1、第2章 酸碱平衡和酸碱滴定 Acid-base equilibrium &Acid-base titration酸碱滴定法（中和滴定法）：（中和滴定法）： 以酸碱反应以酸碱反应( (水溶液中的质子转移反应水溶液中的质子转移反应) )为基础为基础的定量分析法的定量分析法 2.1 酸碱理论与酸碱反应酸碱理论与酸碱反应 2.2 pH对酸碱各型体分布的影响对酸碱各型体分布的影响 2.3 酸碱溶液酸碱溶液pH的计算的计算 2.4 酸碱缓冲溶液酸碱缓冲溶液 2.5 酸碱指示剂酸碱指示剂 2.6 酸碱滴定基本原理酸碱滴定基本原理 2.7 酸碱滴定法的应用酸碱滴定法的应用电离理论(阿仑尼乌斯阿仑尼乌斯)电子理
2、论(路易斯)质子理论2.1 酸碱理论与酸碱反应酸碱理论与酸碱反应Modern theory of acids and basesBrsted-Lowry theory 布朗斯台德劳瑞质子酸碱理论布朗斯台德劳瑞质子酸碱理论共轭酸共轭酸 共轭碱共轭碱 + H+ conjugate acid conjugate base proton理解酸碱质子理论：理解酸碱质子理论： 酸碱共轭关系酸碱共轭关系 酸碱反应的实质酸碱反应的实质 酸碱的强度酸碱的强度凡是能给出质子的物质是酸；凡是能接受质子的物质是碱。凡是能给出质子的物质是酸；凡是能接受质子的物质是碱。 共轭酸共轭酸 共轭碱共轭碱 + H+ -2-331
3、HCOCOH（ ）-2332H COHCOH（ ）433NHNH H（ ）酸碱可以是中性分子、阴离子或阳离子。酸碱可以是中性分子、阴离子或阳离子。同一物质在不同的共轭酸碱对中，可表现出不同的酸碱性。同一物质在不同的共轭酸碱对中，可表现出不同的酸碱性。 问题：问题：H H+ + 的共轭碱是什么型体？的共轭碱是什么型体？H2O是酸还是碱？是酸还是碱？酸酸 的的 离离 解解 HAc = H+ + Ac H2O + H+ = H3O+HAc + H2O =H3O+ + Ac水接受质子为碱水接受质子为碱碱碱 的的 离离 解解NH3 + H+ = NH4+ H2O = H+ + OHNH3 + H2O =
4、 NH4+ + OH水给出质子为酸水给出质子为酸水是两性物质水是两性物质酸碱反应的实质酸碱反应的实质质子的转移质子的转移水的自递作用水的自递作用2322232H OHH OH OHOHH OH OH OOHH OHOH简化：自递常数自递常数 KW H3O+ OH简写简写 KW H+OH25时时 KW 10-14总之，质子理论总之，质子理论 认为，认为，各种酸碱各种酸碱 反应都是质子反应都是质子的的 传递反应，例如传递反应，例如 离解离解、水解、中、水解、中 和反应等。和反应等。t 0C010202530405060pKw14.9614.5314.1614.0013.8313.5313.2613
5、.022.1.2 酸碱反应平衡常数酸碱反应平衡常数 Equilibrium constant酸的离解酸的离解 Acid dissociation+-HAHA A AaK碱的离解碱的离解 Base dissociation-2-AH OOHHAAOH A bK对共轭酸碱对对共轭酸碱对 HAA-+- A AOH AA abK K +-ww OH pppabKKKK（2） 多元酸碱多元酸碱Ka1Ka2Ka3H3PO4H2PO4- HPO42- H3PO4 + H2O = H3O+ + H2PO4-Ka1=H3PO4H3O+H2PO4-=10-2.12=7.610-3H2PO42- + H2O = H
6、3O+ + HPO42-Ka2=H2PO4-H3O+HPO42-=10-7.24=6.310-8HPO42- + H2O = H3O+ + PO43-Ka3=HPO42-H3O+PO43-=10-12.36=4.410-13酸的强度增加酸的强度增加Kb1 = + H2O PO43-+HPO42- PO43- HPO42- OH- OH-= 10 -1.64Kb2 = H2PO4- H2PO4- + H2O+HPO42- HPO42- OH- OH-= 10 -6.80Kb3= H2PO4- H3PO4 H2PO4- + H2O+ OH- OH-= 10 -11.88H3PO4Kb1Kb2Kb3
