1、1第二章 误差及数据处理l2-1 误差产生的原因及减免方法l2-2 分析测试的误差和偏差l2-3 分析结果的数据处理l2-4 有效数字及其运算规则l试题2 数学式：数学式：E=x-E=x- 误差误差 0 0 正正误差误差 误差误差 0 0 负负误差误差 根据根据误差误差产生的原因分为：产生的原因分为： 系统误差、偶然误差系统误差、偶然误差分析过程中有些经常或恒定的原因所造成的。分析过程中有些经常或恒定的原因所造成的。3（1 1）对分析结果的影响比较恒定，可对分析结果的影响比较恒定，可以测定和校正以测定和校正 （2 2）在同一条件下，重复测定在同一条件下，重复测定，重复重复出现出现，误差的大小和
2、正负不变。，误差的大小和正负不变。 （1 1）方法误差方法误差 （2 2）试剂误差试剂误差 （3 3）仪器误差仪器误差 （4 4）主观误差主观误差45 （1 1）不恒定不恒定, ,无法校正无法校正 （2 2）服从正态分布规律服从正态分布规律 A A、偶然误差的正态分布和标准正态分布、偶然误差的正态分布和标准正态分布 B B、偶然误差的区间概率、偶然误差的区间概率 C C、正态分布与、正态分布与t t分布区别分布区别 外界条件外界条件微小的变化、微小的变化、操作人员操作的微操作人员操作的微小差别造成的一系列测定结果之间存在的差异。小差别造成的一系列测定结果之间存在的差异。6（A）偶然误差的正态分
3、布和标准正态分布）偶然误差的正态分布和标准正态分布正态分布的概率密度函数式正态分布的概率密度函数式1.X1.X表示测量值，表示测量值，Y Y为测量值出现的概率密度为测量值出现的概率密度2 2. .正态分布的两个重要参数正态分布的两个重要参数 (1)(1)为无限次测量的总体均值，表示无限个数为无限次测量的总体均值，表示无限个数 据的集中趋势（无系统误差时即为真值）据的集中趋势（无系统误差时即为真值） (2)(2)是总体标准差，表示数据的离散程度是总体标准差，表示数据的离散程度3.3.x -为偶然误差为偶然误差yf xex( )()122227正态分布曲线正态分布曲线 x N( ,2 )曲线曲线
4、x =时，时，y 最大最大大部分测量值集中大部分测量值集中 在算术平均值附近在算术平均值附近 曲线以曲线以x =的直线为对称的直线为对称正负误差正负误差 出现的概率相等出现的概率相等 当当x 或或时，曲线渐进时，曲线渐进x 轴，轴， 小误差出现的几率大，大误差出现的小误差出现的几率大，大误差出现的 几率小，极大误差出现的几率极小几率小，极大误差出现的几率极小 ，y, 数据分散，曲线平坦 ，y, 数据集中，曲线尖锐 测量值都落在测量值都落在， 总概率为总概率为1yf xex( )()1222221)(xfy以x-y作图 特点特点 8xu令2221)(uexfydudx又duuduedxxfu)(
5、21)(222221)( ueuy即以u y作图 注：注：u 是以是以为单位来为单位来 表示随机误差表示随机误差 x -标准正态分布曲线标准正态分布曲线 x N(0 ,1 )曲线9 （B）偶然误差的区间概率）偶然误差的区间概率 从从，所有测量值出现的总概率，所有测量值出现的总概率P为为1 ， 即即 偶然误差的区间概率偶然误差的区间概率P P用一定区间的积分面积表示用一定区间的积分面积表示 该范围内测量值出现的概率该范围内测量值出现的概率标准正态分布区间概率% 1, 1xu%26.6864. 1,64. 1xu%9096. 1,96. 1xu%95121)(22ueduu2, 2xu%5 .95
6、3, 3xu%7 .99uu 正态分正态分布概率布概率积分表积分表10 1正态分布正态分布描述无限次测量数据描述无限次测量数据 t 分布分布描述有限次测量数据描述有限次测量数据 2正态分布正态分布横坐标为横坐标为 u ，t 分布分布横坐标为横坐标为 t3两者所包含面积均是一定范围内测量值出现的概率两者所包含面积均是一定范围内测量值出现的概率P 正态分布：正态分布：P 随随u 变化；变化；u 一定，一定，P一定一定 t 分布：分布：P 随随 t 和和f 变化；变化；t 一定，概率一定，概率P与与f 有关，有关， xusxt1 nfutf注：为总体均值为总体标准差差为有限次测量值的标准s11 ni
