1、药用高分子材料药用高分子材料任课教师：李保利任课教师：李保利授课班级：授课班级：09级应用化学级应用化学课程考核说明课程考核说明n课程考试模式课程考试模式出勤出勤10+大作业大作业10+期末考试期末考试80n期末考试形式期末考试形式开卷（时间：开卷（时间：2hr）课程学习意义课程学习意义n了解掌握药用高分子材料的基本性质表了解掌握药用高分子材料的基本性质表征；征；n了解目前药用高分子材料的类别、特性了解目前药用高分子材料的类别、特性及药用价值；及药用价值；n能够初步完成对药剂成分的作用分析。能够初步完成对药剂成分的作用分析。复方磺胺甲基异噁唑片复方磺胺甲基异噁唑片n成分：磺胺甲基异噁唑成分：磺
2、胺甲基异噁唑(SMZ)0.4g、三、三甲氧苄氨嘧啶甲氧苄氨嘧啶(TMP)0.08g、淀粉淀粉0.04g、干淀粉干淀粉0.023g、淀粉浆、淀粉浆0.024g、硬脂酸、硬脂酸镁镁0.003g第一章第一章 绪论绪论n1.1 高分子基本概念高分子基本概念n1.2 高分子结构高分子结构n1.3 聚合与高分子化学反应聚合与高分子化学反应n1.4 药用高分子材料通论药用高分子材料通论基本概念基本概念n高分子定义高分子定义 由一种或多种小分子通过共价键连接而由一种或多种小分子通过共价键连接而成的链状或网状分子，分子量常在成的链状或网状分子，分子量常在104以以上，也称高聚物。上，也称高聚物。n相关概念相关概
3、念 结构单元（重复单元、链节）；构成单结构单元（重复单元、链节）；构成单体；聚合度体；聚合度基本概念基本概念n单体（单体（Monomer） 能够进行聚合反应并构成高分子基本结能够进行聚合反应并构成高分子基本结构组成单元的小分子。即合成聚合物的构组成单元的小分子。即合成聚合物的起始原料。起始原料。n结构单元（结构单元（Structure unit） 在大分子链中出现的以单体结构为基础在大分子链中出现的以单体结构为基础的原子团。即构成大分子链的基本结构的原子团。即构成大分子链的基本结构单元。单元。基本概念基本概念n聚合度聚合度 重复单元数，表征分子量的大小。重复单元数，表征分子量的大小。CH2-C
4、HCH2-CHCH2-CHClClCl思考：聚氯乙烯的结构单元、单体是？思考：聚氯乙烯的结构单元、单体是？高聚物的分类高聚物的分类来来 源源天然高分子：自然界天然存在的高分子。天然高分子：自然界天然存在的高分子。半天然高分子：经化学改性后的天然高分子。半天然高分子：经化学改性后的天然高分子。合成高分子：由单体聚合人工合成的高分子。合成高分子：由单体聚合人工合成的高分子。主链元主链元素（链素（链原子）原子）组成组成碳链高分子：主链完全由碳链高分子：主链完全由C C原子组成。原子组成。杂链高分子：链原子除杂链高分子：链原子除C C外，还含外，还含O,N,S,PO,N,S,P等等杂原子。杂原子。元素
5、有机高分子：链原子均为杂原子，侧链元素有机高分子：链原子均为杂原子，侧链为有机基团。为有机基团。无机高分子：主链和侧基均无碳原子。无机高分子：主链和侧基均无碳原子。高聚物的分类高聚物的分类性性能能和和用用途途塑料塑料纤维纤维橡胶橡胶涂料涂料胶粘剂胶粘剂功能高分子功能高分子以聚合物为基体材料，添加其它助剂（增塑剂、润滑剂、填料、抗以聚合物为基体材料，添加其它助剂（增塑剂、润滑剂、填料、抗氧剂等），经加工形成的氧剂等），经加工形成的可进行塑性加工可进行塑性加工的高分子材料。的高分子材料。 “四烯四烯”以聚合物为基体材料加入适当种类和适当数量的助剂（如硫化剂、以聚合物为基体材料加入适当种类和适当数量