7、碱的强度顺序：碱的强度顺序： PO43-HPO42- H2PO4-H3PO4 + H2O H3O+ + H2PO4-Ka1 =H3O+ H2PO4- H3PO4 H2PO4-H3O+ H3O+ HPO42-Ka2=HPO42- H2PO4- + H2O + H2O PO43- H3O+ H3O+HPO42-Ka3= PO43- HPO42- Ka1 Kb3 =Ka2 Kb2 =Ka3 Kb1= Kw多元酸碱中的共轭关系多元酸碱中的共轭关系通式通式（HnA）12(1)1.1wabnwab nwanbabKKKKKKKKKKKn注：与下标之和为 共轭酸碱对中的酸碱的强弱共轭酸碱对中的酸碱的强弱 H
8、2PO4- -HPO42-共轭酸碱对Ka ( pKa )Kb ( pKb )HAc - Ac-1.810-5( 4.74 )5.610-106.310-8( 7.20 )1.610-7( 9.26 )( 6.80 )( 4.74 )( -0.15 )1.810-51.45.610-5( 9.26 )7.110.-15( 14.15 )NH4+ - NH3HS- - S2-酸性增强碱性增强结论：结论：酸愈强，其共轭碱愈弱，反之则愈强；酸愈强，其共轭碱愈弱，反之则愈强； 碱愈强，其共轭酸愈弱，反之则愈强。碱愈强，其共轭酸愈弱，反之则愈强。2.1.3 2.1.3 活度与浓度、平衡常数的几种形式活度与
9、浓度、平衡常数的几种形式活度与浓度活度与浓度 activity and concentration离子的活度离子的活度 与浓度与浓度c c 通过活度系数通过活度系数 联系起来联系起来：c活度活度 物质在物质在化学反应化学反应中表现出的有效浓度中表现出的有效浓度。浓度浓度 c c 与与物质的量物质的量直接相关。直接相关。活度系数活度系数 ：衡量：衡量实际溶液实际溶液对对理想溶液理想溶液的偏离程度，的偏离程度，可由可由Debye-Hckel 方程求出：方程求出： 离子强度离子强度(ionic strength)与溶液中各种离子的与溶液中各种离子的浓度及电荷有关：浓度及电荷有关： 对于对于AB型电解
10、质稀溶液（型电解质稀溶液（0.1 molL-1），德），德拜拜-休克尔公式能给出较好的结果：休克尔公式能给出较好的结果：B常数常数 25oC时时 B=0.00328 a离子体积常数，约等于水化离子的有效半径，单位离子体积常数，约等于水化离子的有效半径，单位pm（10-12m）（可查）（可查课本附录、课本附录、 P321） 简化式：简化式：戴维斯经验式戴维斯经验式:212iiiIc Z2lg0.5121iiIZBI2lg0.5iiZI)30. 01(50. 0log2IIIiZi1 1 分析浓度与平衡浓度分析浓度与平衡浓度分析浓度分析浓度( (analytical concentration)
11、)：一定：一定体积溶液中含某种物质的量，包括已离解和未离体积溶液中含某种物质的量，包括已离解和未离解两部分，也称总浓度，用解两部分，也称总浓度，用C C表示。表示。平衡浓度平衡浓度（equilibrium concentration）：）： 各种型体在溶液中达平衡时的浓度为平衡浓度各种型体在溶液中达平衡时的浓度为平衡浓度，分别用，分别用 某组分某组分表示。表示。 c = 组分组分1 + 组分组分2 + 2.2 pH对酸碱各型体分布的影响对酸碱各型体分布的影响 分布曲线分布曲线 2.2.1 基本概念基本概念2 2 酸的浓度与酸度，碱的浓度与碱度酸的浓度与酸度，碱的浓度与碱度酸的浓度与酸度（酸的浓
12、度与酸度（acidity）：酸的浓度又叫酸的分：酸的浓度又叫酸的分析浓度，指单位体积溶液中所含某种酸的物质的量（析浓度，指单位体积溶液中所含某种酸的物质的量（mol），包括未解离的和已解离的酸的浓度。酸度是），包括未解离的和已解离的酸的浓度。酸度是指溶液中指溶液中H+的浓度或活度，常用的浓度或活度，常用pH表示。表示。碱的浓度与碱度（碱的浓度与碱度（basicity）：碱的浓度又叫碱的：碱的浓度又叫碱的分析浓度，指单位体积溶液中所含某种碱的物质的量分析浓度，指单位体积溶液中所含某种碱的物质的量（mol），包括未解离的和已解离的碱的浓度。碱度），包括未解离的和已解离的碱的浓度。碱度是指溶液中是指
13、溶液中OH-的浓度或活度，常用的浓度或活度，常用pOH表示。表示。0.1 mol/L HCl 与与0.1 mol/L HAc 具有不同酸度，相具有不同酸度，相同的浓度同的浓度 。3 3 分布系数分布系数（distribution coefficient) 溶液中某酸碱组分的平衡浓度占其总浓度的分数，溶液中某酸碱组分的平衡浓度占其总浓度的分数，称为分布系数，以称为分布系数，以 表示。表示。 分布系数能定量说明溶液中的各种酸碱组分的分布分布系数能定量说明溶液中的各种酸碱组分的分布情况。情况。各种存在形式的分布系数的和等于各种存在形式的分布系数的和等于1 1。HCOOH在水中离解平衡：在水中离解平衡