7、inxn11lim12 置信度置信度（置信水平）（置信水平） P ：某一某一 t 值时，测量值出现在值时，测量值出现在 t s s范围内的概率范围内的概率显著性水平显著性水平：落在此范围之外的概率：落在此范围之外的概率fpttP,下，一定自自由由度度为为4 4的的t t值值表表示示置置信信度度为为9 99 9% %，0 0. .9 99 9, ,4 4t t自自由由度度为为1 10 0的的t t值值表表示示置置信信度度为为9 95 5% %，0 0. .9 95 5, ,1 10 0t tP P1 1 两个重要概念两个重要概念13: :（1 1）偶然因素偶然因素( (室温，气压的室温，气压的微
8、小变化微小变化) )；（2 2）个人辩别能力个人辩别能力( (滴定管读滴定管读 数数) ) 采用标准方法作对照试验采用标准方法作对照试验校准仪器校准仪器 作空白试验作空白试验14 增加平行增加平行 测定的次数，测定的次数， 取其平均值取其平均值, , 可以减少随可以减少随 机误差。机误差。一般做一般做3-53-5次。次。15 分析结果与真实值的分析结果与真实值的接近接近程度程度，准确度的高低用，准确度的高低用误差误差来衡量，由来衡量，由系统误差系统误差的大小来决定。的大小来决定。 绝对误差绝对误差 相对误差相对误差（一）（一）()： 测量值与真实值之差。测量值与真实值之差。 xE16（二）（二
9、）相对误差相对误差(relative error)： 绝对误差占真实值的百分比绝对误差占真实值的百分比 .%100%100 xEEr%100 xEEr注：注：未知，未知，E E已知，可用已知，可用代替代替 例： 甲 乙 1.7542 0.1754 1.7543 0.1755 E -0.0001 -0.0001 Er -0.0057% -0.057%1718 几次平行测定结果相互几次平行测定结果相互接接近程度近程度，精密度的高低用，精密度的高低用偏差偏差来衡量来衡量; ;偏差是指个别测定值与平均值之间的差偏差是指个别测定值与平均值之间的差值值。由由偶然误差偶然误差的大小来决定。的大小来决定。（一
10、）绝对偏差（一）绝对偏差 (absolute deviation)： 单次测量值与平均值之差单次测量值与平均值之差 。xxdi19（二）相对偏差（二）相对偏差(relative deviation)： 绝对偏差占平均值的百分比。绝对偏差占平均值的百分比。 （三）平均偏差（三）平均偏差(average deviation)： 各测量值绝对偏差的算术平均值。各测量值绝对偏差的算术平均值。 nxxdi%100%100 xnxxxdrdi%100%100 xxxxddri （四）相对平均偏差（四）相对平均偏差(relative average deviation) ： 平均偏差占平均值的百分比。平均偏
11、差占平均值的百分比。20nxnii12)(1)(12nxxSniixSRSD 未知未知已知已知（五）标准偏差（五）标准偏差（standard deviation)： RSD如以百分率表示又称为变异系数如以百分率表示又称为变异系数CV (coefficient of variation)（六）相对标准偏差（六）相对标准偏差 （relative standard deviation) RSD 或或 Sr21例：有两组测定值例：有两组测定值 甲组：甲组：2.9 2.9 3.0 3.1 3.1 乙组：乙组：2.8 3.0 3.0 3.0 3.2结果：结果：甲组：甲组： 3.0 0.08 2.76 0.