6、的助剂（如硫化剂、硫化促进剂、防老剂、填料等），经过塑练，使其具有可塑性，加硫化促进剂、防老剂、填料等），经过塑练，使其具有可塑性，加热加压交联后成为热加压交联后成为具有高弹性具有高弹性的材料。如：的材料。如：“四胶四胶”以聚合物为基体材料加入适当助剂（溶剂、防静电剂、柔顺剂和染以聚合物为基体材料加入适当助剂（溶剂、防静电剂、柔顺剂和染料等）配制成的料等）配制成的可进行抽丝加工可进行抽丝加工的高分子材料。的高分子材料。如：如：“四纶四纶”涂于物体表面能涂于物体表面能成坚韧的薄膜成坚韧的薄膜、起装饰和保护作用的聚合物材料。、起装饰和保护作用的聚合物材料。指具有良好的指具有良好的粘合性能粘合性能，
7、可将两种相同或不相同的物体粘接在，可将两种相同或不相同的物体粘接在一起的连接一起的连接聚合物聚合物材料材料指高分子主链和侧链上指高分子主链和侧链上带有反应性功能基团带有反应性功能基团，并具有可逆或，并具有可逆或不可逆的物理功能或化学活性的一类高分子。不可逆的物理功能或化学活性的一类高分子。具有特殊功能具有特殊功能与用途但用量不大的精细高分子材料。与用途但用量不大的精细高分子材料。高聚物的命名高聚物的命名n原则：原则： 要表明其结构特征；要表明其结构特征； 要反映其与原单体的联系。要反映其与原单体的联系。n命名方法：命名方法： 普通命名法；商品名命名法；英文缩写普通命名法；商品名命名法；英文缩写
8、命名。命名。普通命名法普通命名法n天然高分子天然高分子 一般有与其来源、化学性能、作用、主一般有与其来源、化学性能、作用、主要用途相关的专用名称。如纤维素（来要用途相关的专用名称。如纤维素（来源）、核酸（来源与性能）、酶（化学源）、核酸（来源与性能）、酶（化学作用）。作用）。普通命名法普通命名法n合成高分子合成高分子1.由一种单体合成的高分子由一种单体合成的高分子 -“聚聚”+ 单体名单体名称称 如聚氯乙烯、聚乙烯等如聚氯乙烯、聚乙烯等2.由两种单体经缩聚反应合成的高分子由两种单体经缩聚反应合成的高分子表明产物类型表明产物类型-“聚聚”+ +两单体生成的产物名两单体生成的产物名称称 如对苯二甲
9、酸和乙二醇的缩聚产物叫如对苯二甲酸和乙二醇的缩聚产物叫“聚对聚对苯二甲酸乙二酯苯二甲酸乙二酯”普通命名法普通命名法不表明产物类型不表明产物类型-单体名称或简称加后缀单体名称或简称加后缀“树树脂脂”或或“橡胶橡胶” 如苯如苯酚酚和甲和甲醛醛的缩聚产物叫的缩聚产物叫“酚醛树脂酚醛树脂” 丁丁二烯和二烯和苯苯乙烯的缩聚产物叫乙烯的缩聚产物叫“丁苯橡胶丁苯橡胶”普通命名法普通命名法3. 由两种单体通过链式聚合反应合成的共聚物由两种单体通过链式聚合反应合成的共聚物 -两单体名称或简称之间两单体名称或简称之间+“-”+“+“-”+“共聚共聚物物” 如乙烯和乙酸乙烯酯的共聚产物叫如乙烯和乙酸乙烯酯的共聚产物
10、叫“乙烯乙烯- -乙乙酸乙烯酯共聚物酸乙烯酯共聚物” 4. “聚聚”+ +高分子主链结构中的特征功能团高分子主链结构中的特征功能团 指的是一类高分子，而非单种高分子。指的是一类高分子，而非单种高分子。 如聚醚、聚酰胺如聚醚、聚酰胺商品名命名法商品名命名法 “纶纶”：合成纤维的后缀：合成纤维的后缀 涤纶涤纶 聚对苯二甲酸乙二酯（聚酯）聚对苯二甲酸乙二酯（聚酯） 丙纶丙纶 聚丙烯聚丙烯 “橡胶橡胶”：可作橡胶的聚合物可作橡胶的聚合物 “尼龙尼龙”：直链的脂肪族聚酰胺直链的脂肪族聚酰胺 尼龙尼龙-66-66，尼龙，尼龙-6-6 “树脂树脂”：某些缩聚物或未经加工成型某些缩聚物或未经加工成型的高分子化