14、： HCOOH = H+ + HCOO 溶液中有两种型体：溶液中有两种型体：HCOOH、HCOOCHCOOH = HCOOH + HCOO 例：例：某型体某型体 =某型体某型体c总浓度总浓度 a+HAHA(HA)HAAHAHAHA+H cK 2.2.2 一元弱酸的分布系数一元弱酸的分布系数HA=H+A- c(HA)=HA+A-+aHH+ K +aaAA(A)HAAH+cKK (HA)(A) 1HA(HA), A(A)cc “ ” 将平衡浓度与分析浓度联系起来将平衡浓度与分析浓度联系起来与总浓度与总浓度c无关，是无关，是pH和和pKa的函数的函数例例计算计算pH4.00和和8.00时的时的 (H
15、Ac)、 (Ac-)解解: 已知已知HAc的的Ka=1.7510-5pH = 4.00时时-+aa+a(HAc) = 0.85(Ac ) =HH+H+= 0.15KKK pH = 8.00时时 HAc = 5.710-4, Ac- 1.0pH (HAc) (Ac-) pKa - 2.00.990.01*pKa - 1.30.950.05 pKa - 1.00.910.09 *pKa 0.500.50 pKa + 1.00.090.91*pKa + 1.30.050.95 pKa + 2.00.010.99以以 对对pH作图作图, 得型体分布图得型体分布图不同不同pH下的下的 (HAc) 与与
16、( Ac-) Ka一定时，HA和A-与pH有关 pH，HA，A- pH pKa，HAc为主 pH = pKa，HAc = Ac- pH pKa时，Ac-为主例：计算例：计算pH=5.0时，时，HAc溶液（溶液（0.1000mol/L） 中中HAc和和Ac- -的分布系数及平衡浓度的分布系数及平衡浓度解：解：36. 0100 . 11078. 1100 . 1555HKHaHAc64. 036. 01AcLmolCHAcHAc/036. 036. 01000. 0LmolCAcAc/064. 064. 01000. 02.2.3 二元弱酸二元弱酸H2A的分布系数的分布系数2+22+12+02+1
17、12111212112aaaaaaaaaaaaH=H+H+H=H+H+=H+H+KKKKKKKKKKKK 02221-H AHAAccc 溶液中存在三种型体：溶液中存在三种型体：H2A、HA 、A2- c = H2A+ HA+ A2-草酸的三种型体在不同草酸的三种型体在不同pH时的分布图时的分布图:* pHpKa1， 主要存在形式是主要存在形式是H2C2O4* pKa1 pHpKa2， 主要存在形式是主要存在形式是C2O42-2.2.3 二元弱酸二元弱酸H2A的分布系数的分布系数pKa1pKa2pH=pKa1 ， H2C2O4=HC2O4- 2 =1 0.50 pH=pKa2， HC2O4-
18、=C2O42- 1 =0 0.503.2.4 三元弱酸三元弱酸H3A的分布系数的分布系数(了解了解)111334332223aaaaaaH POHcHKHK KHK K K1111224232223aaaaaaaKHH POcHKHK KHK K K1111224132223aaaaaaaaK KHHPOcHKHK KHK K K11113234032223aaaaaaaaaK K KPOcHKHK KHK K KH3PO4 H2PO4 - + H+ H2PO4- HPO42- + H+ HPO42- PO43- + H+ H3PO4pH pKa1，H3PO4为主pKa1 pH pKa2 ，
19、H2PO4-为主（宽）pH = pKa1， H2PO4 - = HPO42-pKa2 pH pKa3 ， HPO42-为主（宽）pH = pKa1， HPO4 2- = PO43-pH pKa3 ，PO43-为主适合分步滴定1）分析浓度和平衡浓度是相互联系却又完全 不同的概念，两者通过联系起来2）对于任何酸碱性物质，满足 1+ 2 + 3 + - + n = 13）取决于Ka，Kb及H+ 的大小，与C无关4）大小能定量说明某型体在溶液中的分布 ， 由可求某型体的平衡浓度例：计算例：计算pH = 4.0时，时，0.05 mol / L 酒石酸溶液酒石酸溶液中中 酒石酸根离子的浓度酒石酸根离子的浓
