1、基本概念v外加剂在混凝土中加入除四种主要组分以外的其它外加材料。v种类化学外加剂和矿物外加剂：矿物外加剂：掺加量在水泥质量5%以上的称为掺和料； 化学外加剂：掺加量在水泥质量5%以下的称为外加剂。学习要求 掌握外加剂的重要种类；物理化学特征；作用机理；应用及其负作用。为什么要使用外加剂？v单纯依靠调节水、水泥和骨料用量，难以解决下列技术问题用水量与良好和易性间的矛盾；施工操作对凝结时间、放热速度、强度增长的要求；耐久性对低连通孔隙率的要求。v外加剂是解决上述问题，改善混凝土性能，以满足工程特殊要求的重要技术途径；v现在有7080以上的混凝土使用了外加剂；外加剂的作用 改善混凝土拌合物的和易性；
2、 加快或延缓凝结时间； 控制强度增长； 提高抗冻融、热开裂、碱骨料膨胀、硫酸盐侵蚀和钢筋锈蚀等作用下的耐久性； 节约水泥用量，降低成本； 减少放热速度，控制温升。(一) 化学外加剂种类：v按照组成有：有机质和无机质外加剂有机质表面活性物质无机质电解质盐类化合物v按照功能有：改善和易性：减水剂、泵送剂、引气剂等；调节凝结时间：速凝剂、缓凝剂、早强剂等；减少塑性收缩：减缩剂、膨胀剂等；提高耐久性：引气剂、阻锈剂、防水剂等；其它：防冻剂、泡沫剂、消泡剂等。混凝土外加剂的发展 1885 氯化钙(促凝剂)的专利 1925 水密性外加剂 1930 铝 粉(发泡剂) 1932 萘磺酸甲醛缩合物(碱水剂) 1
3、938 引气剂 1938 早强剂与缓凝剂 1939 木质磺酸盐(碱水剂) 1950 消泡剂 1955 冰点降低剂 1960 密胺树脂(碱水剂) 1993 聚丙烯酸(碱水剂) 2019 聚羧酸脂(碱水剂) 1、减水剂 Water Reducersv减水剂功能上能在和易性不变时，减少单位用水量；或在单位用水量不变时，能改善和易性；或二者都具备又不改变含气量的外加剂。v组成特点：碳氢分子链上带有亲水性离子基团的表面活性物质。v种类：减水效果l普通减水剂(也称塑化剂，Plasticiser)；l高效减水剂(也称超塑化剂，Superplasticiser)。复合功能l早强减水剂；l缓凝减水剂；l引气减水
4、剂。1) 减水剂的组成与分子结构特点 v减水剂都是表面活性剂，分子结构中含有亲水的离子基团和碳氢分子链，其中：离子基团是酸根离子或氨基，如：SO3-、COO-、NH 3 +等；碳氢分子链，带有羟基，如：烷烃基、芳香烃基等。v其结构如下图所示：阴离子基团碳氢链木质素磺酸盐的重复结构单元2) 减水剂的物理化学特征v可溶于水，能显著降低水的表面张力；v能吸附在固体表面，并在固体表面定向排列，形成表面吸附分子层，降低水固界面张力。 3) 减水剂的作用效果 通过湿润、润滑、分散、塑化等作用，能使水泥浆变稀、混凝土拌和流动性增大，从而，取得下列效果：在保持用水量不变的条件下，增大坍落度，改善和易性，使混凝
5、土易于浇注、成型密实；在保持坍落度不变的条件下，减少用水量，降低水灰比(水胶比) ，提高混凝土强度和抗渗性；在保持混凝土强度和和易性，在减少用水量的同时减少水泥用量。坍落度坍落度(inch)(inch)减水剂掺量减水剂掺量(水泥质量的水泥质量的)减水剂对混凝土拌合物坍落度的影响 当水灰比一定时，混凝土拌合物的坍落度随着减水剂掺量的增加而增大水灰比水灰比减水剂掺量减水剂掺量(水泥质量的水泥质量的)减水剂掺量对水灰比的影响 当坍落度恒定时，新拌混凝土的水灰比随着减水剂掺量的增加而减小4) 减水剂的作用机理v当没有减水剂时，水泥加水后，不能获得均匀分散体系，由于下列原因而产生絮凝结构，使得部分拌合水
