1、第第 4 & 12 章章 配位平衡配位平衡主讲：燕翔（讲师）主讲：燕翔（讲师）单位：科学教育系单位：科学教育系 本章教学要求1.1.掌握有关配位化合物组成、命名等基本概念和配位掌握有关配位化合物组成、命名等基本概念和配位键的本质。键的本质。2.2.解配合物价键理论的主要论点并能说明一些实例。解配合物价键理论的主要论点并能说明一些实例。3.3.掌握配合物稳定常数及有关计算。掌握配合物稳定常数及有关计算。4.4.掌握配合物形成时性质的变化。掌握配合物形成时性质的变化。 考核内容考核内容1. 配合物的命名（给出名称写化学式，给出化学式配合物的命名（给出名称写化学式，给出化学式写名称）并判断配位数。写
2、名称）并判断配位数。2. 判断几种常见立体结构的中心原子杂化类型、内判断几种常见立体结构的中心原子杂化类型、内轨型和外轨型。轨型和外轨型。3. 写出配位平衡的稳定常数和不稳定常数的表达式。写出配位平衡的稳定常数和不稳定常数的表达式。4. 比较不同结构中心离子和不同配体的配合物在溶比较不同结构中心离子和不同配体的配合物在溶液中的稳定性。液中的稳定性。5. 通过计算分析配合平衡对沉淀溶解平衡和氧化还通过计算分析配合平衡对沉淀溶解平衡和氧化还原平衡的影响。原平衡的影响。 本章教学内容一、配合物的基本概念一、配合物的基本概念 二、配合物的价键理论二、配合物的价键理论三、配合物的稳定常数三、配合物的稳定
3、常数四、四、影响配合物在溶液中的稳定性的因素影响配合物在溶液中的稳定性的因素五、配合物的性质五、配合物的性质引言引言17041704年，普鲁士人年，普鲁士人迪士巴赫迪士巴赫(Diesbach)在染料作坊在染料作坊中发现第一种配合物中发现第一种配合物普鲁士蓝普鲁士蓝:Fe:Fe4 4Fe(CN)Fe(CN)6 6 3 3）（即亚铁氰化铁）。（即亚铁氰化铁）。 配位化合物是一类由中心金属原子（或离子）与配配位化合物是一类由中心金属原子（或离子）与配位体组成的化合物。位体组成的化合物。 18931893年，瑞士化学家维尔纳提出配位理论。年，瑞士化学家维尔纳提出配位理论。形成配位化合物后元素或化合物的
4、性质常发生变化。形成配位化合物后元素或化合物的性质常发生变化。配合物的应用范围广泛配合物的应用范围广泛, , 配位化学研究成果显著配位化学研究成果显著. .冶金、分离分析、有机催化、染料、医药、生物化冶金、分离分析、有机催化、染料、医药、生物化学、酶化学等学、酶化学等1 1、配合物的定义、配合物的定义一、配合物的基本概念一、配合物的基本概念 配合物的形成：配合物的形成： BaClBaCl2 2溶液溶液 BaClBaCl2 2溶液溶液 示有示有 SO42- 示有示有 SO42- CuSOCuSO4 4溶液溶液+过量氨水过量氨水 CuSOCuSO4 4溶液溶液 实验演示实验演示 NaOHNaOH溶
5、液溶液 无水乙醇无水乙醇CuSOCuSO4 4溶液溶液+过量氨水过量氨水 CuSO4溶液溶液+过量氨水过量氨水 未能查出未能查出Cu2+ X射线晶体衍射证射线晶体衍射证明明Cu(NH3)4SO4 配离子（或络离子）配离子（或络离子） NaOHNaOH溶液溶液 示有示有Cu2+ CuSOCuSO4 4溶溶液液配位键配位键的存在是配合物与其它物质最本质的区别。的存在是配合物与其它物质最本质的区别。形成配合物的条件形成配合物的条件配位键配位键：由给出孤对电子或多个不定域电子的离子或分子由给出孤对电子或多个不定域电子的离子或分子 和具有接受孤对电子或多个不定域电子的空位和具有接受孤对电子或多个不定域电
6、子的空位 原子或离子之间所形成的化学键原子或离子之间所形成的化学键。中心离子有中心离子有空轨道空轨道配体有孤对电子配体有孤对电子或不定域电子或不定域电子配合物的定义配合物的定义 配位化合物配位化合物（简称配合物）是由给出孤对电子或多（简称配合物）是由给出孤对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子个不定域电子的一定数目的离子或分子（称为配体）（称为配体）和具和具有接受孤对电子或多个不定域电子的空位原子或离子（统有接受孤对电子或多个不定域电子的空位原子或离子（统称为称为中心原子中心原子）按一定组成和空间构型所形成的化合物。）按一定组成和空间构型所形成的化合物。 L L M M配合物与配离子在概