20、度A2 -、HA-及及H2A。解：酒石酸解：酒石酸 Ka1 = 9.1104，pKa1 = 3.04； Ka2 = 4.3 10-5，pKa2 = 4.37。 A2- = cH2A A2- = 0.050.28 = 0.014 mol/L HA- = 0.65，HA- = 0.050.65 = 0.032 mol/L H2A = 0.07，H2A = 0.050.07 = 0.0035mol/L2-222A+12112aaaaa=H+H8+0.2H AKKACKKK 2.3.12.3.1水溶液中酸碱平衡处理水溶液中酸碱平衡处理2.3 酸碱溶液酸碱溶液pH的计算的计算物料平衡物料平衡电荷平衡电荷
21、平衡质子条件质子条件1) 物料平衡式物料平衡式 Mass Balance Equation MBE在平衡状态，某组分的分析浓度等于其各型体的在平衡状态，某组分的分析浓度等于其各型体的平衡浓度之和的数学表达式。平衡浓度之和的数学表达式。例：例：10.10molL HAcHAc+Ac-0.10molL20.10molL NaHCO3 Na+0.1molLH2CO3+HCO3-+CO320.10molL30.10molL Na2SO3Na+20.100.20molL H2SO3+HSO3- +SO32 0.10molL 例例1： C molL NaCN Na+ + H+ CN+ OH 例例2： C
22、molL Na2CO3 Na+ + H+ OH +2 CO3 2 + HCO3 注意注意:（1）中性分子不包括在电荷平衡式中；）中性分子不包括在电荷平衡式中；（2）正、负二价以上的平衡浓度前面要加电荷系数。）正、负二价以上的平衡浓度前面要加电荷系数。2)电荷平衡式电荷平衡式 Charge Balance Equation CBE在平衡状态，溶液中正离子所带电荷的量与负离在平衡状态，溶液中正离子所带电荷的量与负离子所带电荷的量相等的数学表达式。子所带电荷的量相等的数学表达式。3)3)质子条件质子条件又称质子平衡方程又称质子平衡方程（Proton balance equation）用用PBEPBE
23、表示。表示。质子条件的求解质子条件的求解v 找出参考水准 reference proton levels, 或零水准zero level of protons。参考水准一般选择参与质子转移且大量存在的物质。v 写出质子转移式。v 根据得失质子的物质的量相等的原则，写出PBE。将得质子后的产物写在等式左边，失质子后产物写在等式右边。例例2：浓度为：浓度为C 的的HB溶液溶液得质子产物得质子产物 参考水平参考水平 失质子产物失质子产物 例例1：浓度为：浓度为C 的的NaCN溶液溶液得质子产物得质子产物 参考水平参考水平 失质子产物失质子产物 CNH2O HCN H3O+ OHPBE： HCN+H3
24、O+OH 或或 HCN+H+OHHBH2O B H3O+ OH PBE： H+B+OH 232444H OH H PO HP2OP3O23 H3O+ OH H2PO4 HPO4 2 PO4 3 例例3：多元弱酸：多元弱酸 H3PO4得质子产物得质子产物 参考水平参考水平 失质子产物失质子产物 H2OH3PO4 -H-2H-3H+H-H H3O+ OH H3PO4 HPO4 2 PO4 3 NH32334443H H PO OH HPO2PONH H2O H2PO4-NH4 +例例4：NH4H2PO4得质子产物得质子产物 参考水平参考水平 失质子产物失质子产物 1. 零水准不出现在零水准不出现在
25、PBE中；中；2. 只有参与质子转移的型体才包含在只有参与质子转移的型体才包含在PBE 中；中；3. 等式左边的物质比参考水准的质子多，而且多等式左边的物质比参考水准的质子多，而且多几个质子几个质子, 相应的系数为几；等式右边的物质相应的系数为几；等式右边的物质比参考水准的质子少，而且少几个质子比参考水准的质子少，而且少几个质子, 相应相应的系数为几。的系数为几。PBE小结小结2.3.2 各种体系各种体系H+浓度的计算浓度的计算强酸强酸(碱碱)一元弱酸碱一元弱酸碱 HB 多元弱酸碱多元弱酸碱 H2B, H3B两性物质两性物质 HA- 类两性物质类两性物质 A-+HB混合酸碱混合酸碱:强强+弱弱