12、08乙组：乙组： 3.0 0.08 2.76 0.14三、公差三、公差 是生产部门根据实际情况规定的误差范围。是生产部门根据实际情况规定的误差范围。x xd dr rd ds s22图图2-1 准确度和精密度的关系准确度和精密度的关系1. 准确度高，要求精密度一定高准确度高，要求精密度一定高 但精密度好，准确度不一定高但精密度好，准确度不一定高2. 准确度反映了测量结果的正确性准确度反映了测量结果的正确性 精密度反映了测量结果的重现性精密度反映了测量结果的重现性231选择合适的分析方法选择合适的分析方法 例：测全例：测全Fe含量含量 K2Cr2O7法法 40.20% 0.2%40.20% =4
13、0.20% 0.08% 比色法比色法 40.20% 2.0%40.20% = 40.20% 0.8%2减小测量误差减小测量误差 1）称量）称量 例：天平的称量误差为例：天平的称量误差为 0.0001g，称量一个样误差为，称量一个样误差为 0.0002g，Er% 为为 0.1%，计算最少称样量？，计算最少称样量？0 0. .1 1% %1 10 00 0% %w w0 0. .0 00 00 01 12 2E Er r% %0 0. .2 20 00 00 0g gw w 五、提高分析结果准确度的方法五、提高分析结果准确度的方法243增加平行测定次数，增加平行测定次数，一般测一般测34次以减小偶
14、然误差次以减小偶然误差4消除测量过程中的系统误差消除测量过程中的系统误差 1）校准仪器：消除仪器的误差）校准仪器：消除仪器的误差 2）空白试验：消除试剂误差）空白试验：消除试剂误差 3）对照实验：消除方法误差）对照实验：消除方法误差 4）回收实验：加样回收，以检验是否存在方法误差）回收实验：加样回收，以检验是否存在方法误差mLV20REV%.2001100%01%2）滴定）滴定 例：滴定管的读数误差为例：滴定管的读数误差为 0.01mL，两次的读数误，两次的读数误差为差为0.02mL，Er%0.1%，计算最少移液体积？，计算最少移液体积？ 25（一）置信度（置信水平）（一）置信度（置信水平）
15、P ：某一某一 t 值时，测量值出值时，测量值出 现在现在 t s s范围内的概率。范围内的概率。f fp p, ,t t一一定定P P下下，t t 自自由由度度为为4 4的的t t值值表表示示置置信信度度为为9 99 9% %，0 0. .9 99 9, ,4 4t t自自由由度度为为1 10 0的的t t值值表表示示置置信信度度为为9 95 5% %，0 0. .9 95 5, ,1 10 0t t一、置信度一、置信度（confidence level)与置信区间与置信区间（confidence interval)261、平均值的标准偏差、平均值的标准偏差注：通常注：通常34次或次或59次
16、测定足够次测定足够nnss ssn214ssn5125snx, 抽出样本抽出样本总体总体27（1）由单次测量结果估计）由单次测量结果估计的置信区间的置信区间（2）由多次测量的样本平均值估计）由多次测量的样本平均值估计的置信区间的置信区间 （3）由少量测定结果均值估计）由少量测定结果均值估计的置信区间的置信区间 uxnstxstxnstxstxfpfp,总体平均值有限次测量均值x2、平均值的置信区间、平均值的置信区间 nuxux28结论： 置信度越高，置信区间越大，估计区间包含真值的可置信度越高，置信区间越大，估计区间包含真值的可能性能性 置信区间置信区间反映估计的精密度反映估计的精密度 置信度
17、置信度说明估计的把握程度说明估计的把握程度 置信区间：一定置信度下，以测量结果为中置信区间：一定置信度下，以测量结果为中 心，包括总体均值的可信范围。心，包括总体均值的可信范围。 平均值的置信区间：一定置信度下，以测量平均值的置信区间：一定置信度下，以测量 结果的均值为中心，包括总体均结果的均值为中心，包括总体均 值的可信范围。值的可信范围。置信限：置信限：s tuu29表表2-12-1t t值表值表( (t t: : 某一置信度下的几率系数某一置信度下的几率系数) )置 信 度测量次数 n90%95%99%234567891011216.3142.9202.3532.1322.0151.94