7、念上应有所不同，但使用时常不区分。配合物与配离子在概念上应有所不同，但使用时常不区分。Cu(NH3) 4SO4中心离子中心离子 配位体配位体配位数配位数内内 界（配离子）界（配离子）外外 界界配配 合合 物物2 2、配合物的组成、配合物的组成 中心原子中心原子又称中心体。根据配位化合物的定义，中心原又称中心体。根据配位化合物的定义，中心原子是配合物中具有接受孤对电子或不定域子是配合物中具有接受孤对电子或不定域 电子电子 的空的价电子的空的价电子轨道的离子或中性原子。轨道的离子或中性原子。（1）中心中心原子：原子：例：例： SiF62- FeF63- Fe(CO)5 Ni(CO)4配位化合物的中
8、心原子绝大部分是金属离子，所有金属阳离配位化合物的中心原子绝大部分是金属离子，所有金属阳离子在水溶液中都是以水分子为配位体的配合物形式存在的。子在水溶液中都是以水分子为配位体的配合物形式存在的。 外界离子外界离子 配位体配位体(亦称配体亦称配体)：在配合物中提供孤对电子或不定域电：在配合物中提供孤对电子或不定域电子的分子或离子。可以是简单阴离子，也可以是多原子离子或子的分子或离子。可以是简单阴离子，也可以是多原子离子或中性分子。例如：中性分子。例如：F，Cl，Br，I，OH，CN，H2O，NH3，CO（2）配位体与配位原子：）配位体与配位原子： 配位原子配位原子：配位体中直接与中心原子键合的原
9、子称配位：配位体中直接与中心原子键合的原子称配位原子。原子。通常为电负性大的非金属元素，如通常为电负性大的非金属元素，如F、Cl、Br、I、O、S、C、N等。等。H O HH N H H配位原子必须具有孤电子对，一般位于周期表右上方配位原子必须具有孤电子对，一般位于周期表右上方IVA、VA、VIA、VIIA电负性较强的非金属原子。电负性较强的非金属原子。Cl- NC 单齿配体单齿配体 一个配位体和中心原子只以一个配键相结合的称一个配位体和中心原子只以一个配键相结合的称单齿配位体单齿配位体。H2O NH3 COOH NH2 S 2 中性配体中性配体阴离子配体阴离子配体配位体的类型配位体的类型多齿
10、配位体多齿配位体一个配体中有两个或两个以上的配位原子，称为一个配体中有两个或两个以上的配位原子，称为多齿配位体多齿配位体（称为螯合剂）（称为螯合剂） 。 邻菲罗啉(phen)NNNNM螯合物：由多齿配位体与同一金属离子形成的具有环状结构的螯合物：由多齿配位体与同一金属离子形成的具有环状结构的配合物。形成的环为螯环，以五元环和六元环最稳定。配合物。形成的环为螯环，以五元环和六元环最稳定。乙二酸根（草酸根）乙二酸根（草酸根）:242OCO OC CO O2 2 2 2 2HNCHCHNH乙二胺（en）乙二胺四乙酸根乙二胺四乙酸根 ( (EDTA)EDTA) 配合物中，直接与配合物中，直接与中心原子
11、中心原子配合的配位原子配合的配位原子 的数目称为中心原子的的数目称为中心原子的配位数配位数。单齿配体：配位数单齿配体：配位数 = = 配体的总数配体的总数(3) (3) 配位数配位数一般为偶数。目前已知形成体的配位数有一般为偶数。目前已知形成体的配位数有1 1到到1414，其中最常，其中最常见的配位数为见的配位数为6 6和和4 4、2 2。大多数金属原子的配位数等于它的。大多数金属原子的配位数等于它的的电荷的的电荷的2 2倍。倍。如：Cu(NH3)42+ 配位数配位数14=4个多齿配位体：配位数多齿配位体：配位数 = = 配体数配体数齿数齿数 CH2 CH2H2N NH2 乙二胺乙二胺( (e
12、n)en) H2 H2 CH2 N N CH2 Cu CH2 N N CH2 H2 H2 乙二胺合铜配离子的结构式乙二胺合铜配离子的结构式2+Ca(EDTA)2或或CaY2Ca2+的配位数为的配位数为6，配位原子分别是配位原子分别是4个个O，2个个N。 中心原子的影响中心原子的影响 配体的影响配体的影响 外界条件的影响：配体浓度外界条件的影响：配体浓度离子半径：离子半径：氧化数：氧化数：体积大小：体积大小：电荷：电荷：Ni(CN)42- + CN- (过量过量) = Ni(CN)53-Cr(CN)63-, Mo(CN)74-PtIICl42-, PtIVCl62-AlF63-, AlCl4-S
