1、纳米材料导论纳米材料导论材料学院 王晓冬2008-10-16第二章第二章 纳米粒子的制备方法纳米粒子的制备方法纳米粒子制备方法评述纳米粒子制备方法评述1制备纳米粒子的物理方法制备纳米粒子的物理方法2制备纳米粒子的化学方法制备纳米粒子的化学方法3制备纳米粒子的综合方法制备纳米粒子的综合方法42.1 制备方法评述制备方法评述v 通常，人工制造各类纳米粒子是比较困难的。通常，人工制造各类纳米粒子是比较困难的。v 20世纪初，物理学家开始考虑制造金属纳米粒子。最早世纪初，物理学家开始考虑制造金属纳米粒子。最早的方法是蒸发法。从此拉开人们探索纳米粒子制备方法的的方法是蒸发法。从此拉开人们探索纳米粒子制备
2、方法的探索。探索。v 制备方法的分类：制备方法的分类： 物理方法：物理方法：有大到小的方法有大到小的方法 化学方法：化学方法：有小到大的方法有小到大的方法v 近十几年来，各种高科技手段应用于纳米粒子的制备研究近十几年来，各种高科技手段应用于纳米粒子的制备研究：激光技术、等离子体技术、电子束技术和粒子束技术等：激光技术、等离子体技术、电子束技术和粒子束技术等等。等。2.2物理制备方法物理制备方法v机械粉碎法：机械粉碎法： 球磨、振动球磨、振动磨、搅拌磨、胶体磨、纳米气流粉碎气流磨球磨、振动球磨、振动磨、搅拌磨、胶体磨、纳米气流粉碎气流磨；v蒸发凝聚法蒸发凝聚法： 金属烟粒子结晶法；流动油面上的真
3、空蒸发沉积法（金属烟粒子结晶法；流动油面上的真空蒸发沉积法（VEROS） 根据根据蒸发手段蒸发手段：等离子体加热、激光加热、电子束加热、电弧放电：等离子体加热、激光加热、电子束加热、电弧放电加热、高频感应加热、太阳炉加热加热、高频感应加热、太阳炉加热v离子溅射法离子溅射法v冷冻干燥法冷冻干燥法v其其 它它 方方 法法2.2.1 机械粉碎法机械粉碎法v纳米机械粉碎纳米机械粉碎是从传统的机械碎技术中发展起来是从传统的机械碎技术中发展起来的。粉碎：是指固体物料粒子尺寸的。粉碎：是指固体物料粒子尺寸由大变小由大变小过程过程的总称，包括的总称，包括“破碎破碎”和和“粉磨粉磨” 破碎：是指由大块料变成小块
4、料的过程；破碎：是指由大块料变成小块料的过程； 粉磨：是指小块料变成粉体的过程。粉磨：是指小块料变成粉体的过程。v粉碎过程：就是粉碎力作用下固体料块或粒子发粉碎过程：就是粉碎力作用下固体料块或粒子发生变形进而破裂的过程。生变形进而破裂的过程。v粉碎力的类型，粉碎力的类型，如下所示如下所示粉碎作用力的类型粉碎作用力的类型(a)(e)(b)(c)(d)(f)(g)(h)粉碎过程中的物理化学变化粉碎过程中的物理化学变化v因机械载荷作用导致粒子晶体结构和物理化学性因机械载荷作用导致粒子晶体结构和物理化学性质的变化称为质的变化称为机械化学机械化学。v粉碎反复机械应力作用表面积变化粉碎反复机械应力作用表面
5、积变化温度升高表面能增加。温度升高表面能增加。v表面能增大表面能增大和和机械激活作用机械激活作用导致以下变化导致以下变化 1.粒子粒子结构变化结构变化：表面结构自发重组，形成非晶态结构或重结晶：表面结构自发重组，形成非晶态结构或重结晶； 2.表面表面物理化学性质物理化学性质变化：表面电性、物理与化学吸附、溶解性变化：表面电性、物理与化学吸附、溶解性、分、分 散与团聚性质；散与团聚性质； 3.产生产生化学反应化学反应：物质转变而放出气体、外来离子进入引起物料：物质转变而放出气体、外来离子进入引起物料化学组成变化。化学组成变化。纳米机械粉碎极限纳米机械粉碎极限v 粉碎极限粉碎极限是纳米粉碎面临的一
6、个重要问题。是纳米粉碎面临的一个重要问题。v 纳米粉碎中，随粒子粒径的减小，物料的结晶均匀性增加纳米粉碎中，随粒子粒径的减小，物料的结晶均匀性增加，粒子强度增大，断裂能提高，粉碎所需的机械应力也大，粒子强度增大，断裂能提高，粉碎所需的机械应力也大大增加。因此，粉碎到一定程度，粒径不再减小或减小速大增加。因此，粉碎到一定程度，粒径不再减小或减小速率相当缓慢，这就是物料的粉碎极限。率相当缓慢，这就是物料的粉碎极限。v 理论上，固体粉碎的最小粒径可达理论上，固体粉碎的最小粒径可达10 50nm，但目前，但目前的粉碎设备与工艺的粉碎设备与工艺很难达到很难达到这一理想值。这一理想值。v 另外，粉碎极限还