26、. 弱弱+弱弱共轭酸碱共轭酸碱:HB+B-判断条件判断条件, 确定用近似确定用近似式或最简式式或最简式先用最简式计算先用最简式计算,再看是否合理再看是否合理整理得整理得2H H 0wcK(1)一元强酸溶液的pH 设浓度为设浓度为c 的强酸的强酸 HX ，PBE: H+ X + OH= c + OHKw = H+OH-所以所以1. 1. 强酸（强碱）溶液强酸（强碱）溶液H OH H wKcc21H (4)2wccK精确式精确式用同样的思路可处理强碱体系。用同样的思路可处理强碱体系。条件：允许误差条件：允许误差 10-6 mol L, 忽略水的离解忽略水的离解 H+c （最简式）（最简式）H OH
27、 Kw(2) 当当c KaHB 质子条件: H+ + HA = B- + OH- 引入平衡关系 得精确表达式: )(AKKHBKKHHAaWHBaHAa最简式最简式:若若cHB=cA, (与两性物相同与两性物相同)AHBHBaHAaccKKHHBaHAaKKH5. 混合酸溶液混合酸溶液 （1）弱酸与强酸的混合）弱酸与强酸的混合 以以C mol/L HAc 和和Ca mol/L HCl混合为例，混合为例，PBE为：为：H+ CaOH-+Ac- 因为溶液呈酸性，因为溶液呈酸性，OH-可忽略可忽略 所以所以H+Ac-+Ca +Ca 整理整理: H+2(CaKa)H+Ka(Ca+C)0 H+ 只有当弱
28、酸的解离常数只有当弱酸的解离常数Ka很小，强酸浓度很小，强酸浓度C不太不太小时，混合液可看作是强酸溶液。小时，混合液可看作是强酸溶液。KaHKaC2)(4)()(2CCaKaKaCaKaCa （2）弱酸与弱酸的混合）弱酸与弱酸的混合 如如cHA（mol L-1）HA+cHB（mol L-1 ）HB，PBE：H+=A-+B-+OH- 根据平衡关系有：根据平衡关系有： a.弱酸溶液忽略弱酸溶液忽略OH-，则，则 ， 即即 当两弱酸较弱时，当两弱酸较弱时，HA cHA；HB cHB，HAHBWKHAKHBKHHHH HAHBKHAKHBHHH HAHBHKHAKHBHAHAHBHAHKcKc HA
29、HAHB HBK cK c如果有，HAHAHKc 缓冲溶液是指对体系的某种组分或性质起稳定作用的溶缓冲溶液是指对体系的某种组分或性质起稳定作用的溶液。酸碱缓冲溶液对溶液的酸度起稳定的作用。液。酸碱缓冲溶液对溶液的酸度起稳定的作用。 酸碱缓冲溶液在分析化学中的应用是多方面的，就其作酸碱缓冲溶液在分析化学中的应用是多方面的，就其作用可分为两类：一类是用于控制溶液酸度的一般酸碱缓冲溶用可分为两类：一类是用于控制溶液酸度的一般酸碱缓冲溶液，这类缓冲溶液大多是由一定浓度的共轭酸碱对所组成。液，这类缓冲溶液大多是由一定浓度的共轭酸碱对所组成。另一类是标准酸碱缓冲溶液，它是由另一类是标准酸碱缓冲溶液，它是由
30、规定浓度的某些逐级离规定浓度的某些逐级离解常数相差较小的单一两性物质解常数相差较小的单一两性物质，或由不同型体的两性物质，或由不同型体的两性物质所组成。所组成。 现以一元弱酸及其共轭碱缓冲体系为例来讨论。设弱酸现以一元弱酸及其共轭碱缓冲体系为例来讨论。设弱酸(HA)的浓度为的浓度为ca molL-1 ，共轭碱，共轭碱(NaA)的浓度为的浓度为cb molL-1。对对HA-H2O而言而言 对对A-H2O而言而言PBE: H+=OH-+A- cb PBE：H+HA-ca=OH-则则 A-=cb+H+ -OH- HA= ca-H+ +OH- 将上二式代入：将上二式代入： Ka=H+A-/HA 得：得
31、：H+= KaHA/A- H+= Ka(ca-H+OH-)/(cb+H+-OH-) 精确式精确式 H+= Ka(ca-H+OH-)/(cb+H+-OH-) 1.如果缓冲体系是在酸性范围内（如果缓冲体系是在酸性范围内（pH6）起缓冲作用）起缓冲作用 (如如HAc-NaAc等等)，溶液中，溶液中H+OH-。 则则 H+= (ca-H+)/(cb+H+)Ka 或或 pH=pKa+lg(cb+H+)/(ca-H+) 2.如果缓冲体系是在碱性范围内（如果缓冲体系是在碱性范围内（pH8）起缓冲作用）起缓冲作用 (如如NH3-NH4Cl等等)，溶液中，溶液中OH- H+可忽略可忽略H+，则，则 H+= Ka