13、iF62-, SiO44-影响配位数的因素影响配位数的因素中心离子半径过大，反而减弱与配位体的结合，使配为数降低2446HgClCdCl3nFe(SCN)16nn升高温度时低配位数？（4） 配离子的电荷配离子的电荷配离子的电荷配离子的电荷=中心离子电荷数与配体总电荷的代数和中心离子电荷数与配体总电荷的代数和)CN(FeK)CN(FeK63643646)CN(Fe)CN(Fe-4-3 例如，例如，K3Fe(CN)6中配离子的电荷数可根据中配离子的电荷数可根据Fe3+和和6个个CN-电荷的代数和判定为电荷的代数和判定为-3，也可根据配合物的，也可根据配合物的外界离子外界离子(3个个K+)电荷数判定
14、电荷数判定Fe(CN)63-的电荷数为的电荷数为-3。配离子的电荷配离子的电荷配离子配离子配合物配合物按配位方式分类按配位方式分类螯合物螯合物简单配合物简单配合物按中心原子数目分类按中心原子数目分类单核配合物单核配合物多核配合物多核配合物3、配合物的类型、配合物的类型H3NCuNH32+H3NNH3 CuCH2-H2NCH2-H2NNH2-CH2NH2-CH22+OOOONiNiNNNN2+OH2OH2OH2OH2 -草酸根草酸根二二(二水二水乙二胺合镍乙二胺合镍(II)离子离子 成键类型：成键类型：结构特点结构特点：呈一定的几何构型呈一定的几何构型 存在方式存在方式 :溶液中，晶体中溶液中，
15、晶体中有空轨道有空轨道 配位键配位键 最本质的特征最本质的特征有孤对电子或不定域电子有孤对电子或不定域电子 成键条件：成键条件：中心原子中心原子配配 体体4、配合物的特征、配合物的特征5、复盐与配合物的区别、复盐与配合物的区别思考题：思考题： KAl（SO4）212H2O是否为配合物是否为配合物,如何证明？如何证明？CsRh(SO4)24H2O KClMgCl26H2ORh(H2O)4(SO4)2-, Cs+K+, Mg2+, Cl-, H2O复盐：复盐：由两种或两种以上同种晶型的简单盐类由两种或两种以上同种晶型的简单盐类 所组成的化合物。所组成的化合物。若在晶体和水溶液中都有若在晶体和水溶液
16、中都有含配键的含配键的复杂离子，该复盐为配合复杂离子，该复盐为配合物。物。 4BaCl224BaSO,OH4)SO(CsRh2无水溶液红色经证存在配离子：经证存在配离子：)SO()OH(Rh2442不是配合物OH6MgClKCl22总体原则：与无机化合物相似，总体原则：与无机化合物相似，先阴离子，后阳离子先阴离子，后阳离子。 简单酸根加简单酸根加“化化”字，复杂酸根加字，复杂酸根加“酸酸”字。字。如：如：NaClNaCl 氯化钠氯化钠 Cr(NHCr(NH3 3) )6 6ClCl3 3 三氯化六氨合铬三氯化六氨合铬(III)(III) “某某化化某某” NaNa2 2SOSO4 4 硫酸钠硫
17、酸钠 Cu(NHCu(NH3 3) )4 4SOSO4 4 硫酸四硫酸四氨合铜氨合铜(II)(II) “ “某某酸酸某某”6、 配合物的的化学式和命名配合物的的化学式和命名书写：书写：阳离子在前，阴离子在后；阳离子在前，阴离子在后； 中心离子（原子）中心离子（原子） 阴离子（中性配体）阴离子（中性配体）)CN(FeK,)CN(AgK,SO)NH(Cu6422443若外界为若外界为OH-如如Cu(NH3)4(OH)2, 氢氧化氢氧化四氨合铜四氨合铜“氢氧化氢氧化某某”内界配离子的命名内界配离子的命名内界配离子的命名顺序内界配离子的命名顺序配体数配体数 配体名称配体名称 合合 形成体名称（氧化态值
18、）形成体名称（氧化态值） （中心离子）（中心离子）以二、三、以二、三、四表示四表示以罗马数以罗马数字字、 表示表示Cu(NH3)42+：四氨合铜：四氨合铜()离子离子配位体次序：配位体次序：先离子后分子，先离子后分子， 例如：例如：KPtCl3NH3：三氯一氨合铂：三氯一氨合铂()酸钾酸钾同是离子或同是分子，按配位原子元素符号的英文字母顺序排同是离子或同是分子，按配位原子元素符号的英文字母顺序排列，列， 例如：例如：Co(NH3)5H2OCl3：三氯化五氨一水合钴：三氯化五氨一水合钴()配位原子相同，少原子在先；配位原子相同，少原子在先；配位原子相同，且配体中含原子配位原子相同，且配体中含原子
19、数目又相同，数目又相同，按非配位原子的元素符号英文字母顺序排列按非配位原子的元素符号英文字母顺序排列， 例如：例如：PtNH2NO2(NH3)2：一一氨基氨基一硝基二氨合铂一硝基二氨合铂()先无机后有机先无机后有机， 例如：例如：KPtCl3(C2H4)：三氯乙烯合铂：三氯乙烯合铂()酸钾。酸钾。443SO)Cu(NH硫酸四氨合铜硫酸四氨合铜()2Ca(EDTA)3332)(NH)Co(NO5Fe(CO)3253ClO)(H)Co(NH332NOO)Zn(OH)(H)(NHPtClK35243(OH)Cu(NH62PtClH63Fe(NCS)K乙二胺四乙酸根合钙乙二胺四乙酸根合钙()三硝基三氨