7、取决于物料种类、机械应力施加方式、另外，粉碎极限还取决于物料种类、机械应力施加方式、粉碎方法、粉碎工艺条件、粉碎环境等。粉碎方法、粉碎工艺条件、粉碎环境等。下面简单介绍几下面简单介绍几种典型的纳米粉碎技术。种典型的纳米粉碎技术。球磨球磨v球磨机球磨机是目前广泛采用纳米粉碎设备。是目前广泛采用纳米粉碎设备。v它是利用介质和物料之间的相互研磨和冲击使物它是利用介质和物料之间的相互研磨和冲击使物料粒子粉碎。通常料粒子粉碎。通常几百个小时几百个小时的时间仅能够使粒的时间仅能够使粒径为径为1m粒子达到粒子达到20。振动球磨振动球磨v以球或棒为以球或棒为介质介质，介质在粉碎室内振动，冲击物，介质在粉碎室内
8、振动，冲击物料使其粉碎。料使其粉碎。v可获得小于可获得小于2m的粒子达的粒子达90以上，甚至可获以上，甚至可获得得0.5 m的纳米粒子。的纳米粒子。振动磨振动磨v利用研磨介质可在利用研磨介质可在一定振幅振动的筒体一定振幅振动的筒体内对物料内对物料进行冲击、摩擦、剪切等作用而使物料粉碎。进行冲击、摩擦、剪切等作用而使物料粉碎。v选择适当介质，粒子的平均粒径可达选择适当介质，粒子的平均粒径可达1m以下。以下。搅拌磨搅拌磨v由一个由一个静止的研磨筒静止的研磨筒和和一个旋转搅拌器一个旋转搅拌器构成。构成。v搅拌磨中，一般使用搅拌磨中，一般使用球形介质球形介质，介质平均直径小，介质平均直径小于于6mm，
9、纳米粉碎时，小于，纳米粉碎时，小于3mm。胶体磨胶体磨v胶体磨胶体磨的基本原理是流体或半流体物料通过高速的基本原理是流体或半流体物料通过高速相对连动的定齿与动齿之间，使物料受到强大的相对连动的定齿与动齿之间，使物料受到强大的剪切力，磨擦力及高频振动等作用，有效地被粉剪切力，磨擦力及高频振动等作用，有效地被粉碎、乳化、均质、温合，从而获得满意的精细加碎、乳化、均质、温合，从而获得满意的精细加工的产品工的产品v短时间内短时间内，产品的粒径可达，产品的粒径可达1m。纳米气流粉碎气流磨纳米气流粉碎气流磨v利用利用高速气流高速气流（300-500m/s）或）或热蒸气热蒸气（300-450 ）的能量使粒子
10、相互产生冲击、碰）的能量使粒子相互产生冲击、碰撞、摩擦而被较快粉碎。撞、摩擦而被较快粉碎。v可获得平均粒度可获得平均粒度1m的产品。的产品。v此外，气流粉碎的产品还具有此外，气流粉碎的产品还具有粒度分布窄粒度分布窄、粒子粒子表面光滑表面光滑、形状规则形状规则、纯度高纯度高、活性大活性大、分散性分散性好好等优点。等优点。2.2.2 蒸发凝聚法蒸发凝聚法2.2.2 蒸发凝聚法蒸发凝聚法v蒸发法蒸发法是将纳米粒子的原料加热、蒸发，使之称是将纳米粒子的原料加热、蒸发，使之称为原子或分子；再使许多原子或分子凝聚，生成为原子或分子；再使许多原子或分子凝聚，生成极细的纳米粒子。极细的纳米粒子。v制备过程中一
11、般制备过程中一般不存在不存在化学反应，全过程都是物化学反应，全过程都是物理变化过程，因此蒸发法制备纳米粒子属于理变化过程，因此蒸发法制备纳米粒子属于纯粹纯粹的物理制备方法的物理制备方法。v最早研究蒸发法的是日本人最早研究蒸发法的是日本人上田良二上田良二，在，在20世纪世纪40年代他用真空蒸发法制备年代他用真空蒸发法制备Zn烟灰烟灰。随后相关。随后相关研究展开，研发了多种技术制备各类纳米粒子。研究展开，研发了多种技术制备各类纳米粒子。蒸发凝聚法方法分类蒸发凝聚法方法分类蒸发法金属烟粒子结晶法真空蒸发法气体蒸发法按原料蒸发技术电极蒸发高频感应蒸发电子束蒸发等离子体蒸发激光束蒸发金属烟粒子结晶法金属
12、烟粒子结晶法v金属烟粒子结晶法制备纳米粒子是金属烟粒子结晶法制备纳米粒子是早期研究早期研究的的一种实验室方法。一种实验室方法。v金属烟粒子的实验原理金属烟粒子的实验原理如图如图2.2所示所示。v利用这种方法，早期制备的金属纳米粒子有利用这种方法，早期制备的金属纳米粒子有Mg、Al、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ag、Cd、Sn、Au、Pb和和Bi等等15种。种。金属烟粒子蒸发装置金属烟粒子蒸发装置金属烟柱加热电极惰性气体排气阀门真空表真空室金属烟粒子结晶法金属烟粒子结晶法v方法特点：方法特点： 1、各种纳米粒子的粒径随氩气的、各种纳米粒子的粒径随氩气的压力降低而减压力降低而减小小