11、合物的高分子化合物英文缩写命名法英文缩写命名法PE(polyethylene)聚乙烯聚乙烯PAM (Poly acrylamide)聚丙烯酰胺聚丙烯酰胺PP (Poly propylene)聚丙烯聚丙烯PMA(Poly methacrylate)聚丙烯酸甲酯聚丙烯酸甲酯PTFE (Poly tetrafluoroethylene)聚四氟乙烯聚四氟乙烯PMMA (Poly methyl methacrylate)聚甲基丙烯酸聚甲基丙烯酸甲酯甲酯(有机玻璃有机玻璃)PS(polystyrene)聚苯乙烯聚苯乙烯PVA(Polyvinyl alcohol)聚乙烯醇聚乙烯醇PVC(polyvinyl
12、chloride)聚氯乙烯聚氯乙烯PVAc （Polyvinyl acetate）聚醋酸乙烯酯聚醋酸乙烯酯PAA (Poly acrylic acid)聚丙烯酸聚丙烯酸PA （Polyamides) 尼龙（聚酰胺）尼龙（聚酰胺）部分常见高分子化合物的英文缩写名称部分常见高分子化合物的英文缩写名称返回高聚物结构特点高聚物结构特点n高分子链由很大数目的结构单元组成，这些结高分子链由很大数目的结构单元组成，这些结构单元通过构单元通过共价键共价键连成不同的结构线形、支连成不同的结构线形、支化、星形、梳形、树枝状、梯形、网状。化、星形、梳形、树枝状、梯形、网状。n一般高分子的主链都有一定的一般高分子的主
13、链都有一定的内旋转自由度内旋转自由度，可以弯曲，从而使高分子长链具有可以弯曲，从而使高分子长链具有柔性柔性。且由。且由于分子的热运动，柔性链的形态可时刻改变，于分子的热运动，柔性链的形态可时刻改变，呈现无数可能的构象。如果组成高分子的化学呈现无数可能的构象。如果组成高分子的化学键不能内旋转，或结构单元间有强烈的相互作键不能内旋转，或结构单元间有强烈的相互作用，则成刚性链，使高分子链具有一定构象和用，则成刚性链，使高分子链具有一定构象和构型。构型。高聚物结构特点高聚物结构特点n高分子链间一旦存在高分子链间一旦存在交联交联结构，即使交联度很结构，即使交联度很小，高聚物的物理力学性能也会发生很大变化
14、，小，高聚物的物理力学性能也会发生很大变化，主要是主要是不溶和不熔不溶和不熔；高分子链之间的范德华相；高分子链之间的范德华相互作用力对高聚物的聚集态结构及材料的物理互作用力对高聚物的聚集态结构及材料的物理力学性能有重要的影响；力学性能有重要的影响；高聚物结构特点高聚物结构特点n高聚物分子聚集态结构是决定高聚物材料使用高聚物分子聚集态结构是决定高聚物材料使用性能的主要因素，高聚物的分子聚集态结构存性能的主要因素，高聚物的分子聚集态结构存在在晶态和非晶态晶态和非晶态。高聚物的晶态比小分子晶态。高聚物的晶态比小分子晶态的有序程度差的多，但非晶态却比小分子液态的有序程度差的多，但非晶态却比小分子液态的
15、有序程度高。这是由于高分子的分子移动比的有序程度高。这是由于高分子的分子移动比较困难，分子的几何不对称性大，致使高分子较困难，分子的几何不对称性大，致使高分子链的聚集体具有一定程度的有序排列。链的聚集体具有一定程度的有序排列。高聚物结构特点高聚物结构特点高分子结构高分子结构近程近程(一级）结构一级）结构远程（二级）结构远程（二级）结构聚集态（三级）结构聚集态（三级）结构链结构（单个高分子）链结构（单个高分子） 聚集态结构（许多高分子）聚集态结构（许多高分子）近程（一级）结构近程（一级）结构n链节的化学组成链节的化学组成主链化学组成主链化学组成碳链高分子碳链高分子杂链高分子杂链高分子元素有机高分
16、子元素有机高分子近程（一级）结构近程（一级）结构n结构单元的连接方式结构单元的连接方式 如：乙烯型如：乙烯型单体单体CHCH2 2=CHX=CHX聚合时，所得结构单元聚合时，所得结构单元如下：如下：首首- -尾连接尾连接首首- -首连接首连接尾尾- -尾连接尾连接CH2CH CH2XCHXCH2CH CHXCH2XCH CH2CH2CHXXCH2CHX首首尾尾 结构单元的连接方式可有如下三种结构单元的连接方式可有如下三种：近程（一级）结构近程（一级）结构n结构单元的空间排列方式结构单元的空间排列方式 构型（构型（configurationconfiguration）指分子中由化学键所）指分子中
