1、功能高分子材料功能高分子材料 材料与化工学院材料与化工学院 1 在天然或合成高分子的主链或支链上引入某种功能的在天然或合成高分子的主链或支链上引入某种功能的官能团，使其显示出在光、电、磁、声、热、化学、生物、官能团，使其显示出在光、电、磁、声、热、化学、生物、医学等方面的特殊功能的高分子。医学等方面的特殊功能的高分子。 以功能高分子材料为研究对象，探讨其结构组成、制以功能高分子材料为研究对象，探讨其结构组成、制备方法、功能特性的科学。研究功能高分子材料的功能基备方法、功能特性的科学。研究功能高分子材料的功能基团、分子组成和材料结构与性能之间的联系。团、分子组成和材料结构与性能之间的联系。功能高
2、分子材料学功能高分子材料学：通用高分子的高性能化和高分子的多功能化通用高分子的高性能化和高分子的多功能化 功能高分子材料的制备一般是指通过功能高分子材料的制备一般是指通过将将与与相结合的过程。相结合的过程。功能高分子材料的制备主要有以下三种基本类型：功能高分子材料的制备主要有以下三种基本类型：是是固定在骨架材料上；固定在骨架材料上；是是的功能化；的功能化；是是的功能扩展。的功能扩展。1. 功能性小分子的高分子化功能性小分子的高分子化(1)功能性小分子单体直接发生功能性小分子单体直接发生聚合反应聚合反应(2)功能性小分子通过功能性小分子通过聚合包埋聚合包埋与高分子材料结与高分子材料结合合优点优点
3、 生成的功能高分子功能基分布均匀生成的功能高分子功能基分布均匀 聚合物结构可以通过聚合机理预先设计聚合物结构可以通过聚合机理预先设计 产物的稳定性较好产物的稳定性较好缺点缺点 在功能性小分子中需要引入可聚合基团，而这种引入常常在功能性小分子中需要引入可聚合基团，而这种引入常常需要复杂的合成反应需要复杂的合成反应 要求在反应中要求在反应中不破坏原有结构和功能不破坏原有结构和功能 当需要引入的功能基稳定性不好时当需要引入的功能基稳定性不好时需要加以保护需要加以保护 有时引入功能基后对有时引入功能基后对单体聚合的活性会有影响单体聚合的活性会有影响(1)功能性小分子单体直接发生功能性小分子单体直接发生
4、聚合反应聚合反应 通过在功能性小分子中引入可聚合基团得到单体，通过在功能性小分子中引入可聚合基团得到单体，然后进行均聚或共聚反应生成功能聚合物这些可聚合然后进行均聚或共聚反应生成功能聚合物这些可聚合功能性单体中的可聚合基团一般为功能性单体中的可聚合基团一般为双键、羟基、羧基、双键、羟基、羧基、氨基、环氧基、酰氯基、吡咯基、噻吩基氨基、环氧基、酰氯基、吡咯基、噻吩基等基团。等基团。 发生发生加成聚合加成聚合反应，反应，开环聚合开环聚合反应，反应，缩聚缩聚反应以及反应以及氧化偶合氧化偶合反应。反应。 丙烯酸丙烯酸分子中带有双键，同时又带有活性羧基。分子中带有双键，同时又带有活性羧基。经过自由基均聚
5、或共聚，即可形成聚丙烯酸及其共经过自由基均聚或共聚，即可形成聚丙烯酸及其共聚物，可以作为聚物，可以作为弱酸性离子交换树脂、高吸水性树弱酸性离子交换树脂、高吸水性树脂脂等应用。这是带有功能性基团的单体聚合制备功等应用。这是带有功能性基团的单体聚合制备功能高分子的简单例子。能高分子的简单例子。 将含有环氧基团的低分子量双酚将含有环氧基团的低分子量双酚A型环氧树脂型环氧树脂与丙烯酸反应，得到与丙烯酸反应，得到含双键的环氧丙烯酸酯含双键的环氧丙烯酸酯，这种，这种单体在制备光敏高分子材料方面有广泛的应用。单体在制备光敏高分子材料方面有广泛的应用。CH2CHOCH2OCCH3CH3OCH2CHCH2O+