32、(ca+OH-)/(cb-OH-)或或 pH=pKa +lg(cb-OH-)/(ca+OH-) 3.若若ca、cb远较溶液中远较溶液中H+和和OH-大时，既可忽大时，既可忽略水的离解，又可在考虑总浓度时忽略弱酸和共轭碱（或弱略水的离解，又可在考虑总浓度时忽略弱酸和共轭碱（或弱碱与共轭酸）的离解碱与共轭酸）的离解H+= Kaca/cb pH=pKa+lgcb/ca 前面曾讲到，标准缓冲溶液的前面曾讲到，标准缓冲溶液的pH值是经过实验准确地确值是经过实验准确地确定的，即测得的是定的，即测得的是H+的活度。因此，若用有关公式进行理论的活度。因此，若用有关公式进行理论计算时，应该校正离子强度的影响，否
33、则理论计算值与实验计算时，应该校正离子强度的影响，否则理论计算值与实验值不相符。值不相符。 例如由例如由0.025 molL-1Na2HPO4和和0.025 molL-1 KH2PO4所组所组成的缓冲溶液，经精确测定，成的缓冲溶液，经精确测定，pH值为值为6.86。 若不考虑离子强度的影响，按一般方法计算则得：若不考虑离子强度的影响，按一般方法计算则得： pH=pKa2+lgcb/ca=7.20+lg0.025/0.025=7.20 此计算结果与实验值相差较大。在标准缓冲溶液此计算结果与实验值相差较大。在标准缓冲溶液pH值值的理论计算中，必须校正离于强度的影响。即以物质的活度的理论计算中，必须
34、校正离于强度的影响。即以物质的活度代入公式进行计算。代入公式进行计算。 例考虑离子强度的影响，计算例考虑离子强度的影响，计算0.025molL-1 Na2HPO40.025 molL-KH2PO4缓冲溶液的缓冲溶液的 pH值。值。解：解： I=1/2(0.0512+0.02522+0.02512+0.02512) = 0.10 mol/L 10. 0)30. 01(50. 0lg242IIIZPOH42. 0)30. 01(50. 0lg224IIIZHPO88. 6lg20. 7lg422442242POHHPOPOHHPOaaapKpH 例例2 考虑离子强度的影响，计算考虑离子强度的影响，
35、计算0.05 molL-1 邻苯二甲酸氢钾（邻苯二甲酸氢钾（KHP）缓冲溶液的）缓冲溶液的 pH值。已知：值。已知：pKa1=2.95,pKa2=5.41。 解解：根据两性物质最简式可得根据两性物质最简式可得式中酸常数为浓度常数。考虑离子强度影响，浓度式中酸常数为浓度常数。考虑离子强度影响，浓度常数与活度常数的关系为：常数与活度常数的关系为： cacaKKH21HPHacaKK11222PHaHPcaKK 故：故：I=1/2（0.05012+0.05012）=0.050 mol/L 于是：于是： 221PaaHHKKHa34. 0)050. 030. 0050. 01050. 0(250. 0
36、lg22P01. 4)34. 041. 595. 2(21)lg(21lg221PaaHpKpKapH2.5.2缓冲指数(Buffer index) 定义: 1L 溶液中引入强碱或强酸的dmol数与dpH变化量的比。 物理意义:相关酸碱组分分布线的斜率.缓冲指数具有加和性:dpHdcdpHHBddpHOHddpHHdHBOHH dpH=-0.434lnH+=-(0.434/H+)dH+ dOH-=d(Kw/H+)=-(Kw/H+2)dH+ dHB=dCHBH+/(H+Ka) =CHBKa/(H+Ka)2dH+ dH+/dpH=2.3H+ dOH-/dpH=2.3 Kw/H+=2.3OH dHB
37、/dpH=2.3CHBKaH+/(H+Ka)2dH+ = 2.3cHBHBB-缓冲指数强酸强酸: : H+=2.3H+2.3cHCl ( pH11)共轭体系共轭体系: : HB B- HB B- = 2.3cHB HB B-HBBHBcOHH3 . 2 3 . 2 3 . 2 - pH曲线1 3 5 7 9 11 13 pH2.88 4.76 8.88pKa1086420102 H+ HAc+Ac - OH-0.1molL-1 HAc Ac-0.1molL-1 HB对H+求导,并令导数为零,可求其最大值: 当Ka=H+时, 即pKa=pH,或HB=B-时, max = 0.58c共轭体系缓冲指
38、数的特点： 缓冲指数是在指定pH时衡量一个缓冲体系的重要指标.（1） c, c增大增大, 增大增大（2） (pH=pKa)时时, max = 0.575c 缓冲组分越接近于缓冲组分越接近于1:1, 越大越大.（3）缓冲范围缓冲范围: pKa-1 pH K a, HBOHAOHHA2- OHBOHHB2- (3) 混合酸的滴定（两弱酸）混合酸的滴定（两弱酸）(了解了解)(1) CHAK a, HA 10-9, CHAK a, HA / CHB K a, HB 104滴定至第一化学计量点，滴定至第一化学计量点，体系：体系： A-HB , 为两性物质为两性物质(2) CHAK a, HA 10-9,