17、由化学键所固定的原子在空间的排列。固定的原子在空间的排列。这种排列是稳定的，这种排列是稳定的，要改变构型必须经过化学键的断裂和重组。要改变构型必须经过化学键的断裂和重组。几何异构几何异构链接异构链接异构近程（一级）结构近程（一级）结构n几何异构几何异构 共轭双烯单体聚合时可形成结构不同的重复单共轭双烯单体聚合时可形成结构不同的重复单元，如最简单的共轭双烯丁二烯可形成三种不元，如最简单的共轭双烯丁二烯可形成三种不同的单体单元：同的单体单元：1,2-1,2-加成结构加成结构 反式反式1,4-1,4-加成结构加成结构 顺式顺式1,4-1,4-加成结构加成结构 （古塔波胶）（古塔波胶） （天然橡胶）（
18、天然橡胶）CH2CHCHCH2CH2CHCCH2HCH2CHCCH2H丁二烯：丁二烯：CH2=CHCH=CH2近程（一级）结构近程（一级）结构n旋光异构旋光异构 若正四面体的中心原子上四个取代基是不对称若正四面体的中心原子上四个取代基是不对称的（即四个基团不相同），此原子称为不对称的（即四个基团不相同），此原子称为不对称中心原子，这种不对称中心原子的存在会引起中心原子，这种不对称中心原子的存在会引起异构现象，其异构体互为镜影对称，各自表现异构现象，其异构体互为镜影对称，各自表现不同的旋光性，故称为不同的旋光性，故称为旋光异构旋光异构。CH2CHR-CH2C*HXChiral centre近程（
19、一级）结构近程（一级）结构Isotactic 全同立构全同立构Atactic 无规立构无规立构Syndiotactic 间同立构间同立构高分子全部由高分子全部由一种旋光异构一种旋光异构单元键接而成。单元键接而成。分子链结构规分子链结构规整，可结晶。整，可结晶。两种旋光异构两种旋光异构单元交替键接单元交替键接而成。分子链而成。分子链结构规整，可结构规整，可结晶。结晶。两种旋光异构两种旋光异构单元无规键接单元无规键接而成。分子链而成。分子链结构不规整，结构不规整，不能结晶。不能结晶。近程（一级）结构近程（一级）结构n键接异构键接异构 双烯类聚合物的键接结构较为复杂，如异戊双烯类聚合物的键接结构较为
20、复杂，如异戊二烯在聚合过程中有二烯在聚合过程中有1,21,2加成、加成、3,43,4加成和加成和1,41,4加成，分别得到如下产物：加成，分别得到如下产物：1,21,2加成：键接异构加成：键接异构1,41,4加成：顺反异构加成：顺反异构和键接异构和键接异构3,43,4加成：键接异构加成：键接异构近程（一级）结构近程（一级）结构n高分子链骨架的几何形状高分子链骨架的几何形状线形线形 支链形支链形 交联形（网状形）交联形（网状形）星形星形梯形梯形半梯形半梯形近程（一级）结构近程（一级）结构n共聚物大分子链的序列结构共聚物大分子链的序列结构 各个不同结构单元在高分子链中的排列顺序各个不同结构单元在高
21、分子链中的排列顺序B-B-B-BB-B-B-Bv-A-B-A-B-A-B-A-B-A- A-B-A-B-A-B-A-B-A- 交替共聚物交替共聚物v-A-B-B-A-B-A-B-B-A-B- -A-B-B-A-B-A-B-B-A-B- 无规共聚物无规共聚物vA-A-A-B-B-B-A-A-A- A-A-A-B-B-B-A-A-A- 嵌段共聚物嵌段共聚物v-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A- -A-A-A-A-A-A-A-A-A-A- 接枝共聚物接枝共聚物远程（二级）结构远程（二级）结构远程结构远程结构高分子链的大小高分子链的大小分子链的形态（构象）分子链的形态（构象）高分子链的柔性和刚性