13、2、压力极低情况下，纳米粒子将、压力极低情况下，纳米粒子将在真空室的器在真空室的器壁上壁上形成薄膜；形成薄膜； 3、此法同时可用于、此法同时可用于各类合金、氧化物、碳化物各类合金、氧化物、碳化物等纳米粒子的制备；等纳米粒子的制备； 4、此法制备的纳米粒子的、此法制备的纳米粒子的粒径分布较宽粒径分布较宽。上节课的内容上节课的内容v 1.上节开始学习纳米粒子的制备方法上节开始学习纳米粒子的制备方法v 2.对各种制备方法进行了简单介绍对各种制备方法进行了简单介绍 物理方法物理方法 化学方法化学方法v 3.重点介绍了制备纳米粒子的重点介绍了制备纳米粒子的物理方法物理方法物理方法机械粉碎法机械粉碎法蒸发
14、凝聚法蒸发凝聚法流动油面上的流动油面上的真空蒸发沉积真空蒸发沉积法法离子溅射法离子溅射法冷冻干燥法冷冻干燥法其其 它它 方方 法法流动油面上的真空蒸发沉积法（流动油面上的真空蒸发沉积法（ VEROS法法）vVEROS法法：是将物质：是将物质在真空中在真空中连续地蒸发到连续地蒸发到流流动着的油面动着的油面上，然后把含有纳米粒子的油回收到上，然后把含有纳米粒子的油回收到贮存器内，再经过贮存器内，再经过真空蒸馏真空蒸馏、浓缩浓缩，从而实现在，从而实现在短时间制备大量纳米粒子。短时间制备大量纳米粒子。VEROS法装置原理图法装置原理图排气口载粒油水冷坩埚电子枪挡板转盘电机储油器VEROS法法v通常高真
15、空下的蒸发沉积中，首先通常高真空下的蒸发沉积中，首先在基板上在基板上形成形成一种粒度与纳米粒子差不多的均匀附着物。随着一种粒度与纳米粒子差不多的均匀附着物。随着沉积继续，这些附着物将联成一片，沉积继续，这些附着物将联成一片，形成薄膜形成薄膜，最后生长成厚膜。最后生长成厚膜。v这是高真空下蒸发物质的这是高真空下蒸发物质的普遍现象普遍现象。vVEROS法正是抓住了真空蒸发法正是抓住了真空蒸发形成薄膜初期形成薄膜初期的的关键，在成膜前利用关键，在成膜前利用流动油面流动油面在非常短的时间内在非常短的时间内将极细微粒子加以收集，因此，解决了将极细微粒子加以收集，因此，解决了极细纳米极细纳米粒子粒子的制备
16、问题。的制备问题。VEROS法的特点法的特点v优点：优点： 1、粒子的平均粒径小于、粒子的平均粒径小于10nm的各类金属纳米粒子；的各类金属纳米粒子； 2、粒子、粒子分布窄分布窄，且彼此独立地分散于油介质中，为大量制备纳米，且彼此独立地分散于油介质中，为大量制备纳米粒子创造了条件。粒子创造了条件。v缺点：缺点： 1、由于纳米粒子太细（粒径太小），所以从油中、由于纳米粒子太细（粒径太小），所以从油中分离分离这些粒子比这些粒子比较较困难困难。 2、对于其它纳米粒子通常需要将原料加热到、对于其它纳米粒子通常需要将原料加热到相当高的温度相当高的温度，使物，使物质蒸发，并在低温下凝结。质蒸发，并在低温下
17、凝结。 3、要求热源温度场分布空间范围、要求热源温度场分布空间范围尽量小尽量小、温度、温度梯度大梯度大，才能制得，才能制得粒径小、粒径分布窄粒径小、粒径分布窄的纳米粒子。的纳米粒子。v基于上述前提，人们研究了基于上述前提，人们研究了多种新技术多种新技术来实现原来实现原料的蒸发，见下页：料的蒸发，见下页：各种新的蒸发技术各种新的蒸发技术1、等离子体加热法、等离子体加热法2、激光加热蒸发法、激光加热蒸发法3、电子束加热蒸发法、电子束加热蒸发法4、电弧放电加热蒸发法、电弧放电加热蒸发法5、高频感应加热蒸发法、高频感应加热蒸发法6、太阳炉加热蒸发法、太阳炉加热蒸发法1. 等离子体加热法等离子体加热法v
18、原理：原理： 利用利用等离子体的高温等离子体的高温而实现对原料加热蒸发的。而实现对原料加热蒸发的。 一般离子体焰流温度高达一般离子体焰流温度高达2000K以上，存在着大量的高活性原子、离子。以上，存在着大量的高活性原子、离子。 当它们以当它们以100500ms的高速到达金属或化合物原料表面时，可使其的高速到达金属或化合物原料表面时，可使其熔融并大量迅速地溶解于金属熔体中，在金属熔体内形成溶解的超饱和区、熔融并大量迅速地溶解于金属熔体中，在金属熔体内形成溶解的超饱和区、过饱和区和饱和区。过饱和区和饱和区。 这些原子、离子或分子与金属熔体这些原子、离子或分子与金属熔体对流与扩散对流与扩散使金属蒸发
19、。使金属蒸发。v特点：特点： 1、采用等离子体加热蒸发法制备纳米粒子的优点在于、采用等离子体加热蒸发法制备纳米粒子的优点在于产品收率大产品收率大，特别，特别适合制备高熔点的各类超微粒子。适合制备高熔点的各类超微粒子。 2、等离子体喷射的射流容易将金属熔融物质本身吹飞，这是工业生产中、等离子体喷射的射流容易将金属熔融物质本身吹飞，这是工业生产中应解决的应解决的技术难点技术难点。2. 激光加热蒸发法激光加热蒸发法v原理：原理： 采用采用大功率激光大功率激光束直接照射于各种束直接照射于各种靶材靶材，通过原料对激光能量的，通过原料对激光能量的有效吸收有效吸收使物料蒸发，从而制备各类纳米粒子。使物料蒸发