39、 CHBK a, HB 10-9, CHAK a, HA / CHB K a, HB 104滴定至第二化学计量点，滴定至第二化学计量点， 体系：体系： A- B- , 为混合碱为混合碱(3) CHAK a, HA 10-9, CHBK a, HB 10-9, CHAK a, HA / CHB K a, HB 104可分别滴定可分别滴定HA 和和 HB。判断能否准确滴定，根据：判断能否准确滴定，根据：910iaic K判断能否准确分步滴定，根据：判断能否准确分步滴定，根据：4/10iaijajc Kc K酸碱滴定小结酸碱滴定小结 1.滴定剂一般为强酸滴定剂一般为强酸(HCl)或强碱或强碱(NaO
40、H) 2.滴定过程的滴定过程的pH计算：找出计算：找出SP前后（前后（0.1）溶液中的主要组分，再按组分性质计算。溶液中的主要组分，再按组分性质计算。 3.指示剂的选择：指示剂的选择： 按按SP时的组分（时的组分（H2O, HB, NaB, NaHB）计算）计算pH的大小。的大小。 4.准确滴定的判断：准确滴定的判断： cKa Ka1Ka2 2.8 终点误差(End point error)2.8.1 强碱滴定强酸强碱滴定强酸 用OH-滴定H+终点误差(Et)为 经推导后，计算公式为： 上式中角标ep表示终点, 是强酸HX在终点时的浓度，余类推。pH=pHep-pHsp ,即终点pH减去化学计
41、量点(sp)pH。 epHXepeptcHOHEepHXtpHpHtcKE21)(1010例 25以甲基橙为指示剂,计算0.1mol/L NaOH滴定等浓度HCl的终点误差。解：强碱滴定强酸的化学计量点pHsp=7,终点设为甲基橙的变色点，pH约为4，所以pH=4 -7=-3, =0.05molL-1。%2 .005.0)10(10102114)3(3tEepHXc2.8.2 强碱滴定一元弱酸用OH-滴定一元弱酸HB,滴定反应为 OH-HBB-H2O强碱OH-滴定弱酸HB的终点误差定义为经推导后得到相应的终点误差公式 WatKKHBOHBKepHBepeptcHBOHE21)(1010epHB
42、tpHpHtcKE例26用0.1 molL-1NaOH滴定等浓度的HAc,以酚酞为指示剂(pKHIn=9.1)，计算终点误差。解 先计算pH, pH=pHep pHsppHep=9.10，pHsp=8.72所以 pH =9.10-8.72=0.38。Kt= Ka/Kw =109.26, =0.05molL-1 代入公式epHAcc%02. 0)05. 010(10102126. 938. 038. 0tE例 27用NaOH滴定等浓度弱酸HB ,目测法检测终点时的pH=0.3 ，若希望Et0.2%,求此时 应大于等于何值。解：由于弱酸HB的初始浓度 ，所以一元一元HB能否进行准确滴定的判据能否进
43、行准确滴定的判据:tpHpHtepHBEKc1010)(2191423 . 03 . 010510)002. 01010(aepHBKc8102aepHBaHBKcKcepHBHBcc2aHBKc2.8.3 强碱滴定多元弱酸强碱滴定多元弱酸的终点误差公式第一终点第一终点: 在第二终点在第二终点: 右方除以2，是由于在第二化学计量点滴定反应涉及2个质子。21)(101021aapHpHtKKE21)(2101032aapHpHtKKE例 28计算用0.1 molL-1NaOH 滴定0.1 molL-1H3PO4 至(1)甲基橙变黄(pH4.4) 和（2）百里酚酞显蓝色(pH10.0)的终点误差。
44、解 （1）在第一化学计量点，pH 4.70 所以pH4.44.7-0.3将有关数据代入公式：%5 . 0)10(1010212 . 712. 23 . 03 . 0tE%3 . 0)10(210102136.1220. 734. 034. 0tE 由于涉及逐步解离，强碱滴定多元弱酸的终点误差从定义到计算公式都很复杂，因此，它们对实际工作的指导作用要小一些。（2）在第二化学计量点，溶液的pH为9.66 所以pH=10.00-9.66=0.34将有关数据代入公式： 酸碱滴定法的应用实例1) 烧碱中NaOH 和 Na2CO3 的测定2) 铵盐中氨含量的测定3) 硼酸的测定 2.9 酸碱滴定法的应用B