6、CH2CHCOOHCH2CHOHCH2OCCH3CH3OCH2CHCH2OCH2CHCOO 除了单纯的连锁聚合和逐步聚合之外，除了单纯的连锁聚合和逐步聚合之外，采用多采用多种单体进行共聚反应制备功能高分子种单体进行共聚反应制备功能高分子也是一种常见也是一种常见的方法。特别是当需要控制聚合物中功能基团的分的方法。特别是当需要控制聚合物中功能基团的分布和密度时，或者需要调节聚合物的物理化学性质布和密度时，或者需要调节聚合物的物理化学性质时，共聚可能是最行之有效的解决办法。时，共聚可能是最行之有效的解决办法。 该方法是利用生成高分子的束缚作用将功能性该方法是利用生成高分子的束缚作用将功能性小分子以某
7、种形式包埋固定在高分子材料中来制备小分子以某种形式包埋固定在高分子材料中来制备功能高分子材料。在聚合反应之前，向单体溶液中功能高分子材料。在聚合反应之前，向单体溶液中加入小分子功能化合物，在聚合过程中小分子被生加入小分子功能化合物，在聚合过程中小分子被生成的聚合物所包埋。成的聚合物所包埋。在在高分子药物、固定化酶高分子药物、固定化酶的制的制备方面有独到的优势。备方面有独到的优势。(2)(2)功能性小分子通过功能性小分子通过聚合包埋聚合包埋与高分子材料结合与高分子材料结合用这种方法得到的功能高分子材料，聚合物骨用这种方法得到的功能高分子材料，聚合物骨架与小分子功能化合物之间没有化学键连接，固化架
8、与小分子功能化合物之间没有化学键连接，固化作用通过聚合物的包络作用来完成。这种方法制备作用通过聚合物的包络作用来完成。这种方法制备的功能高分子类似于用共混方法制备的高分子材料，的功能高分子类似于用共混方法制备的高分子材料，但是均匀性更好。此方法的优点是但是均匀性更好。此方法的优点是方法简便，功能方法简便，功能小分子的性质不受聚合物性质的影响，因此特别适小分子的性质不受聚合物性质的影响，因此特别适宜酶等对环境敏感材料的固化宜酶等对环境敏感材料的固化。缺点是在。缺点是在使用过程使用过程中包络的小分子功能化合物容易逐步失去中包络的小分子功能化合物容易逐步失去，特别是，特别是在溶胀条件下使用，将加快固
9、化酶的失活过程。在溶胀条件下使用，将加快固化酶的失活过程。例如，维生素例如，维生素C在在空气中极易被氧化而变黄空气中极易被氧化而变黄。采用溶剂蒸发法研制以乙基纤维素、羟丙基甲基纤采用溶剂蒸发法研制以乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素苯二甲酸酯等聚合物为外壳材料的维生素维素苯二甲酸酯等聚合物为外壳材料的维生素C微微胶囊，达到了延缓氧化变黄的效果。将维生素胶囊，达到了延缓氧化变黄的效果。将维生素C微微胶囊胶囊暴露于空气中一个月，外观可保持干燥状态，暴露于空气中一个月，外观可保持干燥状态，色泽略黄色泽略黄。这种维生素。这种维生素C微胶囊进入人体后，两小微胶囊进入人体后，两小时内可完全溶解释放。时内可完全溶