18、31.8951.8601.8331.8121.7251.64512.7064.3033.1822.7762.5712.4472.3652.3062.2622.2282.0861.96063.6579.9255.8414.6044.0323.7073.5003.3553.2503.1692.8452.576: : n n 增加，增加，t t 变小，变小， 置信区间变置信区间变小小 ： 置信度增加，置信度增加， t t 变大，变大， 置信区间变置信区间变大大30:（1 1） 数据从小至大排列数据从小至大排列x x1 1，x x2 2 ， ，x xn n（2 2） 计算统计量计算统计量Q Q值：值：
19、最小最大相邻可疑计xxxxQ31（3 3） 根据测定次数和要求的置信度（如根据测定次数和要求的置信度（如90%90%）查表：查表： 表表2-2 2-2 不同置信度下，舍弃可疑数据的不同置信度下，舍弃可疑数据的Q Q值表值表 测定次数 Q Q0.90 Q Q0. 95 3 0.94 0.98 4 0.76 0.85 5 0.64 0.73 6 0.56 0.69 7 0.51 0.59 8 0.47 0.54 9 0.44 0.51 10 0.41 0.48（4 4） 将将Q Q计计与与Q Q表表（如（如Q Q 0.900.90）相比，）相比，若若Q Q计计 Q Q表表舍弃该数据舍弃该数据, ,
20、 （过失误差造成）（过失误差造成）若若Q Q计计Q Q表表保留该数据保留该数据, , （随机误差所致）（随机误差所致）当数据较少时舍去一个后，应补加一个数据。当数据较少时舍去一个后，应补加一个数据。32（1 1） 数据从小至大排列数据从小至大排列x x1 1，x x2 2 ， ，x xn n（2 2） 计算该组数据的平均值计算该组数据的平均值 和标准偏差和标准偏差S S（3 3） 计算计算：SxxG可疑计 讨论：由于格鲁布斯讨论：由于格鲁布斯(Grubbs)(Grubbs)检验法使用了所检验法使用了所有数据的平均值和标准偏差，故准确性比有数据的平均值和标准偏差，故准确性比Q Q检验检验法好。法
21、好。x33（5 5） 根据测定次数和要求的置信度（如根据测定次数和要求的置信度（如95%95%）查表：查表： 表表2-3 2-3 不同置信度下，舍弃可疑数据的不同置信度下，舍弃可疑数据的G G 值表值表 测定次数 G G 0.95 G G 0. 99 3 1.15 1.15 4 1.46 1.49 5 1.67 1.75 6 1.82 1.94 7 1.94 2.10 8 2.03 2.22 9 2.11 2.32 10 2.18 2.41（6 6）将）将G G计计与与G G表表（如如G G 0.950.95）相比，）相比， 若若G G计计 G G表表舍弃该数据舍弃该数据, , （过失误差造成
22、）（过失误差造成） 若若G G计计GG表表保留该数据保留该数据, , （随机误差所致）（随机误差所致） 当数据较少时舍去一个后，应补加一个数据当数据较少时舍去一个后，应补加一个数据。34三、显著性检验三、显著性检验（一）总体均值的检验（一）总体均值的检验t t检验法检验法 用标准样品值与测量值比较，检验分析用标准样品值与测量值比较，检验分析 方法的可靠性。方法的可靠性。（二）方差检验（二）方差检验 F F检验法检验法 用标准方法检验某一分析方法的精密度，用标准方法检验某一分析方法的精密度， 再用再用t t检验法检验方法的准确度。检验法检验方法的准确度。351平均值与标准值比较平均值与标准值比较