22、高分子链的柔性和刚性分子量大小及其分布分子量大小及其分布远程（二级）结构远程（二级）结构n分子量及分子量分布分子量及分子量分布 基本特点：一是分子量大，二是分子量基本特点：一是分子量大，二是分子量具有具有多分散性多分散性。高分子不是由单一分子量的化合物所高分子不是由单一分子量的化合物所组成，即使是一种组成，即使是一种“纯粹纯粹”的高分子，的高分子，也是由化学组成相同、分子量不等、也是由化学组成相同、分子量不等、结构不同的同系聚合物的混合物所组结构不同的同系聚合物的混合物所组成。这种高分子的分子量不均一的特成。这种高分子的分子量不均一的特性，就称为分子量的多分散性。性，就称为分子量的多分散性。一
23、般测得的一般测得的高分子的分高分子的分子量都是平子量都是平均分子量均分子量聚合物的平均聚合物的平均分子量相同，分子量相同，但分散性不一但分散性不一定相同定相同远程（二级）结构远程（二级）结构n分子量及分子量分布分子量及分子量分布 根据统计方法不同，平均相对分子质量根据统计方法不同，平均相对分子质量可分为数均分子量、重均分子量、粘均可分为数均分子量、重均分子量、粘均分子量。其中尤以数均分子量最为常用。分子量。其中尤以数均分子量最为常用。远程（二级）结构远程（二级）结构1.1.数均分子量数均分子量 按聚合物中含有的分子数目统计平均的分子量；按聚合物中含有的分子数目统计平均的分子量；高分子样品的总质
24、量被聚合物分子总数所平均。高分子样品的总质量被聚合物分子总数所平均。通过依数性方法通过依数性方法( (冰点降低冰点降低法法、沸点升高法、渗、沸点升高法、渗透压法、蒸汽压法透压法、蒸汽压法) ) 和端基滴定法测定。和端基滴定法测定。iiiiiiiiinMN)MW(WNMNNWM式中：式中： i- 聚合物的聚合度，聚合度为聚合物的聚合度，聚合度为i-的聚合物为的聚合物为i-聚体；聚体； Wi，Ni，Mi分别为分别为i-聚体的质量、分子数、相对分子质量聚体的质量、分子数、相对分子质量。远程（二级）结构远程（二级）结构2.2.重均分子量重均分子量 按照聚合物的质量进行统计平均的分子量。按照聚合物的质量
25、进行统计平均的分子量。测定方法：光散射法测定方法：光散射法iwiiiiim MiiMMm远程（二级）结构远程（二级）结构3.3.黏均分子量黏均分子量 对于一定的聚合物对于一定的聚合物-溶剂体系，其特性粘数溶剂体系，其特性粘数和分子量的关系如下：和分子量的关系如下： K, 是与聚合物、溶剂有关的常数是与聚合物、溶剂有关的常数。一般，一般，值在值在0.51.0之间。之间。 MKMark-Houwink方程方程其中，其中，为聚合物的特性黏度，由实验测得；为聚合物的特性黏度，由实验测得；1iiiMM远程（二级）结构远程（二级）结构v Mw M Mn；v Mn靠近聚合物中低分子量的部分，即低分子量部分对
26、靠近聚合物中低分子量的部分，即低分子量部分对Mn影响较大；影响较大；v Mw靠近聚合物中高分子量的部分，即高分子量部分靠近聚合物中高分子量的部分，即高分子量部分对对Mw影响较大；影响较大；v 一般用一般用Mw表征聚合物比表征聚合物比Mn更恰当，因为聚合物性能更恰当，因为聚合物性能如强度、熔体粘度更多地依赖于样品中较大的分子；如强度、熔体粘度更多地依赖于样品中较大的分子；v 各种平均分子量取决于测试方法，测分子量的方法不各种平均分子量取决于测试方法，测分子量的方法不同就得到不同的平均分子量。同就得到不同的平均分子量。远程（二级）结构远程（二级）结构n分子量多分散性指数分子量多分散性指数即质均分子