20、合钴三硝基三氨合钴()五羰五羰(基基)合铁合铁三氯化五氨一水合钴三氯化五氨一水合钴()硝酸一羟基三水合锌硝酸一羟基三水合锌()五氯一氨合铂五氯一氨合铂()酸钾酸钾氢氧化四氨合铜氢氧化四氨合铜()六氯合铂六氯合铂()酸酸六异硫氰根合铁六异硫氰根合铁()酸钾酸钾 配合物的空间构型配合物的空间构型(1) 形成体在中间，配位体围绕中心离子排布。形成体在中间，配位体围绕中心离子排布。(2) 配位体倾向于尽可能远离，能量低，配合物稳定。配位体倾向于尽可能远离，能量低，配合物稳定。 配合物的空间构型五花八门，但其基本规律是配合物的空间构型五花八门，但其基本规律是: 配合物分子或离子的空间构型与配位数的多少密
21、切相关。配合物分子或离子的空间构型与配位数的多少密切相关。直线形直线形 四面体四面体 平面正方形平面正方形 八面体八面体配位数配位数 2 4 6例例23)Ag(NH24NiCl24)Ni(CN36Fe(CN)空间构型空间构型二、二、 配合物的空间结构及几何异构现象配合物的空间结构及几何异构现象例例3HgI25SbCl5Fe(CO)三角形三角形 四方锥四方锥 三角双锥三角双锥配位数配位数 3 5 空间构型空间构型异构现象异构现象 化学家将组成相同而结构不同的分子或复杂离子叫做异化学家将组成相同而结构不同的分子或复杂离子叫做异构现象，这样的分子和离子叫做异构体构现象，这样的分子和离子叫做异构体 。
22、 金属配合物表现金属配合物表现出多种形式的异构现象，其中以几何异构和旋光异构最重要出多种形式的异构现象，其中以几何异构和旋光异构最重要cis 二氯二氨合铂二氯二氨合铂 trans 二氯二氨合铂二氯二氨合铂 棕黄色，棕黄色， 0 淡黄色，淡黄色， = 0S = 0.2523 g/100g H2O S = 0.0366 g/100g H2O 具抗癌活性具抗癌活性(干扰干扰DNA复制复制) 不具抗癌活性不具抗癌活性1 1 结构异构结构异构 所有组成相同而配合物结构不同的异构现象统称所有组成相同而配合物结构不同的异构现象统称结构异构。结构异构。2 2 几何异构几何异构 组成相同的配合物的不同配体在空间
23、几何排列不组成相同的配合物的不同配体在空间几何排列不同的异构现象。同的异构现象。3 3 对映异构对映异构 又称手性异构或旋光异构、光学异构。又称手性异构或旋光异构、光学异构。异构现象异构现象(1) 结构异构结构异构（structure isomerism） 所有所有组成相同组成相同而配合物（包括配离子）而配合物（包括配离子）结构不同结构不同的的异构现象称为异构现象称为“结构异构结构异构”. 如：如：Cr(H2O)6Cl3(紫色紫色)、CrCl(H2O)5Cl2(灰绿色灰绿色)、CrCl2(H2O4Cl(深绿色深绿色)。它们组成相同，是异构体。它们组成相同，是异构体。 另一种结构异构叫键合异构，
24、是由同一种配体以两种另一种结构异构叫键合异构，是由同一种配体以两种不同配位原子配位形成的异构现象。如：不同配位原子配位形成的异构现象。如：FeSCN 2+ （硫氰（硫氰酸铁）与酸铁）与FeNCS 2+ （异硫氰酸铁），配位原子不同，名称（异硫氰酸铁），配位原子不同，名称也不同。也不同。 此外还有，此外还有，-NO2(硝基硝基), -ONO(亚硝酸根亚硝酸根)。(2) 几何异构（顺反异构）几何异构（顺反异构） 象顺铂和反铂一样，几何异构体结构不同，性质也不同，其象顺铂和反铂一样，几何异构体结构不同，性质也不同，其反应也不同，反应也不同， 如：如： CoSO4(NH3)5 Br CoBr(NH3)
25、5 SO4 红色红色 AgNO3 紫色紫色 BaCl2 AgBr 淡黄沉淀淡黄沉淀 BaSO4白色沉淀白色沉淀(3) 旋光异构旋光异构（optical isomerism） 从几何异构看，下图中从几何异构看，下图中1、2确为确为同一化合物同一化合物. 但它们却互为但它们却互为“镜像镜像”，不存在对称面，不能重叠，这称为不存在对称面，不能重叠，这称为“旋旋光异构现象光异构现象”. 注意到左旋和右旋异构体生理作用的差异是很有意义的注意到左旋和右旋异构体生理作用的差异是很有意义的. . 例如存在于烟草中左旋尼古丁的毒性要比人工合成出来的右旋例如存在于烟草中左旋尼古丁的毒性要比人工合成出来的右旋尼古丁