6、包含其中，不能贡献给水泥浆的流动性：水具有高表面张力(氢键分子结构)水泥颗粒边、角和表面正负电荷间的相互吸力v当减水剂加入到水泥浆中，吸附在水泥颗粒表面，离子基团朝向水，使水泥颗粒表面带有几毫伏的负电荷，引起水泥颗粒相互排斥，打破了絮凝结构，释放其包含的水，改善分散性静电排斥作用；v由于减水剂碳氢分子链上的极性基吸附水，形成吸附层包裹在水泥颗粒表面，产生空间位阻效应，阻碍水泥颗粒的紧密接触，阻止絮凝结构的形成。加减水剂前的絮凝结构减水剂分子在水泥颗粒表面的吸附加入减水剂后，絮凝结构被打破减水剂分散水泥的机理 加减水剂前 加减水剂后絮 凝分 散没加减水剂的水泥浆加减水剂后的水泥浆问题：试从水泥浆
7、的组成与分散体结构， 分析减水剂的作用机理？ 解答：1) 由于水泥颗粒之间和水泥颗粒与水之间的的相互吸力，导致水泥颗粒在水中分散困难，水泥颗粒容易相互粘聚形成絮凝结构，有1030%的拌和水被包含在其中，从而降低了水泥浆的流动性。 2）当减水剂加入水泥浆中，减水剂分子吸附在水泥颗粒表面，作定向排列，组成了单分子或多分子吸附层，使水泥浆结构发生了的变化：水泥颗粒表面带相同电荷，相互间的静电斥力使水泥颗粒易于分散； 减水剂分子链上的极性基团使水泥颗粒表面溶剂化层增厚，产生空间位阻，增加了水泥颗粒间的滑动能力，减少了粘滞性，增加润滑性；水泥颗粒易于湿润，自动粘聚能力减弱，塑化能力增强。 5) 减水剂的
8、品种及其应用v普通减水剂v高效减水剂普通减水剂 Water-reducerv特点：一般含有杂质；减水率较小，约10%；有一些副作用；v主要品种木质素磺酸盐(木钙， ) 副作用：引进气泡多而大羟基羧酸及其盐(如柠檬酸、葡萄糖酸钠等) 副作用：缓凝作用明显，有引气剂时会增大拌合物含气量多元醇(如糖钙等) ； 副作用：缓凝但不影响含气量高效减水剂 High-range Water-reducerv特点：具有较高的分子量，纯度较高；减水效率高，在掺量较小的条件下，可取得高效；副作用小。v种类：改性木质素磺酸盐，较高分子量的纯木质素盐；磺化密胺缩合树脂，一般是钠盐；磺化萘甲醛缩合树脂，一般也是萘磺酸钠盐
9、；含有羧基和/或醚基的聚合物，如聚丙烯酸钠、聚羧酸酯，聚醚等； 高效减水剂的应用，成为混凝土技术发展里程一个重要的里程碑，应用它可以配制出流动性满足施工需要且水灰比低，因此强度很高的高强混凝土、可以自行流动成型密实的自密实混凝土，以及充分满足不同工程特定性能需要和匀质性良好的高性能混凝土。高效减水剂的作用机理v改性木质素磺酸盐、磺化密胺树脂和萘磺酸盐三种以静电排斥作用为主；v含有羧基和/或醚基的聚合物以空间位阻最重要，因为在其分子链结构中，主链上含有高度密集的支链，形成“梳状”大分子链；聚羧酸脂系高效减水剂的作用机理(空间位阻)减水剂的技术经济效果v在保持用水量不变的情况下，使拌和物的坍落度增
10、大100200mm； v在保持坍落度不变的情况下，使用水量减少10%15%，抗压强度增加15%40%； v在保持坍落度和强度不变的情况下，可节约水泥10%15%； v混凝土的渗水性可降低40%80%； v可减慢水泥水化初期的放热速度，减少开裂现象。 不同减水剂的减水率木质磺酸盐 515%密胺树脂 525%萘磺酸盐甲醛缩合物 1525%聚丙烯酸盐 2030%聚羧酸脂 2540% 减水剂使用中的几个注意的问题v减水剂水泥相容性问题v混凝土拌合物坍落度损失问题减水剂水泥的相容性与坍落度损失v相容性，过去称“适应性”，是指减水剂与水泥之间是否有不利于减水剂效率发挥的相互作用。v相容性好表现为减水率大、