23、已知真值的已知真值的t检验检验 （准确度显著性检验）（准确度显著性检验）nstx由nsxt) 1(nftPfp自由度时，查临界值表在一定，判断：则不存在显著性差异则不存在显著性差异如如则存在显著性差异则存在显著性差异如如fpfptttt,36设两组分析数据为：1n1s1x2n2s2x 112112221211nnxxxxsniinii总自由度偏差平方和合并标准差合 111121222121nnnsnss合2两组样本平均值的比较两组样本平均值的比较未知真值的未知真值的t检验检验 （系统误差显著性检验（系统误差显著性检验） 37212121nnnnsxxt合)2(21nnftPfp总自由度时，查临
24、界值表在一定，判断：著性差异，则两组平均值存在显如，ftt显著性差异，则两组平均值不存在如，ftt =1-P 离散度离散度38 统计量统计量 F 的定义：两组数据方差的比值的定义：两组数据方差的比值 21,ffpFP一定时，查判断：不存在显著性差异，则两组数据的精密度如表FF 存在显著性差异，则两组数据的精密度如表FF 2221ssF即21ss （精密度显著性检验）39 2. 检验顺序：检验顺序： G检验检验 F 检验检验 t检验检验 异常值的异常值的取舍取舍 1. 比较：比较： t 检验检验检验方法的系统误差检验方法的系统误差 F 检验检验检验方法的偶然误差检验方法的偶然误差 G（Q) 检验
25、检验异常值的取舍异常值的取舍40 结果 绝对误差 相对误差 有效数字位数 0.32400 0.00001 0.003% 5 0.3240 0.0001 0.03% 4 0.324 0.001 0.3% 341： 42 0.0122 0.0001 25.64 0.01 1.051 0.001 25.7032 0.0121+25.64+1.057 = 25.70 几个数据的乘除运算中几个数据的乘除运算中，所得结果的有效数字的位所得结果的有效数字的位数数取决于有效数字位数最少取决于有效数字位数最少的那个数的那个数，即相对误差最即相对误差最大的那个数大的那个数。：（：（ 0.0325 0.0325 5
26、.103 5.103 ）/ 139.8 = 0.00119/ 139.8 = 0.00119 ：0.0325 0.0325 0.0001/0.0325 0.0001/0.0325 100% = 100% =0.3% 0.3% 5.103 5.103 0.001 /5.103 0.001 /5.103 100% = 100% =0.02% 0.02% 139.8 139.8 0.1 /139.8 0.1 /139.8 100% = 100% =0.07%0.07%43（在取舍有效数字位数时在取舍有效数字位数时，应注意以下应注意以下几点几点）（1 1）在分析化学计算中在分析化学计算中，经常会遇到一
27、些分数经常会遇到一些分数、整数整数、 倍数等倍数等，这些数可视为足够有效这些数可视为足够有效。（2 2）若某一数据第一位有效数字等于或大于若某一数据第一位有效数字等于或大于8 8，则有则有 效数字的位数可多算一位效数字的位数可多算一位。如如：9.989.98，按按4 4位算位算。（3 3）在计算结果中在计算结果中，可根据四舍五入原则（最好采用可根据四舍五入原则（最好采用 “ “四舍六入五留双四舍六入五留双” ” 原则）进行整化原则）进行整化。（4 4）有关化学平衡计算中的浓度有关化学平衡计算中的浓度，一般保留二位或三一般保留二位或三 位有效数字位有效数字。pHpH值的小数部分才为有效数字值的小
28、数部分才为有效数字，一一 般保留一位或二位有效数字般保留一位或二位有效数字。 例如例如,H H+ +=5.2=5.2 1010 -3-3 molmolL L-1 -1 ，则则pH = 2.28pH = 2.28（5 5）表示误差时表示误差时，取一位有效数字已足够取一位有效数字已足够，最多取二最多取二 位位。44在在分析化学中的应用分析化学中的应用1 1正确地记录测试数据正确地记录测试数据（2525mLmL,25.00mL),25.00mL)反映出测反映出测量仪器精度量仪器精度：（）（）容量分析量器容量分析量器：滴定管滴定管（量出式量出式）、）、移液管移液管 （量出式量出式）、）、容量瓶容量瓶（