26、毒性大的多，显然与它们在生物体中不同的反应部位有尼古丁毒性大的多，显然与它们在生物体中不同的反应部位有关关. . 旋光异构体的拆分及合成研究是目前研究热点之一旋光异构体的拆分及合成研究是目前研究热点之一. . 1799年塔斯尔特在实验室制得六氨合钴（年塔斯尔特在实验室制得六氨合钴（）氯化物）氯化物等一系列配合物，这些配合物在当相当长的时间里、科学等一系列配合物，这些配合物在当相当长的时间里、科学家都感到难以理解。根据当时经典的化合价理论（道尔顿家都感到难以理解。根据当时经典的化合价理论（道尔顿的原子理论刚提出），的原子理论刚提出），CoCl3和和NH3都是化合价已饱和的都是化合价已饱和的稳定化
27、合物，它们之间又怎么结合成稳定的化合物呢？稳定化合物，它们之间又怎么结合成稳定的化合物呢？ 1893年年仅年年仅26岁的瑞士人维尔纳，提出了对岁的瑞士人维尔纳，提出了对“复杂复杂化合物化合物”（配位化合物）的结构的见解（配位化合物）的结构的见解维尔纳配位理维尔纳配位理论（论（1913年获诺贝尔化学奖，第年获诺贝尔化学奖，第14届），其基本要点是：届），其基本要点是：三、配合物的价键理论三、配合物的价键理论配合物的化学键理论配合物的化学键理论主要有：价键理论、晶体场理论、主要有：价键理论、晶体场理论、分子轨道理论分子轨道理论三、配合物的价键理论三、配合物的价键理论1、价键理论的要点：、价键理论的
28、要点：形成配合物时，中心离子形成配合物时，中心离子(或原子或原子)M以空的价轨道以空的价轨道接受配体接受配体(L)提供的提供的孤电子对，形成孤电子对，形成 配键配键 ； 配位键配位键 ：ML为了形成结构匀称的配合物，增加成键能力，为了形成结构匀称的配合物，增加成键能力， 中中心体心体(中心离子中心离子)采用杂化轨道成键；采用杂化轨道成键；杂化方式与空间构型、配位数、配位键型有关。杂化方式与空间构型、配位数、配位键型有关。（P179）Ag(NH3)2+的结构：的结构： Ag+：4d105s0 ，两对孤电子对只能进入，两对孤电子对只能进入5s、5p轨轨道，则两个道，则两个NH3应具有不同的配位性质
29、。应具有不同的配位性质。 价键理论认为在形成配离子时，中心离子所提供的价键理论认为在形成配离子时，中心离子所提供的空轨道必须进行杂化，形成一组等价的杂化轨道空轨道必须进行杂化，形成一组等价的杂化轨道sp杂化轨道，以接受配位原子的孤对电子。杂化轨道，以接受配位原子的孤对电子。 故其具有一定的方向性和饱和性：两个故其具有一定的方向性和饱和性：两个NH3分子只分子只能沿直线方向与能沿直线方向与Ag+接近，构型为直线型。接近，构型为直线型。 配离子的不同的几何构型是由于中心离子采用不同配离子的不同的几何构型是由于中心离子采用不同的杂化轨道与配位体配位的结果。即：为了增强成的杂化轨道与配位体配位的结果。
30、即：为了增强成键能力，中心原子用能量相近的轨道杂化，用杂化键能力，中心原子用能量相近的轨道杂化，用杂化轨道接受电子对形成配合物。轨道接受电子对形成配合物。直线形直线形 四面体四面体 平面正方形平面正方形 八面体八面体配位数配位数 2 4 4 6例例32Ag(NH )24PtCl-4FeCl36FeF空间构型空间构型杂化类型杂化类型 sp sp3 dsp2 sp3d22、杂化轨道与空间构型、杂化轨道与空间构型例例3HgI25SbCl5Fe(CO)三角形三角形 四方锥四方锥 三角双锥三角双锥配位数配位数 3 5 5 空间构型空间构型杂化类型杂化类型 sp2 d2sp2 dsp3Ag(NH3)2+5
31、p4d5s例：例：AgCl2-，CuCl2-4d5s5pAg+Ag(NH3)2+sp杂化杂化NH3 NH3.配位数为配位数为 2 2 的配合物的配合物空间构型：直线形，空间构型：直线形，=0。Ni(NH3)42+配位数为配位数为 4 4 的配合物的配合物Ni2+3d4s4p3d4s4pNH3NH3NH3NH3sp3杂化杂化Ni(NH3)42+空间构型：空间构型：四面体四面体3d4s4pNiCl42-Cl-Cl-Cl-Cl-sp3杂化杂化=2.83B.M.Ni(CN)42-，=0Ni(CN)42-Ni2+3d4s4pdsp2杂化杂化CN-CN-CN-CN-空间构型：平面正方形空间构型：平面正方形