11、坍落度损失小，拌合物和易性良好。v一般来说，C3A含量高的水泥与高效减水剂的相容性较差；此外，用含碱量大、放热量大的水泥时，通常相容性较差。v相容性好坏可以用净浆流动度测定方法评价水泥高效减水剂相容性及其检测研究 流动度(cm)流动度(cm)水泥与减水剂相容性好水泥与减水剂相容性不好水泥与减水剂相容性好水泥与减水剂相容性不好减水剂水泥的适应性 当水泥的C3A含量大于6%时，掺木质磺酸盐后反而会使混凝土的水灰比增大。 70年代以后，萘系和密胺两个系列的高效减水剂开始在国内外逐步推广应用。但其中最大的障碍就是掺有这类外加剂后，混凝土坍落度损失迅速，无法满足长途运送与长距离泵送工艺的要求。延缓坍落度
12、损失的措施 后掺法与多次添加法； 载体流化剂法； 与缓凝剂复合使用； 超剂量添加法； 开发新系列高效减水剂。2、引气剂v什么是引气剂？ 能在混凝土拌和物中产生许多均匀分布的微小气泡(孔径为0.012mm)，并在硬化后仍能稳定存在的外加剂。v组成特点：带有憎水基和亲水基的表面活性剂v物理化学特性：可溶于水；降低水的表面张力；能吸附在气泡表面，使之稳定。(1) 引气机理 v搅拌水可产生气泡，但很快消失，为什么？ 水的表面张力是气泡不稳定！v水中加入引气剂后水的表面张力降低，在搅拌过程中将空气引入而产生许多气泡；通过吸附于气泡表面形成单分子膜，减小液气界面能(表面张力)，使气泡表面的液膜坚固不易破裂
13、而稳定存在。亲水基团憎水基团气泡引气剂稳泡作用的机理(2) 引气剂的作用效果 v改善拌和物的和易性，减少用水量5%9%，改善保水性，减少泌水性；v混凝土的抗渗性提高50%，抗冻标号提高3倍； v降低混凝土的强度，引入1%的空气，可使强度下降56%； v增大变形性，降低弹性模量，提高抗裂性和抗冲击性。 (3) 常用引气剂 v松香热聚物；v松香皂；v烷基苯磺酸钠；v脂肪酸硫酸钠；v烷基酚环氧乙烷缩合物等。 其用量一般为水泥质量的(0.51.2)/10000 问题？ 减水剂与引气剂均是表面活性剂，那么，减水剂是否可当引气剂用？为什么？答：不能！ 因为减水剂没有稳泡作用，减水剂分子中的碳氢链是极性，与
14、水有较强的相互作用；而引气剂分子的碳氢链是非极性的，完全憎水！木质素磺酸盐的重复结构单元松香酸引气剂水泥相容性 当粉煤灰存在时，引气剂掺量要成倍增大，特别是粉煤灰掺量很大、粉煤灰含碳高以及混凝土干稠时尤其突出。因此，很有必要开发新品种引气剂。3、调节混凝土凝结时间的外加剂v土木工程应用中，有时需要调节混凝土的凝结时间：例如：隧道内衬、水下工程施工要求混凝土喷出后能迅速凝结；道路修补工程要求混凝土早期强度高，以便早日开放交通；冬天施工，要求混凝土强度增长快，以免冻坏；大体积工程要求混凝土缓慢凝结，以免水化放热太快引起温度应力和变形开裂。调节凝结时间的外加剂种类v早强剂 早强剂能加速新拌混凝土凝固
15、，提高混凝土早期强度，而对后期强度无显著影响的外加剂称为早强剂。v防冻剂 在负温下使用的早强剂称为防冻剂或防冻早强剂，它能降低冰点，促使水泥水化放热反应，达到抵抗冰体膨胀的临界强度v速凝剂 能使水泥混凝土急速凝结硬化(15min内初凝，210min内终凝)的外加剂。 v缓凝剂 能延缓水泥混凝土凝结硬化时间，并对后期强度无显著影响的外加剂主要成分有： 氯化物：氯化钙、氯化钠； 硫酸盐：石膏、硫酸钠； 三乙醇胺以及复合早强剂。主要成分有：水溶性铝酸盐、纯碱、碳酸钠，碱金属硅酸盐等。主要成分有：氯化物、亚硝酸盐、硝酸盐、碳酸盐等。主要成分：糖蜜、酒石酸、柠檬酸、硼酸盐、锌酸盐等。早强剂的作用机理v通
16、过同离子效应，降低水泥水化物在水中的溶解度，促使水化物快速结晶沉淀；v形成结晶性很好、化学结合水量较大、且有一定膨胀性的不溶性复合盐水化物晶体，如氯铝酸钙、硫铝酸钙水化物，降低了孔隙率、加快了水泥浆结构的形成；v提高了水泥浆体的碱性，使水泥矿物的水化速度加快，如三乙醇胺；早强剂使用中需注意的哪些问题？:CaSO42H2O;:CaCl2,Ca(NO3)2;:K2CO3,NaCO3,NaSiO3;:碳氢链上带有极性基团的表面活性剂(如葡萄糖酸盐、木质素磺酸盐和糖),磷酸、硼酸、草酸和氢氟酸的钠盐；:甲酸盐和三乙醇胺速凝剂的作用机理v使水泥生产时掺入的起调凝作用的石膏分解，从而使C3A迅速水化；v速
