水於超臨界(及次臨界)態時酸性增強，具有 強氧化力及強腐蝕性超臨界水氧化技術之應用 高毒性有害事業廢棄物之處理 高毒性有機廢液之處理 高效能氧化技術 廢棄彈藥之處理 廢棄生化武器之處理 核廢料之處理超臨界流體技術之其他應用 超臨界二氧化碳地質封存 超臨界二氧化碳滅菌 超臨界二氧化碳高分子加工 超臨界二氧化碳超重力法吸附及脫附 超臨界甲醇轉酯化法製備生質柴油 超臨界水發電Thanks For Your Attention !林華經引光生物科技有限公司台北市中山區吉林路150號4F-5TEL : (02) 2541-2572FAX : (02) 2541-6579