32、NCNCCNCNNi 这类配合物绝大多数是八面体构型，中心体可这类配合物绝大多数是八面体构型，中心体可能采取能采取d2sp3或或sp3d2杂化轨道成键。杂化轨道成键。配位数为配位数为 6 6 的配合物的配合物Fe3+（3d5）3d4s4pFe(CN)63-d2sp3杂化杂化CN-CN-CN-CN-CN-CN-Fe(CN)63- ，=2.4B.M. 杂化轨道形式与配合物的空间构型杂化轨道形式与配合物的空间构型配配位位数数空间构型空间构型杂化轨杂化轨道类型道类型实例实例2直线形直线形sp Ag(NH3)2+ 、Ag(CN)2 3平面三角形平面三角形sp2Cu(CN)32、HgI3 4正四面体正四面
33、体sp3Zn(NH3)42+、Cd(CN)42 4四方形四方形dsp2Ni(CN)42 5三角双锥三角双锥dsp3Ni(CN)53 、Fe(CO)55四方锥四方锥d4sTiF52 6八面体八面体Sp3d2FeF63 、AlF63- 、SiF62- PtCl64-6d2sp3Fe (CN)63、 Co(NH3)63+外轨型配合物外轨型配合物: 配位原子的电负性很大配位原子的电负性很大，如卤素、氧等，不易，如卤素、氧等，不易给出孤电子对，对中心离子影响较小，使中心离给出孤电子对，对中心离子影响较小，使中心离子的结构不发生变化，中心原子仅用外层轨道子的结构不发生变化，中心原子仅用外层轨道（ns、np
34、、nd)进行杂化生成能量相同、数目相等进行杂化生成能量相同、数目相等的杂化轨道来接纳配体电子。的杂化轨道来接纳配体电子。d轨道参与杂化并成键的可能存在二种方式：轨道参与杂化并成键的可能存在二种方式：3、高自旋型配合物和低自旋型配合物（内轨型和外轨型）、高自旋型配合物和低自旋型配合物（内轨型和外轨型）例如：例如：FeF63 sp3d2杂化，杂化， 八面体构型八面体构型 外轨型配合物（高自旋型配合物），外轨型配合物（高自旋型配合物），3d5FeF63-FeF63-F-F-F-F-F-F-3dFe3+以外轨配键形成的配合物叫外轨形配合物。以外轨配键形成的配合物叫外轨形配合物。外外轨形配合物（轨形配合
35、物（高自旋型配合物高自旋型配合物）的键能小，）的键能小，不稳定，在水中易水解。不稳定，在水中易水解。配位键：外轨配键。配位键：外轨配键。4s4p 4d内轨型配合物内轨型配合物: 配位原子的电负性较小，配位原子的电负性较小，如碳（如碳（CN-,以以C配位）、配位）、氮（氮（NO2-,以以N配位）等，较易给出孤电子对，对中配位）等，较易给出孤电子对，对中心离子影响较大，使中心离子的结构发生变化，心离子影响较大，使中心离子的结构发生变化，（n-1）d轨道道上的成单电子被强行配对，空出内轨道道上的成单电子被强行配对，空出内层能量较低的，层能量较低的，(n-1)d轨道与轨道与n层的层的ns、np进行杂进
36、行杂化，生成能量相同、数目相等的杂化轨道来接纳配化，生成能量相同、数目相等的杂化轨道来接纳配体电子。体电子。Fe(CN)63 d2sp3杂化杂化, 八面体构型，八面体构型，内轨型配合物内轨型配合物(低自旋型配合物低自旋型配合物)Fe(CN)63- 以内轨配键形成的配合物以内轨配键形成的配合物叫内轨形配合物。叫内轨形配合物。Fe3+4pFe(CN)63-d2sp3杂化杂化CN-CN-CN-CN-CN-CN-3d4s内轨形配合物（内轨形配合物（低自旋型配合物低自旋型配合物）的键能大，稳）的键能大，稳定，在水中不易水解。定，在水中不易水解。配位键：内轨配键配位键：内轨配键FeF63 :sp3d2杂化
37、，杂化， 八面体构型，八面体构型， 外轨型配合物外轨型配合物Fe(CN)63- :d2sp3杂化杂化, 八面体构型，内轨型配合物八面体构型，内轨型配合物同一中心离子的内轨形配合物比外轨形配合物同一中心离子的内轨形配合物比外轨形配合物稳定稳定。内外轨型取决于内外轨型取决于: :配位体场配位体场( (主要因素主要因素) )，中心原子，中心原子( (次要因素次要因素) )(a)强场配体，如强场配体，如CN、CO 、NO2等，易形成内轨型；等，易形成内轨型； 弱场配体，如弱场配体，如 X 、H2O易形成外轨型。易形成外轨型。(b)中心原子中心原子d3型型: 有空有空(n-1)d轨道轨道,(n-1)d2