17、凝剂中的组分与硫酸钙反应生成能促进水泥水化的化合物；v水溶性的铝酸盐能迅速促进水泥浆的凝结硬化。缓凝剂的作用机理 v缓凝剂分子吸附在水泥颗粒表面，屏蔽活性点，阻碍水泥的水化；v能产生多元酸根离子吸附在金属离子上，阻碍水泥水化物的结晶沉淀，从而延缓了水泥浆体结构的形成，使混凝土的凝结时间延缓几小时。缓凝剂对水泥浆凝结时间的影响(二) 矿物外加剂(掺合料)问题？ 混凝土中为什么要使用矿物外加剂或掺合料？v代替水泥，所以也称水泥代用材料v改善混凝土微结构，尤其是界面过渡区结构v改善混凝土性能，尤其是耐久性v保护生态环境，节约资源和能源主要矿物外加剂(掺合料)的种类v粉煤灰 煤粉在锅炉中燃烧后的灰份；
18、v磨细矿渣 高炉炼铁排出的废渣，经粉磨后使用；v硅灰 生产硅铁合金排出的烟气冷凝形成微细的粉末；v磨细石灰石粉 将石灰石骨料开采时的碎屑磨成粉末主要矿物外加剂(掺合料)的物理性质 性质 粉煤灰 磨细矿渣 硅粉 水泥 密度 2.1 2.9 2.2 3.15粒径(m) 1150 3200 0.010.5 0.1100比表面积(m2/kg) 350 400 15000 350氧化物 粉煤灰 磨细矿渣 硅粉 水泥 低钙 高钙SiO2 48 40 36 97 20Al2O3 27 18 9 2 5Fe2O3 9 8 1 0.1 4MgO 2 4 11 0.1 1CaO 3 20 40 64Na2O 1
19、0.2K2O 4 0.5主要矿物外加剂(掺合料)的化学组成粉煤灰的生产Fly Ash煤粉+-电收尘器锅炉炉底灰粉煤灰烟囱磨细高炉矿渣的生产铁水熔融矿渣高 炉水 池水淬烘干、粉磨球磨机加 密硅铁合金厂硅冶炼厂烟罩冷凝硅粉200300kg/m3500600kg/m3硅灰的生产矿物外加剂在混凝土中的作用v活性效应v稀释效应v填充效应等价球体直径(m)质量累计百分率(%)硅灰硅灰硅酸盐硅酸盐水泥水泥低钙粉煤灰低钙粉煤灰高钙粉煤灰高钙粉煤灰水泥与矿物外加剂的分体等球体直径Bamforth的实验(厚2.5m结构物中部的温度变化)70%硅酸盐水泥+30%粉煤灰100%硅酸盐水泥25%硅酸盐水泥+75%磨细矿
20、渣不同养护条件下混凝土强度发展硅酸盐水泥水泥/矿渣水泥/粉煤灰水泥/粉煤灰水泥/矿渣硅酸盐水泥龄 期20 C标准养护标准养护现场同温度养护现场同温度养护硅粉的特性与应用v颗粒非常微细，在高效减水剂强烈的分散作用下，可填充水泥颗粒的间隙，从而进一步降低水胶比，提高强度和抗渗透性能；v由于会使拌合物粘聚性明显增大，并加剧自身收缩，通常限制掺量为10%以内；v由于表观密度小，运输时体积大、费用高，通常只用于等级很高的混凝土（100MPa）；v掺硅粉混凝土必须尽早开始湿养护，以避免开裂。硅灰、凝胶相和未水化水泥颗粒的堆积图像 掺加10硅灰的水泥浆体水化14天后的SEM(3500倍)照片六、混凝土质量控
21、制 (一)混凝土质量的波动 基本概念基本概念：v混凝土本身的质量不是完全均匀的，其性能测试数据存在一定的离散性，这是一个客观存在的事实，是必然出现的。v但只要根据产生波动的原因，科学合理的控制混凝土生产过程的各个环节，可以使混凝土的质量波动控制在一定的范围内，以满足工程应用的要求，这是可以做到的。混凝土质量波动的原因v材料组成 混凝土是多组分材料混合形成的，原材料的质量、组成配比等因素都会导致混凝土质量的波动；v施工工艺 混凝土的施工方法，如：配料、搅拌、运输、浇灌、养护等不会完全一样，至然导致质量的波动；v试验条件 试件的制作、养护和测试方法等因素会导致性能测试结构的离散。(二)混凝土质量控