27、量与数均分子量的比值，即质均分子量与数均分子量的比值，Mw / Mn d=Mw / Mn 分子量分布情况分子量分布情况 1 均一分布均一分布 接近接近 1 (1.5 2） 分布较窄分布较窄 远离远离 1 (20 50) 分布较宽分布较宽远程（二级）结构远程（二级）结构分子量大小及分子量分布的影响分子量大小及分子量分布的影响聚合物力学性能随分子量增大而提高聚合物力学性能随分子量增大而提高玻璃化温度、玻璃化温度、抗伸强度、密抗伸强度、密度、比热等，度、比热等，随分子量上升随分子量上升而趋极限。而趋极限。黏性、弯曲黏性、弯曲强度等，随强度等，随分子量上升分子量上升而上升，但而上升，但无极限。无极限。
28、远程（二级）结构远程（二级）结构n形态及构象形态及构象 构象：由于单键的内旋转而产生的分子构象：由于单键的内旋转而产生的分子在空间的不同形态。在空间的不同形态。Free RotationC1C2C3C4C5C6C7C8C9C10C11远程（二级）结构远程（二级）结构热运动热运动内旋转内旋转构象构象分子链柔性分子链柔性键长键长内旋转位垒内旋转位垒取代基极性、体积取代基极性、体积远程（二级）结构远程（二级）结构n伸直链伸直链 聚乙烯聚乙烯n折叠链折叠链 聚甲醛聚甲醛n螺旋形螺旋形 蛋白质、核酸蛋白质、核酸 螺旋原因：相邻的非键合原子间距离大，螺旋原因：相邻的非键合原子间距离大，相斥能小，或利于形成
29、分子内氢键相斥能小，或利于形成分子内氢键n无规线团无规线团 典型大分子链典型大分子链聚集态（三级）结构聚集态（三级）结构聚集态结构聚集态结构非晶态结构非晶态结构晶态结构晶态结构取向态结构取向态结构织态结构织态结构液晶态结构液晶态结构聚集态（三级）结构聚集态（三级）结构n非晶态结构非晶态结构 包含玻璃态、橡胶态、黏流态及结晶高分子中包含玻璃态、橡胶态、黏流态及结晶高分子中非晶区的结构。非晶区的结构。无规线团模型无规线团模型 折叠链缨状微束模型折叠链缨状微束模型插线板模型插线板模型 聚集态（三级）结构聚集态（三级）结构n晶态结构晶态结构聚合物结晶必要条件：聚合物结晶必要条件：大分子链具有必要的规整
30、结大分子链具有必要的规整结构；构；具备适宜的条件具备适宜的条件( (如温度如温度) )。 聚合物结晶特点：聚合物结晶特点： 不能达到不能达到100100结晶；无确结晶；无确定熔点；结晶速度快。定熔点；结晶速度快。聚集态（三级）结构聚集态（三级）结构聚合物晶体结构：聚合物晶体结构：晶胞（立方、六方、四方、晶胞（立方、六方、四方、三方、正交、单斜、三斜）三方、正交、单斜、三斜）晶体中大分子链的形态晶体中大分子链的形态单晶：一定外形、长程有单晶：一定外形、长程有序的晶体微粒序的晶体微粒多晶：无数微小单晶体无多晶：无数微小单晶体无规则聚集成的晶体物质规则聚集成的晶体物质缨状胶束模型缨状胶束模型聚集态（
31、三级）结构聚集态（三级）结构n液晶态结构液晶态结构 某类晶体受热熔融（热致性）某类晶体受热熔融（热致性）或被溶剂溶解（溶致性）后，或被溶剂溶解（溶致性）后，失去固体的刚性，转变成液失去固体的刚性，转变成液体，但仍然保留有晶态分子体，但仍然保留有晶态分子的有序排列，呈各向异性，的有序排列，呈各向异性，形成兼有晶体和液体性质的形成兼有晶体和液体性质的过渡态，称为液晶态，处于过渡态，称为液晶态，处于这种状态的物质成为液晶。这种状态的物质成为液晶。聚集态（三级）结构聚集态（三级）结构n取向态结构取向态结构 线性高分子充分伸展时，长度与宽度相差极大线性高分子充分伸展时，长度与宽度相差极大（几百、几千、几