38、nsnp3易形成内轨型易形成内轨型,如如Cr3+. 中心原子中心原子d8 d10型型: 无空无空(n-1)d轨道，轨道， (ns) (np)3 (nd)2易形成外轨型易形成外轨型.如如Fe2+，Ni2+,Zn2+, Cd2+, Cu+.(4) 内轨型配合物和外轨型配合物的差别内轨型配合物和外轨型配合物的差别配位键的键能：内轨型配位键的键能：内轨型 外轨型外轨型配合物的稳定性：内轨型配合物的稳定性：内轨型 外轨型外轨型稳定常数稳定常数: 内轨型内轨型 外轨型外轨型 外轨型配合物，中心原子的电子结构不发生改变，外轨型配合物，中心原子的电子结构不发生改变，未成对电子数多，未成对电子数多， 较大（较大
39、（ ）, 一般为高自一般为高自旋配合物旋配合物.)2( nnFeF63- ，=5.90B.M. Fe(CN)63-，=2.4B.M. 内轨型配合物，中心原子的电子结构发生了重排，内轨型配合物，中心原子的电子结构发生了重排，未成对电子数减少，未成对电子数减少， 较小，较小，一般为低自旋配合物一般为低自旋配合物. 配位的过程都是配位的过程都是CO将电子填入金属的空轨道，结果将使将电子填入金属的空轨道，结果将使金属原子上集中了过多的负电荷。金属原子上集中了过多的负电荷。如果中心如果中心金属原子金属原子的某些的某些d d 轨道轨道( (如如d dxyxy、d dyzyz、d dxzxz) )有孤电子对
40、，而配位体有孤电子对，而配位体COCO中有空的中有空的最低最低未占据的未占据的2 * *轨道时，轨道时，为了不使中心金属原子上过多负电荷累为了不使中心金属原子上过多负电荷累积，当积，当两者的对称性匹配时，两者的对称性匹配时，中心金属原子可以将自己的中心金属原子可以将自己的 d 电电子反馈到子反馈到CO分子之上。分子之上。 反馈反馈 键的形成见下图：键的形成见下图：4、配合物中的反馈键配合物中的反馈键 1948 1948年鲍林提出了年鲍林提出了“电中性原理电中性原理”： 在形成一个稳定在形成一个稳定的分子或配离子时，其电子结构是竭力设法使每个原子的净的分子或配离子时，其电子结构是竭力设法使每个原
41、子的净电荷基本上等于零电荷基本上等于零( (即在即在-1-1到到+1)+1)的范围内的范围内. .LMs s反馈反馈 键键 上述上述s s配键和反馈配键和反馈 键的形成是同时进行的，称为协同成键的形成是同时进行的，称为协同成键。这种协同作用十分重要，因为金属的电子反馈进入键。这种协同作用十分重要，因为金属的电子反馈进入CO的的 *轨道，从整体来看，必然使轨道，从整体来看，必然使CO的电子云密度增大，从的电子云密度增大，从而增加了而增加了CO的路易斯碱度，即给电子能力，给电子能力加的路易斯碱度，即给电子能力，给电子能力加强，结果又强，结果又使使s s键加强键加强；另一方面，；另一方面，CO把电子
42、流向金属生成把电子流向金属生成s s键键, 则使则使CO的电子云密度减小，的电子云密度减小，CO的路易斯酸性增加的路易斯酸性增加, 从从而加大了而加大了CO接受反馈接受反馈 电子的能力，换句话说电子的能力，换句话说，s s键的形成键的形成加强了加强了 键。键。 这种协同成键作用生成的键称为这种协同成键作用生成的键称为s s 配键。配键。 Ni (CO)4中中 NiC 键长为键长为182 pm，而共价半径之和为，而共价半径之和为198 pm，反，反馈馈 键解释了配合物的稳定性键解释了配合物的稳定性.对价键理论的评价对价键理论的评价: :很好地解释了配合物的空间构型、磁性、稳定性。很好地解释了配合
43、物的空间构型、磁性、稳定性。直观明了，使用方便。直观明了，使用方便。无法解释配合物的颜色无法解释配合物的颜色( (吸收光谱吸收光谱) )。无法解释无法解释 的稳定性。的稳定性。242)OH(Cu)d3(Cu923d 4s 4p 242)OH(Cu2dsp 演示实验：演示实验：四、配合物的稳定常数四、配合物的稳定常数氨水氨水NaCl溶液溶液过量氨水过量氨水H2S气体气体KI溶液溶液似乎无似乎无Ag+示有示有Ag+氨水氨水示有示有Ag+AgNO3 银氨溶液中的银氨溶液中的Ag+并没有完全被氨分子配合，并没有完全被氨分子配合，+332Ag +2NHAg NH 配位解离 配位平衡：中心离子与配位体配合
44、成配离子的反应配位平衡：中心离子与配位体配合成配离子的反应与配离子的解离反应达到平衡的状态。与配离子的解离反应达到平衡的状态。3272+3Ag NH=1.6 10AgNHK其平衡常数表达式为：其平衡常数表达式为：稳定常数和不稳定常数稳定常数和不稳定常数2.不稳定常数不稳定常数(解离常数解离常数)配位离子在溶液中离解反应的平配位离子在溶液中离解反应的平衡常数衡常数.1.稳定常数稳定常数(生成常数生成常数)在一定温度下，中心离子与配位体在一定温度下，中心离子与配位体在溶液中达到配位平衡时，配离子浓度与未配位的金属离子在溶液中达到配位平衡时，配离子浓度与未配位的金属离子浓度和配位体浓度的乘积之比是一