10、解释放。2. 已有高分子材料的功能化已有高分子材料的功能化(1) (1) 利用利用化学反应化学反应将将活性功能基活性功能基引入聚引入聚合物骨架合物骨架(2) (2) 功能性小分子功能性小分子与聚合物与聚合物共混共混 l 价格低廉的通用材料价格低廉的通用材料l 较容易地接上功能性基团较容易地接上功能性基团l 来源丰富来源丰富l 具有机械、热、化学稳定性具有机械、热、化学稳定性可选材料的特点可选材料的特点目前常见的品种目前常见的品种聚苯乙烯聚苯乙烯u聚氯乙烯聚氯乙烯u聚乙烯醇聚乙烯醇u聚（甲基）丙烯酸酯及其共聚物聚（甲基）丙烯酸酯及其共聚物u聚丙烯酰胺聚丙烯酰胺u聚环氧氯丙烷及其共聚物聚环氧氯丙烷
11、及其共聚物u纤维素纤维素(1)(1)利用利用化学反应化学反应将将活性功能基活性功能基引引入聚合物骨架入聚合物骨架例子：例子： 小分子过氧酸是常用的强氧化剂，在有机合成小分子过氧酸是常用的强氧化剂，在有机合成中是重要的试剂。但是，这种小分子过氧酸的主要中是重要的试剂。但是，这种小分子过氧酸的主要缺点在于缺点在于稳定性不好稳定性不好，容易发生，容易发生爆炸和失效爆炸和失效，不便，不便于储存。反应后产生的羧酸也不容易除掉，经常影于储存。反应后产生的羧酸也不容易除掉，经常影响产品的纯度。将其引入高分子骨架后形成的高分响产品的纯度。将其引入高分子骨架后形成的高分子过氧酸，子过氧酸，挥发性和溶解性挥发性和
12、溶解性下降，下降，稳定性稳定性提高。提高。小分子氧化剂：小分子氧化剂：不稳定。易爆，易燃，易分解不稳定。易爆，易燃，易分解失效，贮存、运输、使用困难失效，贮存、运输、使用困难高分子氧化剂：高分子氧化剂：稳定性好，稳定性好， 贮存、运输、使用贮存、运输、使用方便方便CH2CHCH3OCH2ClCH2CHClKHCO3CH2CHCHOH2O2, H+CH2CHCOOHO聚苯乙烯聚苯乙烯芳环上的取代反应芳环上的取代反应聚苯乙烯分子中的苯环比较活泼，可以聚苯乙烯分子中的苯环比较活泼，可以进行一系列的芳香取代反应，如进行一系列的芳香取代反应，如磺化、氯甲磺化、氯甲基化、卤化、硝化、锂化、烷基化、羧基化、
13、基化、卤化、硝化、锂化、烷基化、羧基化、氨基化氨基化等等，因此是功能高分子制备中最常等等，因此是功能高分子制备中最常用的骨架母体。用的骨架母体。 聚苯乙烯磺化、氯甲基化聚苯乙烯磺化、氯甲基化聚乙烯醇的变化聚乙烯醇的变化聚乙烯醇可多种低分子化合物反应，形成各聚乙烯醇可多种低分子化合物反应，形成各种各样的功能高分子种各样的功能高分子聚醋酸乙烯酯的醇解制备聚乙烯醇聚醋酸乙烯酯的醇解制备聚乙烯醇CH2CHOCOCH3CH3OHCH3COOCH3CH2CHOH可用于在聚乙烯可用于在聚乙烯醇结构中引入活醇结构中引入活性基团的反应性基团的反应 CH2CHnRCH2CHnCH2CHnCH2CHnCH2CHnC
14、H2CHnCH2CHnOHCH2CH2OCH2CHRClCH2COOHOCH2COOH(RCO)2OOCORRCOClOCORP2O5, H3PO4OPOHOHORCHOCH2CHOOCHR例子：例子：青霉素是一种抗多种病菌的广谱青霉素是一种抗多种病菌的广谱抗菌素，应用十分普遍。它具有易吸收，见抗菌素，应用十分普遍。它具有易吸收，见效快的特点，但也有排泄快的缺点。利用青效快的特点，但也有排泄快的缺点。利用青霉素结构中的霉素结构中的羧基羧基、氨基氨基与高分子反应，可与高分子反应，可得到疗效长的高分子青霉素。例如将青霉素得到疗效长的高分子青霉素。例如将青霉素与与乙烯醇乙烯胺乙烯醇乙烯胺共聚物以共聚