32、万倍）。这种结构悬殊的不（几百、几千、几万倍）。这种结构悬殊的不对称性使它们在某些情况下很容易沿某个特定对称性使它们在某些情况下很容易沿某个特定方向占优势平行排列，这种现象就称为取向。方向占优势平行排列，这种现象就称为取向。取向方式取向方式：单轴、双轴取向：单轴、双轴取向聚集态（三级）结构聚集态（三级）结构n取向态结构取向态结构yxxy单轴取向单轴取向双轴取向双轴取向聚集态（三级）结构聚集态（三级）结构n织态结构织态结构 高分子与杂质的相互排列结构高分子与杂质的相互排列结构返回聚合反应聚合反应n聚合反应人工合成高聚物聚合反应人工合成高聚物n聚合反应类别加聚；缩聚聚合反应类别加聚；缩聚反应反应名
33、称名称增长增长特点特点反应反应速率速率分子量分子量分布分布时间对分子时间对分子量的影响量的影响活性中心活性中心加聚加聚链式链式增长增长极快极快均匀均匀无影响无影响自由基、自由基、离子离子缩聚缩聚逐步逐步增长增长较慢较慢差异大差异大时间越长，时间越长，分子量越大分子量越大特定官能特定官能团团聚合反应工艺聚合反应工艺高分子的化学反应能力高分子的化学反应能力n高分子的化学反应能力特点高分子的化学反应能力特点1.1.分子链上具有反应能力的基团，并非所有基团分子链上具有反应能力的基团，并非所有基团都参与反应反应产物的不均匀性都参与反应反应产物的不均匀性CH2 CH nCNCH2 CHCH2 CHCH2
34、CHCNCONH2COOH如：聚丙烯腈水解如：聚丙烯腈水解高分子的化学反应能力高分子的化学反应能力2.2.高分子链在物理或化学因素作用下，易发生大高分子链在物理或化学因素作用下，易发生大分子裂解、内环化、链间支化副反应分子裂解、内环化、链间支化副反应3.3.高分子与化学试剂反应，试剂在高分子相内扩高分子与化学试剂反应，试剂在高分子相内扩散速度比反应速度慢，反应局限于高分子表面，散速度比反应速度慢，反应局限于高分子表面，反应不均匀反应产物结构不均一反应不均匀反应产物结构不均一高分子化学反应的影响因素高分子化学反应的影响因素n化学因素化学因素1.1.几率效应高分子链上的相邻基团作无规成几率效应高分
35、子链上的相邻基团作无规成对反应时，中间往往留有孤立基团对反应时，中间往往留有孤立基团, ,最高转化最高转化率受到几率的限制率受到几率的限制如如：PVCPVC与与ZnZn粉共热脱氯，按几率计算只能达粉共热脱氯，按几率计算只能达到到86. 5%86. 5%，与实验结果相符，与实验结果相符CH2CH2CH2CH2CH2CHCHCHCHCHCl高分子化学反应的影响因素高分子化学反应的影响因素2.2.邻近基团效应高分子链上的邻近基团，包邻近基团效应高分子链上的邻近基团，包括反应后的基团都可以改变未反应基团的活性括反应后的基团都可以改变未反应基团的活性如聚甲基丙烯酸酯类碱性水解有自动催化作用如聚甲基丙烯酸
36、酯类碱性水解有自动催化作用CH2 C CH2 CCOCH3CH3COOORORCH2 C CCH2COCOOCH3CH3OHOHOCOCH3CH3COCH2 C CH2 C高分子化学反应的影响因素高分子化学反应的影响因素n物理因素物理因素1.1.聚集态影响聚集态影响非晶态高分子非晶态高分子玻璃态：链段运动冻结，难以反应玻璃态：链段运动冻结，难以反应高弹态：链段活动增大，反应加快高弹态：链段活动增大，反应加快粘流态：可顺利进行粘流态：可顺利进行晶态高分子晶态高分子低分子难扩散入晶区，晶区不能反应低分子难扩散入晶区，晶区不能反应官能团反应通常仅限于非晶区官能团反应通常仅限于非晶区高分子化学反应的影