45、常数。浓度和配位体浓度的乘积之比是一常数。2+332AgNHAg NH 1 KKK不稳稳不稳配离子在水溶液中的解离实质是与水分子发生配体交换反应。配离子在水溶液中的解离实质是与水分子发生配体交换反应。+332Ag NHAg +2NH 解离配位例如：例如：Ag(CN)Ag(CN)2 2 - - K K稳稳为为101021.121.1，Ag(SAg(S2 2OO3 3) )2 2 3- 3- K K 稳稳为为101013.4613.46Ag(NHAg(NH3 3) )2 2 + + K K稳稳为为10107.057.05，稳定性顺序为稳定性顺序为：Ag(CN)Ag(CN)2 2 - - Ag(S
46、Ag(S2 2OO3 3) )2 2 3- 3- Ag(NH Ag(NH3 3) )2 2 + + : K稳同类型的配离子稳定性 配离子的逐级稳定常数配离子的逐级稳定常数 224331 223333 22 2233 233 33 23 33CuNH Cu(NH ) 2.0 10Cu(NH )NHCu(NH ) 4.7 10Cu(NH )NHCu(NH ) 1.1 10Cu(NH )NH Cu(NHKKK 243 44 223 433 55) 2.0 10Cu(NH )NH Cu(NH ) 0.35KK 121234 123 4.82 10 , KKKKKKKKK稳稳总稳定常数 一般总稳定常数总
47、稳定常数：形成配位离子的各：形成配位离子的各个阶段的逐级稳定常数的乘积。个阶段的逐级稳定常数的乘积。KnKn逐级减逐级减小（空间位阻小（空间位阻，尤其是带电，尤其是带电荷的配体）荷的配体）1.逐级稳定常数逐级稳定常数2 2233311232 223 233 2212223 223 333 33Cu(NH ) CuNHCu(NH ) Cu NH Cu(NH ) Cu2NHCu(NH ) CuNH Cu(NH ) Cu3NHCu(NH ) KK K 21232332 223 433 441234243Cu NH Cu(NH ) Cu4NHCu(NH ) Cu NH K KKK KKKK 稳2.累积
48、稳定常数（常用累积稳定常数（常用表示）：表示）： 中心原子的结构和性质的影响中心原子的结构和性质的影响决定中心原子作为配合物形成体的能力的因决定中心原子作为配合物形成体的能力的因素的主要有金属离子的电荷、半径及电子构型。素的主要有金属离子的电荷、半径及电子构型。1.1.金属离子的半径和电荷金属离子的半径和电荷离子势离子势对相同电子构型的金属离子，生成配合物的对相同电子构型的金属离子，生成配合物的稳定性与金属离子电荷成正比，与半径成反比，稳定性与金属离子电荷成正比，与半径成反比，可合并为金属离子的可合并为金属离子的离子势离子势，该值的大小常与该值的大小常与所生成的配合物的稳定常数大小一致，但这仅
49、所生成的配合物的稳定常数大小一致，但这仅限于较简单的离子型配合物。（限于较简单的离子型配合物。（P389P389）四、影响配合物在溶液中的稳定性的因素四、影响配合物在溶液中的稳定性的因素2.2.金属离子的金属离子的电子构型电子构型（1 1） 2e2e- - 或或8e8e- -构型的金属离子（组态：构型的金属离子（组态：nsns2 2npnp6 6或或d d0 0型）型）如碱金属、碱土金属离子及如碱金属、碱土金属离子及B3+、Al3+、Si4+、Sc3+、Y3+、La3+、Ti4+、Zr4+、Hf4+等离子。一般而言，这一类型的金属离子形成配合等离子。一般而言，这一类型的金属离子形成配合物的能力
50、较差，它们与配体的结合力主要是静电引力，因此，物的能力较差，它们与配体的结合力主要是静电引力，因此，配合配合物的稳定性主要决定于中心离子的电荷和半径，而且电荷的影响明物的稳定性主要决定于中心离子的电荷和半径，而且电荷的影响明显大于半径的影响。如显大于半径的影响。如CaCa2+和和NaNa+（P389P389）（2 2）18e18e- -构型的金属离子（组态构型的金属离子（组态：( (n-1)sn-1)s2 2(n-1)p(n-1)p6 6(n-1)d(n-1)d1010，简，简称称d d1010型）型）如如Cu+、Ag+、Au+、Zn2+、Cd2+、Hg2+、Ga2+、In3+、Tl3+、Ge