20、，从而制备各类纳米粒子。v特点：特点： 1、作为、作为光学加热方法光学加热方法，激光法制备纳米粒子是一种非常有，激光法制备纳米粒子是一种非常有特色特色的方法之一的方法之一 2、功率密度通常提高到、功率密度通常提高到104Wcm2以上，激光光斑作用在物料表面区域以上，激光光斑作用在物料表面区域温度可达温度可达几千度几千度。适合于对于各类高熔点物质的加热蒸发。适合于对于各类高熔点物质的加热蒸发。 3、具有很多优点，如激光光源可以、具有很多优点，如激光光源可以独立地设置独立地设置在蒸发系统外部，可使激光在蒸发系统外部，可使激光器器不受不受蒸发室的影响；蒸发室的影响； 4、 物料通过对入射激光能量的吸
21、收，可以物料通过对入射激光能量的吸收，可以迅速迅速被加热；被加热； 5、激光束、激光束能量高度集中能量高度集中，周围环境，周围环境温度梯度大温度梯度大，有利于纳米粒子的快速凝，有利于纳米粒子的快速凝聚，从而制得聚，从而制得粒径小、粒径分布窄粒径小、粒径分布窄的高品质纳米粒子。的高品质纳米粒子。3. 电子束加热蒸发法电子束加热蒸发法v原理：原理： 在加有高速电压的电子枪与蒸发室之间在加有高速电压的电子枪与蒸发室之间产生差压产生差压，使用，使用电子透镜电子透镜聚焦电子聚焦电子束于待蒸发物质表面，从而使物质被束于待蒸发物质表面，从而使物质被加热、蒸发、凝聚加热、蒸发、凝聚为细小的纳米粒子。为细小的纳
22、米粒子。v特点：特点： 1、用电子束作为加热源可以获得很高的投入能量密度，特别适合于用来蒸、用电子束作为加热源可以获得很高的投入能量密度，特别适合于用来蒸发发W、Ta、Pt等高熔点金属；等高熔点金属； 2、制备出相应的金属、氧化物、碳化物、氮化物等纳米粒子、制备出相应的金属、氧化物、碳化物、氮化物等纳米粒子4、电弧放电加热蒸发法、电弧放电加热蒸发法v原理：原理： 以两块块状金属作为电极，使之产生以两块块状金属作为电极，使之产生电弧电弧，从而使两块金属的表面，从而使两块金属的表面熔融、熔融、蒸发蒸发，产生相应的纳米粒子。，产生相应的纳米粒子。v特点：特点： 1、电弧放电加热蒸发法是蒸发法制备纳米
23、粒子的一种、电弧放电加热蒸发法是蒸发法制备纳米粒子的一种新尝试新尝试。 2、这种方法特别适合于制备、这种方法特别适合于制备A1203一类的一类的金属氧化物纳米粒子金属氧化物纳米粒子，因为将一，因为将一定比例的氧气混于惰性气体中更有利于电极之间形成电弧。定比例的氧气混于惰性气体中更有利于电极之间形成电弧。 3、采用电弧放电法制得的、采用电弧放电法制得的A1203纳米粒子的实验表明，粒子的纳米粒子的实验表明，粒子的结晶非常好结晶非常好。即使在。即使在1 3000C的高温下长时间加热的高温下长时间加热Al203，其粒子形状也基本不发，其粒子形状也基本不发生变化。生变化。5、高频感应加热蒸发法、高频感
24、应加热蒸发法v原理：原理： 利用高频感应的利用高频感应的强电流强电流产生的热量使金属物料被产生的热量使金属物料被加热、熔融，再蒸发加热、熔融，再蒸发而得而得到相应的纳米粒子。到相应的纳米粒子。v特点：特点： 1、高频感应加热蒸发法制备纳米粒子是、高频感应加热蒸发法制备纳米粒子是20世纪世纪70年代年代初开发的一种初开发的一种新方新方法法。 2、高频感应加热过程中，由于电磁波的作用，熔体会发生由坩埚的、高频感应加热过程中，由于电磁波的作用，熔体会发生由坩埚的中心部中心部分向上、向下以及向边缘部分的流动分向上、向下以及向边缘部分的流动，使熔体表面得到连续地搅拌作用，这，使熔体表面得到连续地搅拌作用
25、，这使熔体温度保持使熔体温度保持相对均匀相对均匀。 3、采用高频感应加热蒸发法制备纳米粒子具有很多优点，如生成粒子、采用高频感应加热蒸发法制备纳米粒子具有很多优点，如生成粒子粒径粒径比较均匀比较均匀、产量大产量大、便于、便于工业化生产工业化生产等。等。6、太阳炉加热蒸发法、太阳炉加热蒸发法v原理：原理： 利用太阳光，通过利用太阳光，通过大口径窗口大口径窗口将将阳光阳光聚焦于待蒸发的物料表面上而实现对聚焦于待蒸发的物料表面上而实现对物料物料加热、蒸发加热、蒸发制备各类纳米粒子。制备各类纳米粒子。v特点：特点： 1。太阳炉加热蒸发法最大的优势就是。太阳炉加热蒸发法最大的优势就是节能节能。因此，太阳