29、量入式量入式） ，体积取体积取4 4位有位有 效数字效数字。（）（）分析天平分析天平（万分之一万分之一）称取样品称取样品，质量取质量取4 4位有位有 效数字效数字。（）（）标准溶液的浓度标准溶液的浓度，用用4 4位有效数字表示位有效数字表示。2 2按按正确地计算数据正确地计算数据报出合理报出合理的测试结果的测试结果。： 算式中的相对分子质量取算式中的相对分子质量取4 4位有效数字位有效数字。45第二章第二章 误差和数据处理试题误差和数据处理试题 1试区别准确度和精密度，误差和偏差。试区别准确度和精密度，误差和偏差。 答：准确度是指测定值与真实值的接近程度。答：准确度是指测定值与真实值的接近程度
30、。准确度的高低用误差来衡量。误差越小，则准确度的高低用误差来衡量。误差越小，则分析结果的准确度越高。精密度是指用同一分析结果的准确度越高。精密度是指用同一方法对试样进行多次平行测定，几次平行测方法对试样进行多次平行测定，几次平行测定结果相互接近的程度。精密度的高低用偏定结果相互接近的程度。精密度的高低用偏差来衡量。偏差越小，则精密度越高。差来衡量。偏差越小，则精密度越高。 精密度是保证准确度的先决条件。精密度差，精密度是保证准确度的先决条件。精密度差， 46 所得结果不可靠。但高的精密度也不一定能所得结果不可靠。但高的精密度也不一定能保证高的准确度。保证高的准确度。 2简述系统误差的性质及其产
31、生的原因。简述系统误差的性质及其产生的原因。 答：系统误差的性质：（答：系统误差的性质：（1 1）单向性；（）单向性；（2 2）重现性；（重现性；（3 3）可测性。）可测性。 系统误差产生的原因有：系统误差产生的原因有： （1 1）方法误差）方法误差 它是由于分析方法本身不它是由于分析方法本身不够完善而引入的误差。够完善而引入的误差。 （2 2）仪器误差）仪器误差 它是由于所用的仪器本它是由于所用的仪器本身的缺陷或未经校准造成的。身的缺陷或未经校准造成的。 47（3 3）试剂误差）试剂误差 它是由于实验时所用的试剂它是由于实验时所用的试剂或蒸馏水不纯，含有微量的待测组分或对测或蒸馏水不纯，含有
32、微量的待测组分或对测定有干扰的杂质所引起的误差。定有干扰的杂质所引起的误差。 （4 4）操作误差）操作误差 它是由于操作人员主观它是由于操作人员主观原因造成的误差。原因造成的误差。 3简述系统误差的简述系统误差的减免方法。减免方法。 答：系统误差的减免方法有：答：系统误差的减免方法有： （1 1）对照试验）对照试验 选用公认的标准方法与选用公认的标准方法与所采用的方法进行比较，从而找出校正数据，所采用的方法进行比较，从而找出校正数据，消除方法误差。消除方法误差。 48（2 2）空白试验）空白试验 在不加试样的情况下，按照试在不加试样的情况下，按照试样分析步骤和条件进行分析试验，所得结果样分析步
33、骤和条件进行分析试验，所得结果称为空白值，从试样的分析结果中扣除此空称为空白值，从试样的分析结果中扣除此空白值，就可消除由试剂、蒸馏水及器皿引入白值，就可消除由试剂、蒸馏水及器皿引入的杂质所造成的误差。的杂质所造成的误差。（3 3）校准仪器）校准仪器 在实验前对使用的砝码、容量在实验前对使用的砝码、容量器皿或其它仪器进行校正，消除仪器误差。器皿或其它仪器进行校正，消除仪器误差。4简述随机误差（偶然误差）的性质、产生原简述随机误差（偶然误差）的性质、产生原因和减免方法。因和减免方法。答：随机误差是指测定值受各种因素的随机、答：随机误差是指测定值受各种因素的随机、49 变动而引越的。例如，测量时环境温度、湿变动而引越的。例如，测量时环境温度、湿度和气压的微小波动，仪器性能的微小变化度和气压的微小波动，仪器性能的微小变化等。它表现出来的性质是：（等。它表现出来的性质是：（1）大小不定；）大小不定；（2）方向不定；（）方向不定；（3）不可测定。）不可测定。 随机误差不能完全消除，但可通过多次平行随机误差不能完全消除，但可通过多次平行测定取平均值的方法来减小随机误差。测定取平均值的方法来减小随机误差。 作业：作业：P27 2, 6, 10, 11(1)