15、物以酰胺键酰胺键相结合，相结合，得到水溶性的药物高分子，这种高分子青霉得到水溶性的药物高分子，这种高分子青霉素在人体内的停留时间为低分子青霉素的素在人体内的停留时间为低分子青霉素的3040倍。倍。（2 2）带有功能性基团的小分子与高）带有功能性基团的小分子与高分子骨架的结合分子骨架的结合这种制备方法的好处是可以这种制备方法的好处是可以利用廉价的利用廉价的商品化聚合物商品化聚合物，并且通过对高分子材料的选，并且通过对高分子材料的选择，使得到的功能高分子材料择，使得到的功能高分子材料机械性能比较机械性能比较有保障有保障。主要是通过小分子功能化合物与聚合物主要是通过小分子功能化合物与聚合物的的共混和
16、复合共混和复合来实现。来实现。 比如，某些酶的固化，某些金属和金属氧化比如，某些酶的固化，某些金属和金属氧化物的固化等。与化学法相比，通过与聚合物共混制物的固化等。与化学法相比，通过与聚合物共混制备功能高分子的主要缺点是备功能高分子的主要缺点是共混物不够稳定，在使共混物不够稳定，在使用条件下（如溶胀、成膜等）功能聚合物容易由于用条件下（如溶胀、成膜等）功能聚合物容易由于功能性小分子的流失而逐步失去活性功能性小分子的流失而逐步失去活性。 化学成分分析化学成分分析化学结构分析化学结构分析晶态结构分析晶态结构分析聚集态结构分析聚集态结构分析热性能分析热性能分析功能测定功能测定 新型功能材料国外发展现
17、状新型功能材料国外发展现状 当前，国际功能材料及其应用技术正面临新的突破，诸当前，国际功能材料及其应用技术正面临新的突破，诸如如超导超导材料、材料、微电子微电子材料、材料、光子光子材料、材料、信息信息材料、材料、能源转换能源转换及储能及储能材料、材料、生态环境生态环境材料、材料、生物医用生物医用材料及材料的材料及材料的分子分子、原子设计原子设计等正处于日新月异的发展之中，发展功能材料技术等正处于日新月异的发展之中，发展功能材料技术正在成为一些发达国家强化其经济及军事优势的重要手段。正在成为一些发达国家强化其经济及军事优势的重要手段。 我国非常重视功能材料的发展，在国家攻关、我国非常重视功能材料
18、的发展，在国家攻关、“ 863”、“973”、国家自然科学基金等计划中，功能材料都占有很大、国家自然科学基金等计划中，功能材料都占有很大比例。在比例。在“九五九五”、“十五十五”国防计划中还将国防计划中还将列为列为“国防尖端国防尖端”材料。这些科技行动的实施，使我国在功材料。这些科技行动的实施，使我国在功能材料领域取得了丰硕的成果。能材料领域取得了丰硕的成果。在在“863”计划支持下，开辟了计划支持下，开辟了、等新能源材料，等新能源材料，高性能固体推进剂材料高性能固体推进剂材料，等功能材料新领域，取得了一批接近或达到国际等功能材料新领域，取得了一批接近或达到国际先进水平的研究成果，在国际上占有了一席之地。先进水平的研究成果，在国际上占有了一席之地。、的主要性能指标和生产工艺技术的主要性能指标和生产工艺技术均达到了国外的先进水平，推动了镍氢电池的产业化；功能均达到了国外的先进水平，推动了镍氢电池的产业化；功能陶瓷材料的研究开发取得了显著进展，以陶瓷材料的研究开发取得了显著进展，以为目为目标，我国在高性能瓷料的研究上取得了突破，并在标，我国在高性能瓷料的研究上取得了突破，并在和和上形成了自己的特色并实现了产业化，使上形成了自己的特色并实现了产业化，使片式片式电容材料电容材料及其及其组件组件进入了世界先进行列。进入了世界先进行列。