26、炉加热蒸发法有研。因此，太阳炉加热蒸发法有研究推广价值。究推广价值。 2、这种方法面临一个、这种方法面临一个严峻的问题严峻的问题，就是如何避免，就是如何避免窗口污染窗口污染问题，这个问题问题，这个问题有待于研究解决。有待于研究解决。2.2.3 离子溅射法离子溅射法2.2.3 离子溅射法离子溅射法v一般用于一般用于物理制膜物理制膜。近年有人将这种方法用来尝。近年有人将这种方法用来尝试制备纳米粒子及纳米粒子膜，这项工作目前已试制备纳米粒子及纳米粒子膜，这项工作目前已经卓有成效。经卓有成效。v比如：比如： 扫描电子显微镜的制样。扫描电子显微镜的制样。见下图见下图SiO2三维有序大孔材料三维有序大孔材
27、料日立S4200型扫描电镜SiO2有序大孔材料的SEM照片非导电材料做非导电材料做SEM观察前，观察前，必须进行镀膜必须进行镀膜溅射法基本原理溅射法基本原理将两块金属极板平行放置在将两块金属极板平行放置在Ar气气中中(低压环境、压力约低压环境、压力约40250Pa，一块为阳极，另一块为，一块为阳极，另一块为阴极靶材料。在两极之间加上阴极靶材料。在两极之间加上数百数百伏伏的直流电压，使其产生的直流电压，使其产生辉光放电辉光放电，两极板间辉光放电中的离子撞击，两极板间辉光放电中的离子撞击在阴极上，在阴极上，靶材中的原子靶材中的原子就会由其就会由其表面表面蒸发蒸发出来。调节放电电流、电出来。调节放电
28、电流、电压以及气体的压力，都可以实现对压以及气体的压力，都可以实现对纳米粒子生成各因素的控制。纳米粒子生成各因素的控制。Al阳极靶阴极（物料）直流电源粒子溅射法的特点粒子溅射法的特点v溅射法制备纳米粒子具有很多溅射法制备纳米粒子具有很多优点优点： 1、靶材料、靶材料蒸发面积大蒸发面积大，粒子，粒子收率高收率高； 2、制备的、制备的粒子均匀粒子均匀、粒度分布窄粒度分布窄， 3、适合于制备、适合于制备高熔点金属高熔点金属纳米粒子。纳米粒子。 4、利用反应性气体的反应性溅射，还可以制备出各类、利用反应性气体的反应性溅射，还可以制备出各类复合材料复合材料和和化合物化合物的纳米粒子。的纳米粒子。v总之，
29、溅射法制备纳米粒子是研究与开发阶段的总之，溅射法制备纳米粒子是研究与开发阶段的可行方法。可行方法。冷冻干燥法冷冻干燥法v它是近年来发展起来用于制备各类它是近年来发展起来用于制备各类新型无机材料新型无机材料的一种很有前途的方法。的一种很有前途的方法。v基本原理：基本原理： 先使干燥的溶液先使干燥的溶液喷雾喷雾在冷冻剂中在冷冻剂中冷冻冷冻，然后在，然后在低温低压低温低压下下真空干燥真空干燥，将溶剂，将溶剂升华升华除去，就可以得到相应物质的纳米粒子。如果从水溶液除去，就可以得到相应物质的纳米粒子。如果从水溶液出发制备纳米粒子，冻结后将冰升华除去，直接可获得纳米粒子。如出发制备纳米粒子，冻结后将冰升华
30、除去，直接可获得纳米粒子。如果从熔融盐出发，冻结后需要进行热分解，最后得到相应纳米粒子。果从熔融盐出发，冻结后需要进行热分解，最后得到相应纳米粒子。北京惠诚佳仪科技有限公司生产的冷冻干燥仪北京惠诚佳仪科技有限公司生产的冷冻干燥仪FD-12T基本型基本型 FD-12T多岐管型多岐管型 其它方法其它方法v1、火花放电法、火花放电法v 金属电极插入气体或液体等绝缘体中，不断提高电压，会产生电晕放电与电金属电极插入气体或液体等绝缘体中，不断提高电压，会产生电晕放电与电弧放电现象。弧放电现象。20世纪世纪70年代有人通过控制加工屑的生成过程，提出了电火年代有人通过控制加工屑的生成过程，提出了电火花放电法
31、制备微粉。其主要思想是将电极插入金属粒子的堆积层，利用电极花放电法制备微粉。其主要思想是将电极插入金属粒子的堆积层，利用电极放电在金属粒子之间发生电火花，从而制备出相应的微粉。放电在金属粒子之间发生电火花，从而制备出相应的微粉。v2、爆炸烧结法、爆炸烧结法v 爆炸烧结又称激波烧结，它是利用炸药爆炸产生的巨大的能量，以极强的载爆炸烧结又称激波烧结，它是利用炸药爆炸产生的巨大的能量，以极强的载荷作用于金属套，使得套内的粉末得到压实烧结。其技术特点是压力高，温荷作用于金属套，使得套内的粉末得到压实烧结。其技术特点是压力高，温度高，加载烧结、烧结时间短，高温区冷却速率快。由于爆炸法具有这种优度高，加载