22、制 v混凝土质量的初步控制 v混凝土质量的生产控制 v绘制质量波动图 1.混凝土质量的初步控制1)原材料的质量控制，选用质量均匀的原材料，严格质量检验、验收和保管制度。2)严格控制混凝土的原材料配比，保证试验配合比的正确实施。 2.混凝土质量的生产控制1) 原材料的称量准确，水、水泥和掺和料的称量误差控制在2%以内，骨料称量的误差应控制在3%以内。2) 搅拌 应尽量采用机械搅拌，合理的搅拌时间(12.5min)，以保证均均匀性。3) 运输 拌和物运输过程中，尽量避免产生离析、泌水、砂浆流失、坍落度损失等现象。4) 浇灌与振捣 均匀浇灌，防治离析；振捣要全面，防治漏振；振捣时间要适当。5) 养护
23、与脱模 要经常保持必要的温度和湿度进行养护，养护试件不应少于714天；必须等到混凝土有一定强度(2.5MPa)后才能脱模。 3.绘制质量波动图混凝土强度波动图的制作要点：v做出平均强度线(中心线) 一般以配合比设计时的试配强度(即工程要求的平均强度)制作为中心线。v标出下控制线和最小强度的界线 要求的设计强度(等级)表示在强度波动图上就是应该控制的下控制线。最低值(下限)fcu,min = 0.85fcu,k。v作出波动曲线 将逐日取样制作的试件，测定的抗压强度，标定在图上，并连成线，即得强度波动图。 混凝土质量波动图强度fcufcu,kfcu,m上限上控制线中心线下控制线下限浇注日期fcu,
24、m = 0.85fcu,k(三) 混凝土强度的评定 v混凝土的质量存在较大的变异性。v实践证明：用统计特征值来反应混凝土质量的变异程度，并由此来评定结构或构件的混凝土质量是否满足设计要求，是一个合理而有效地方法。v作为一种结构工程材料，混凝土的承载力备受关注，因此，一般采用混凝土试件强度值来评定混凝土的质量：易于评价与其它性能有密切关系1.评定混凝土质量的统计方法 概念概念： 混凝土试件强度值遵循正态分布。主要的统计参数主要的统计参数：v平均值 正态分布数据的最优值是“算术平均值”，作为强度平均值；v标准差或变异系数 它们表达数据在平均值两侧分散的程度；v强度保证率 即数据中大于或等于强度等级
25、的概率，表示强度的合格率。 样本数或频率密度混凝土强度的正态分布曲线统计参数的计算方法 A.算术平均值：fcu = (1/n)fcu,i式中：n试验组数，( n 30)； fcu,i第i组试验值。B.标准差： = (fcu,ifcu)2/n 1/2 C.变异系数： Cv = /fcu D.强度保证率:查表323 2.混凝土强度的验收评定 按照国标混凝土强度检验评定标准(GBJ107)的规定，混凝土强度评定有两种方法:1)统计方法 ：A.生产条件一致、变异系数稳定，同一品种的混凝土，其强度应满足下列要求： fcu fcu,k + 0.70 fcu,min fcu,k 0.70 同时还应满足:强度
26、等级不高于C20时, fcu,min 0.85fcu,k 强度等级高于C20时, fcu,min 0.90fcu,k B.对于生产条件不一致、变异系数不稳定或数据不足时，其强度应同时满足下列公式要求： fcuSfcu 0.9 fcu,k fcu,min fcu,k 式中：1、2合格判定系数； Sfcu同一验收批混凝土立方体抗压强度的标准差，按下式计算： Sfcu = (f2cu,in f2cu)/(n1)1/2 2) 非统计方法 fcu 1.15fcu,k fcu,min 0.95fcu,k国家标准vGB 50164-92 混凝土质量控制标准vGBJ 107-2019 混凝土强度评定标准 谢谢