37、响因素高分子化学反应的影响因素2.2.链构象影响高分子链在溶液中可呈螺旋形链构象影响高分子链在溶液中可呈螺旋形或无规线团状态，溶剂改变，链构象亦改变，或无规线团状态，溶剂改变，链构象亦改变，官能团的反应性会发生明显的变化官能团的反应性会发生明显的变化 egeg：立体规整的聚：立体规整的聚N NN N二甲基丙烯酸胺的水解二甲基丙烯酸胺的水解速率较无规立构的快速率较无规立构的快6-76-7倍。倍。高分子化学反应的影响因素高分子化学反应的影响因素3.3.溶解度或溶胀度影响提高聚合物溶解度或溶解度或溶胀度影响提高聚合物溶解度或溶胀度，可以增加反应程度，反之，降低反应溶胀度，可以增加反应程度，反之，降低
38、反应速度。速度。 如：轻度交联的聚合物，须适当溶剂溶胀，才如：轻度交联的聚合物，须适当溶剂溶胀，才易进行反应苯乙烯二乙烯基苯共聚物，易进行反应苯乙烯二乙烯基苯共聚物，用二氯乙烷溶胀后，才易磺化用二氯乙烷溶胀后，才易磺化高分子反应类别高分子反应类别n聚合度基本不变的反应聚合度基本不变的反应 侧基和端基变化侧基和端基变化n聚合度变大的反应聚合度变大的反应 交联、接枝、嵌段、扩交联、接枝、嵌段、扩链链n聚合度变小的反应聚合度变小的反应 降解、解聚降解、解聚返回药用高分子材料的定义与分类药用高分子材料的定义与分类药用高分子材药用高分子材料料药用辅料药用辅料高分子药物高分子药物包装贮运高分子材料包装贮运
39、高分子材料药用辅料药用辅料n能将药理活性物质制备成药物制剂的各能将药理活性物质制备成药物制剂的各种高聚物，能改变药物从制剂中释放的种高聚物，能改变药物从制剂中释放的速度或稳定性，从而影响其生物利用度。速度或稳定性，从而影响其生物利用度。淀粉淀粉羧甲基淀粉钠羧甲基淀粉钠交联羧甲基淀粉钠交联羧甲基淀粉钠？高分子药物高分子药物n依靠高聚物本身的物理化学作用来发挥依靠高聚物本身的物理化学作用来发挥药效。药效。包装贮运用高分子材料包装贮运用高分子材料n能确实保持药品的效能、保障安全卫生、能确实保持药品的效能、保障安全卫生、保持服用者的信赖。保持服用者的信赖。医药对高分子材料的要求医药对高分子材料的要求n
40、材料本身纯度要高，本身或分解产物材料本身纯度要高，本身或分解产物无无毒，不引起生物体内不良反应；毒，不引起生物体内不良反应；n能经受消毒处理；能经受消毒处理；n对导入方式进入循环系统的药物，要求对导入方式进入循环系统的药物，要求是水溶性或亲水性、生物可降解、能被是水溶性或亲水性、生物可降解、能被人体吸收或排出、不引起血栓，持久性人体吸收或排出、不引起血栓，持久性好；好；医药对高分子材料的要求医药对高分子材料的要求n口服类高分子材料可以不被吸收，但应口服类高分子材料可以不被吸收，但应能生物降解排出体外；能生物降解排出体外；n能使药剂在体内水解为具有活性的基团；能使药剂在体内水解为具有活性的基团；
41、n适宜的载药能力和载药后适宜的释药能适宜的载药能力和载药后适宜的释药能力；力；n包装贮运类高分子在无毒前提下，应保包装贮运类高分子在无毒前提下，应保证材料的强度、气密性、透明性等。证材料的强度、气密性、透明性等。高分子在制药工业中的作用高分子在制药工业中的作用n无辅料不成剂型；无辅料不成剂型；n左右药物稳定性、药效发挥及制剂质量，左右药物稳定性、药效发挥及制剂质量，能增加药物溶解度从而提高药物的生物能增加药物溶解度从而提高药物的生物利用度；利用度；n确保药品质量和有效期。确保药品质量和有效期。本章小节本章小节n重要概念重要概念 链节；链节； 一级、二级、三级结构；一级、二级、三级结构； 构型、构象；构型、构象；n命名方法命名方法 普通命名法、商品名命名法、英文缩写普通命名法、商品名命名法、英文缩写命名法命名法本章小节本章小节n重要分析重要分析 高分子结构特点初步分析高分子结构特点初步分析 高分子化学反应能力简单分析高分子化学反应能力简单分析n重要问答（作业）重要问答（作业） P21 4、5