32、烧结、烧结时间短，高温区冷却速率快。由于爆炸法具有这种优点，所以该法为纳米粒子的应用开发提供了新的途径。点，所以该法为纳米粒子的应用开发提供了新的途径。v3、活化氢熔融金属反应法、活化氢熔融金属反应法v 活化氢熔融金属反应法的主要特征是将氢气混入等离子体中，这种混合等离活化氢熔融金属反应法的主要特征是将氢气混入等离子体中，这种混合等离子体再加热，待加热物料蒸发，制得相应的纳米粒子。氢气的浓度增加会使子体再加热，待加热物料蒸发，制得相应的纳米粒子。氢气的浓度增加会使纳米粒子的生成量增多。纳米粒子的生成量增多。作业作业1.试总结制备纳米材料的物理试总结制备纳米材料的物理方法都有哪些？方法都有哪些？
33、2.试叙述冷冻干燥法的基本原试叙述冷冻干燥法的基本原理？理？2.3 制备纳米粒子的化学方法制备纳米粒子的化学方法方法分类方法分类化学方法化学气相沉积化学气相沉积沉淀法沉淀法水热合成法水热合成法喷雾热解法喷雾热解法溶胶溶胶-凝胶法凝胶法气相分解法气相分解法气相合成法气相合成法气气-固反应法固反应法共沉淀法共沉淀法水解沉淀法水解沉淀法2.3.1 气相化学反应法气相化学反应法v气相化学法：气相化学法： 利用挥发性的金属化合物的蒸气，通过利用挥发性的金属化合物的蒸气，通过化学反应化学反应生成所需要的化合物，在生成所需要的化合物，在保护气体环境下快速冷凝，从而制备各类物质的纳米粒子。保护气体环境下快速冷
34、凝，从而制备各类物质的纳米粒子。v特点：特点： 粒子均匀、纯度高、粒度小、粒子均匀、纯度高、粒度小、分散性好分散性好、化学反应性与活性高等、化学反应性与活性高等v适用的材料适用的材料 适合于制备各类适合于制备各类金属金属、金属化合物金属化合物以及以及非金属化合物非金属化合物纳米粒子，如各种金纳米粒子，如各种金属、氮化物、碳化物、硼化物等属、氮化物、碳化物、硼化物等气相化学法的分类气相化学法的分类要使化学反应发生，必须活化反应分子，一般利用要使化学反应发生，必须活化反应分子，一般利用加热加热和和射射线辐照方式线辐照方式来活化反应物系的分子。通常气相化学反应物系来活化反应物系的分子。通常气相化学反
35、应物系活化方式：活化方式： 分类气-气反应法气-固反应法气-液反应法1. 电阻炉加热2. 化学火焰加热3. 等离子体加热4. 激光诱导5. 射线辐射本节只着重介绍各类气相化学反应法的基本原理基本原理。1. 气相分解法气相分解法v气相分解法又称气相分解法又称单一化合物热分解法单一化合物热分解法。v一般对分解的化合物或中间化合物进行一般对分解的化合物或中间化合物进行加热加热、蒸蒸发发、分解分解，得到目标物质的纳米粒子。，得到目标物质的纳米粒子。v气相分解法制备纳米粒子要求原料中气相分解法制备纳米粒子要求原料中必须必须具有制具有制备目标纳米粒子物质的备目标纳米粒子物质的全部全部所需元素的化合物。所需
36、元素的化合物。v热分解一般具有如下反应形式热分解一般具有如下反应形式 A(气气)=B(固固)+ C(气气) 1. 气相分解法气相分解法v气相热分解对原料的要求：气相热分解对原料的要求： 容易挥发容易挥发、蒸气压高蒸气压高、反应性好反应性好的有机硅；金属氯化物；或其他化的有机硅；金属氯化物；或其他化合物，如合物，如Fe(CO)5、SiH4、Si(NH)2、(CH3)4 Si、Si(OH)4等等，v其相应的化学反应式为：其相应的化学反应式为：Fe(CO)5 (g)= Fe(s)十5CO(g)SiH4 (g)= si(s)+2H2(g) 3Si(NH)2=Si3N4(s)+2NH3(g) (CH3)
37、4Si=2SiC(s)+6H2(g) 2Si(OH)4=2SiO2+4H2O(g) 1. 气相分解法气相分解法v需注意的需注意的问题问题：v 1. 加热采用激光热解法时，要考虑原料对所选激光束具有加热采用激光热解法时，要考虑原料对所选激光束具有较强吸收较强吸收。v 2. 采用金属卤化物制备金属纳米粒子时，通常还需要加入采用金属卤化物制备金属纳米粒子时，通常还需要加入H2与与NH3一类的还原性气体。一类的还原性气体。2. 气相合成法气相合成法v气相合成法通常是利用气相合成法通常是利用两种以上两种以上物质之间的物质之间的气相气相化学反应化学反应，在高温下合成出相应的化合物，再经，在高温下合成出相应