45、aCl2 法法双指示剂法双指示剂法双指示剂法双指示剂法（1）烧碱中）烧碱中NaOH 和和 Na2CO3 的测定的测定方法方法试样试样V1V2H+酚酞酚酞H+甲基橙甲基橙过程过程NaOHNa2CO3H+酚酞酚酞H2OHCO3-H+甲基橙甲基橙H2CO3红色红色无色无色V1黄色黄色红色红色V2注：注： V2不是不是V总总1000)(sNaOHHCl21NaOH mMVVcw1000)(sCONaHCl2CONa3232 mMcVwBaCl2 法法方法方法第一份第一份NaOHNa2CO3H+甲基橙甲基橙H2OH2CO3黄色黄色红色红色V V1 123HCl,1NaOHNa CO2nnn试样试样1甲基
46、橙甲基橙V1试样试样2酚酞酚酞V2BaCl2第二份第二份NaOHNa2CO3BaCl2NaOHBaCO3 H2OH+酚酞酚酞红色红色无色无色V V2 2HCl,2NaOHnn1000)sNaOHHCl2NaOH mMcVw（1000)21sCONaHCl21CONa3232 mMVVcw（(2) 铵盐中氨含量的测定 （A）蒸馏法由于由于NHNH4 4+ +的的pKpKa a=9.26=9.26, ,不能直接滴定，常用测定方法有不能直接滴定，常用测定方法有两种两种：NH4+NH3OH-蒸馏蒸馏HCl 标准溶液吸收标准溶液吸收 经典经典H3BO3 溶液吸收溶液吸收 改进改进HCl 标液吸收标液吸收
47、NH3NH4Cl + HCl （过量）（过量）NaOHH2O + NH4+ 44NHNH,pHCKasHCl强酸与弱酸强酸与弱酸混合体系混合体系pH 5 指示剂：指示剂：甲基红甲基红HClNaOHNNs)%100%1000cVcVMwm（）（H3BO3 溶液吸收NH3NH4+ H2BO3- H+H3BO3 + NH4+H3BO3弱酸与弱碱弱酸与弱碱混合体系混合体系pKb = 4.76弱酸与弱酸混合体系弱酸与弱酸混合体系333344p,H BOsp,H BO,NHsp,NHH saaKCKCpH 5 指示剂：指示剂：甲基红甲基红HClNNs%100%1000cVMwm（）（B）甲醛法 6HCHO
48、 + 4NH4+ = (CH2)6N4H+ + 3H+ + 6H2OpKa = 5.15NaOH标准溶液标准溶液264264p,(CH ) N H(CH ) N HOH sbKCNaOHNNs%100%1000cVMwm（）pOH 5 ； pH 9 指示剂：指示剂：酚酞酚酞+4NaOHNHnn(3) 硼酸的测定 H3BO3的的pKa = 9.24 ，cKa 10-9不能用标准碱溶液直接滴定不能用标准碱溶液直接滴定但能与多元醇作用但能与多元醇作用乙二醇乙二醇 丙三醇丙三醇 甘露醇甘露醇生成生成酸性较强的配位酸酸（酸性较强的配位酸酸（Ka 10-6 ）NaOHBOH33nn R CHOHC OHR
49、H2+H3BO3RHCR CHOC ORHBO CHRO+H3H2O与与NaOH标准溶液标准溶液1:1反应反应Ka 10-6酚酞或百里酚酞酚酞或百里酚酞指示剂：指示剂：pHsp9 (4) 酸碱滴定法测定磷酸碱滴定法测定磷 钢铁和矿石等试样中的磷有时也采用酸碱滴定法进行测定。在硝酸介质硝酸介质中，磷酸与钼酸铵反应，生成黄色黄色磷钼酸铵沉淀：OHOHOPMoHNHHNHMoOPO22401224424341125212沉淀过滤之后，用水洗涤，然后将沉淀溶解于定量且过量的NaOH标准溶液中，溶解反应为：OHNHMoOPOOHOHOPMoHNH23243424012241621227过量的NaOH再用
50、硝酸标准溶液返滴定，至酚酚酞酞恰好褪色为终点(pH约等于8)，这时，有下列三个反应发生：4324342222NHHNHHPOHPOOHHNaOHOH过剩的酸碱滴定法测定磷1P1225P O4 2432(NH ) HPO12MoOH O 24OH 224424NaOH() 12MoO2NH13H OHPO 标标3HNO标标OHOPMoHNH2401224过量标准溶液过量标准溶液由上述几步反应，可以看出溶解1 mol磷钼酸铵沉淀，消耗27 molNaOH。用硝酸返滴定至pH约等于8时，沉淀溶解后所产生的沉淀溶解后所产生的PO43-转变为转变为HPO42-,需消耗需消耗1 mol的硝酸，的硝酸，2