38、的化合物，再经过过快速冷凝快速冷凝，从而制备各类物质的，从而制备各类物质的纳米粒子纳米粒子。v其反应形式可以表示为其反应形式可以表示为A(气)+B(气)=C(固)+D(气)2. 气相合成法气相合成法v气相合成法的特点：气相合成法的特点：1. 产物产物纯度高纯度高、粒子、粒子分散性好分散性好、粒子、粒子均匀均匀（粒径分布窄）（粒径分布窄）、粒径小粒径小（粒子比表面积大）、（粒子比表面积大）、反应性好反应性好等特点。等特点。 （书中的问题：（书中的问题：P35）2. 采用激光气相合成法，可合成其它方法难以制备的各类采用激光气相合成法，可合成其它方法难以制备的各类金属、氮化物、碳化物、硼化物金属、氮
39、化物、碳化物、硼化物等纳米粒子。等纳米粒子。2. 气相合成法举例气相合成法举例v下面是典型的气相合成反应方程：下面是典型的气相合成反应方程：3 SiH4(g)+4NH3(g)= Si3H4(s)+12H2(g) 3SiCl4(g)+4NH3(g)= Si3H4 (s)+12HCl(g) 2 SiCl4 (g)+ C2H4 (g)=2SiC (s)+6H2(g) BCl3(g)+3/ 2(g) H2= B(s)+3HCl(g) 2. 气相合成法气相合成法v需注意的问题：需注意的问题：1. 在激光诱导气相合成纳米粒子中，同样存在选择对在激光诱导气相合成纳米粒子中，同样存在选择对激光激光束束具有具有
40、吸收能力吸收能力的反应原料问题。的反应原料问题。 如：如：SiH4、NH3、C2H4、BCl3等，对等，对CO2激光光子均激光光子均有强吸收性。有强吸收性。2. 对于某些反应，还应考虑是否存在对于某些反应，还应考虑是否存在光化学反应光化学反应。3.由于气相下由于气相下均匀核生成均匀核生成及及核生长核生长而产生的，反应气需要达而产生的，反应气需要达到到较高的过饱和度较高的过饱和度，反应体系要有，反应体系要有较大的平衡常数较大的平衡常数。4.反应体系在高温条件下反应体系在高温条件下各种副反应发生各种副反应发生的可能性，并在制的可能性，并在制备过程中尽可能备过程中尽可能加以抑制加以抑制。3. 气气-
41、固反应法固反应法 v气气-固反应法通常用来制备固反应法通常用来制备SiC、Si3N、AlN和和Sialon(尖晶石型氮氧化铝硅尖晶石型氮氧化铝硅)等纳米粒子等纳米粒子v其反应形式可以表示为其反应形式可以表示为v采用气采用气-固反应法制备纳米粒子时，通常要求固相固反应法制备纳米粒子时，通常要求固相原料为原料为纳米颗粒纳米颗粒。A(气)+B(固)=C(固)化学方法化学气相沉积化学气相沉积沉淀法沉淀法水热合成法水热合成法喷雾热解法喷雾热解法溶胶溶胶-凝胶法凝胶法共沉淀法共沉淀法水解沉淀法水解沉淀法化学气相沉积：气相分解法气相分解法:原料中必须必须具有制备目标纳米粒子物质的全部全部所需元素气相合成法气
42、相合成法：两种以上两种以上物质之间的气相化学反应，气相化学反应，选择的激光束激光束能够被反应原料所吸收吸收气气-固反应法固反应法：要求固相原料为纳米颗粒纳米颗粒2.3.2 沉淀法沉淀法v概念：概念： 在溶液状态下将不同化学成分的物质在溶液状态下将不同化学成分的物质混合混合，在混合溶液中加入适当的，在混合溶液中加入适当的沉淀沉淀剂剂制备纳米粒子的制备纳米粒子的前驱体沉淀物前驱体沉淀物，再将此沉淀物进行，再将此沉淀物进行干燥或煅烧干燥或煅烧，从而制得，从而制得相应的相应的纳米粒子纳米粒子。v特点特点 1. 一般粒子在一般粒子在1m左右时就可以发生沉淀，从而产生沉淀物，生成粒子的左右时就可以发生沉淀
43、，从而产生沉淀物，生成粒子的粒径通常取决于沉淀物的粒径通常取决于沉淀物的溶解度溶解度，沉淀物的溶解度越小，相应粒子径也越小沉淀物的溶解度越小，相应粒子径也越小。 2. 粒子的粒径随溶液的过饱和度减小呈增大趋势。粒子的粒径随溶液的过饱和度减小呈增大趋势。v分类：分类： 水解沉淀法水解沉淀法、共沉淀法共沉淀法、均相沉淀法、化合物沉淀法、直接沉淀法等多种、均相沉淀法、化合物沉淀法、直接沉淀法等多种1. 共沉淀法共沉淀法v这种方法能将各种阴离子在溶液中实现这种方法能将各种阴离子在溶液中实现原子级原子级的的混合。混合。v其主要思想是使溶液由某些特定的离子分别沉淀其主要思想是使溶液由某些特定的离子分别沉淀
44、时，共存于溶液中的其它离子也和特定阳离子一时，共存于溶液中的其它离子也和特定阳离子一起沉淀。起沉淀。1. 共沉淀法共沉淀法v通常，使组成材料的多种离子同时沉淀是通常，使组成材料的多种离子同时沉淀是很困难很困难的。事实上，溶液中金属离子随的。事实上，溶液中金属离子随pH值的上升，按值的上升，按满足沉淀条件的顺序依次沉淀，形成单一的或几满足沉淀条件的顺序依次沉淀，形成单一的或几种金属离子构成的种金属离子构成的混合沉淀物混合沉淀物。所以这是分级沉。所以这是分级沉淀的一个过程。淀的一个过程。v为避免分别沉淀，可以：为避免分别沉淀，可以： 1.提高作为沉淀剂的氢氧化钠或氨水溶液的提高作为沉淀剂的氢氧化钠
45、或氨水溶液的浓度浓度，再导入金属盐溶液，从，再导入金属盐溶液，从而使溶液中所有的金属离子而使溶液中所有的金属离子同时同时满足沉淀条件满足沉淀条件 2. 还可对溶液进行还可对溶液进行激烈的搅拌激烈的搅拌。v上述操作可在某种程度上防止分别沉淀发生。但上述操作可在某种程度上防止分别沉淀发生。但在使沉淀物向产物化合物转变而进行在使沉淀物向产物化合物转变而进行加热反应加热反应时时，就，就很难很难控制其组成的均匀性。控制其组成的均匀性。2.水解沉淀法水解沉淀法v通常是利用氢氧化物、水合物，原料的水解反应通常是利用氢氧化物、水合物，原料的水解反应对象是金属盐和水。对象是金属盐和水。v配制水溶液的原料是各类无
46、机盐，如氯化物、硫配制水溶液的原料是各类无机盐，如氯化物、硫酸盐、硝酸盐、氨盐等。此外，还经常采用金属酸盐、硝酸盐、氨盐等。此外，还经常采用金属醇盐。醇盐。v这里，主要介绍这里，主要介绍无机盐无机盐水解沉淀和水解沉淀和醇盐醇盐水解沉淀水解沉淀两种方法。两种方法。2.水解沉淀法水解沉淀法v无机盐水解沉淀原理：无机盐水解沉淀原理： 通过配制无机盐的水合物，控制其通过配制无机盐的水合物，控制其水解条件水解条件，合成单分散性的球、立方体，合成单分散性的球、立方体等形状的纳米粒子。等形状的纳米粒子。v 这种方法目前正广泛地应用于这种方法目前正广泛地应用于各类新材料各类新材料的合成，具有广泛的应用前景。的
47、合成，具有广泛的应用前景。v金属醇盐水解沉淀原理：金属醇盐水解沉淀原理：v 金属醇盐是有机金属化合物的一种，可用通式金属醇盐是有机金属化合物的一种，可用通式M(OR)表示。金属醇盐是由表示。金属醇盐是由醇醇ROH中羟基的中羟基的H被金属被金属M置换而形成的一种诱导体，因此它通常表现出与置换而形成的一种诱导体，因此它通常表现出与羟基化合物羟基化合物相同的化学性质，如强碱性、酸性等。相同的化学性质，如强碱性、酸性等。v 金属醇盐与水反应可生成氧化物、氢氧化物、水合物的沉淀。利用这一原理金属醇盐与水反应可生成氧化物、氢氧化物、水合物的沉淀。利用这一原理可以由多种醇盐出发，通过可以由多种醇盐出发，通过
48、水解水解、沉淀沉淀、干燥干燥等操作制得各类氧化物陶瓷纳等操作制得各类氧化物陶瓷纳米粒子。米粒子。v 当醇盐水解沉淀物是氧化物时，可对其直接干燥制得相应的陶瓷纳米粒子；当醇盐水解沉淀物是氧化物时，可对其直接干燥制得相应的陶瓷纳米粒子；当沉淀物为氢氧化物或水合物时，需要经过煅烧处理，得到各类陶瓷氧化物当沉淀物为氢氧化物或水合物时，需要经过煅烧处理，得到各类陶瓷氧化物纳米粒子。迄今为止，人们采用醇盐水解沉淀法制备了许多氧化物陶瓷纳米纳米粒子。迄今为止，人们采用醇盐水解沉淀法制备了许多氧化物陶瓷纳米粒子。粒子。化学方法化学气相沉积化学气相沉积沉淀法沉淀法水热合成法水热合成法喷雾热解法喷雾热解法溶胶溶胶
49、-凝胶法凝胶法2.3.3 水热合成法水热合成法v水热合成法是液相中制备纳米粒子的一种新方法水热合成法是液相中制备纳米粒子的一种新方法。一般是在。一般是在100350温度下和高气压环境下温度下和高气压环境下使无机或有机化合物与水化合，通过对加速渗析使无机或有机化合物与水化合，通过对加速渗析反应和物理过程的控制，得到改进的无机物，再反应和物理过程的控制，得到改进的无机物，再过滤、洗涤、干燥，从而得到高纯、超细的各类过滤、洗涤、干燥，从而得到高纯、超细的各类微粒子。微粒子。化学方法化学气相沉积化学气相沉积沉淀法沉淀法水热合成法水热合成法喷雾热解法喷雾热解法溶胶溶胶-凝胶法凝胶法2.3.4 喷雾热解法
50、喷雾热解法v原理：原理： 1. 是将含所需正离子的某种金属盐的溶液喷成是将含所需正离子的某种金属盐的溶液喷成雾状，送人加热设定的反应室内，通过化学反应雾状，送人加热设定的反应室内，通过化学反应生成微细的粉末粒子。生成微细的粉末粒子。 2. 一般情况下，金属盐的溶剂中需加可燃性溶一般情况下，金属盐的溶剂中需加可燃性溶剂，利用其燃烧热分解金属盐。剂，利用其燃烧热分解金属盐。v工艺流程：工艺流程：溶液配制溶液配制喷雾喷雾反应反应收集收集从这个意义讲，常有人将喷雾热解法归为物理方法。从这个意义讲，常有人将喷雾热解法归为物理方法。2.3.4 喷雾热解法喷雾热解法v 根据对喷雾液滴热处理的方式不同，可以把
