1、上上 讲讲 回回 顾顾紧束缚近似方法紧束缚近似方法: 当电子在一个原子当电子在一个原子(格点格点)附近时，附近时，主要受到该原子势场的主要受到该原子势场的 作用，作用，这时可将孤立原子看成零级近似，这时可将孤立原子看成零级近似，而将其它原子势而将其它原子势 场的作用看作是微扰场的作用看作是微扰 将晶体中将晶体中电子的波函数近似看成电子的波函数近似看成原子轨道波函数的线性组合原子轨道波函数的线性组合 ，称为，称为原子轨道线性组合法原子轨道线性组合法 紧束缚近似假定离子实对电子的束缚作用很强紧束缚近似假定离子实对电子的束缚作用很强( )()mHU rV rR 微扰作用微扰作用220()2mHV r
2、Rm 零级近似零级近似 (孤立原子哈密顿量孤立原子哈密顿量)( )()mimmrarR晶体中电子的波函数晶体中电子的波函数电子的薛定谔方程电子的薛定谔方程22() ( )() ( )( )2mmV rRU rV rRrErm ( )()sik RissE kJ R e 晶体电子波函数晶体电子波函数 (布洛赫和布洛赫和) ：能量本征值：能量本征值：1( )()mik RkimmrerRN N重重简简并并的的能能级级每每个个能能带带有有N个个k值值能量本征值的能量本征值的简化处理简化处理 ：0( )()ssiik RsRNearestE kJJ R e 【例题例题】 计算简单立方晶格中由原子计算简
3、单立方晶格中由原子p 态形成的能带态形成的能带 原子的原子的p态为三重简并，其原子轨道可态为三重简并，其原子轨道可写成写成：( ),( ),( )xyzpppxf ryf rzf r在简单立方晶体中，在简单立方晶体中，三个三个p 轨道各自形成一个能带，轨道各自形成一个能带，其波函数其波函数是各自原子轨道的线性组合是各自原子轨道的线性组合(布洛赫和布洛赫和)：()()()xnxynynzzpik Rkpnnpik Rkpnnik RpkpnnCerRCerRCerR NearestRRk isisseRJJkE)()(0能量本征值能量本征值*1()() ( )( )( )spspJJ RRUVd
4、 由于由于p 轨道不是球对称的，因此，轨道不是球对称的，因此，沿不同方向的近邻重叠积分沿不同方向的近邻重叠积分J (Rs)不完全相同。不完全相同。如如 ，电子主要集中在，电子主要集中在x 轴方向，在六个轴方向，在六个近邻重叠积分中，近邻重叠积分中，沿沿x 轴方向的重叠积分较大，用轴方向的重叠积分较大，用J1表示；表示；沿沿y 方向和方向和z 方向的重叠积分用方向的重叠积分用J2 表示。表示。xp简立方六个近邻格点：简立方六个近邻格点：123456RaiRaiRajRajRakRak J1J2J1J2NearestRRk isisseRJJkE)()(0能量本征值能量本征值简立方六个近邻格点：简
5、立方六个近邻格点：123456RaiRaiRajRajRakRak J1J2xyzkk ik jk k电子的波矢电子的波矢0122cos2(coscos)xpkixyzEJJk aJk ak a012()()yyxxxzzik aik apik aik aik aik akiEJJ eeJ eeee原子的原子的p态是奇宇称：态是奇宇称：J1J2- + - + 沿沿x 轴方向的重叠积分轴方向的重叠积分J1 0()( )xxppxx xp- + - + px 态能量本征值：态能量本征值：0122cos2(coscos)xpkixyzEJJk aJk ak a(其中其中 J1 0)px 态沿着态沿着
6、方向方向 ( 轴轴)的能量表达式的能量表达式：0122cos4xpkixEJJk aJkx同理可得，同理可得，py 、pz 态能量本征值：态能量本征值：0122cos2(coscos)ypkiyzxEJJk aJk ak a0122cos2(coscos)zpkizxyEJJk aJk ak apy 、pz 态沿着态沿着方向方向 ( 轴轴)的能量表达式的能量表达式：0122222cosypkixEJJJJk aX在在能带底部能带底部 附近按泰勒级数展开附近按泰勒级数展开)0, 0, 0(:k)coscos(cos2)(10akakakJJkEzyxi1) 将将)211 ()211 ()211(
7、2)(22222210akakakJJkEzyxi2222110)(6)(akkkJJJkEzyxi)(2)(222*2minzyxkkkmEkEmin016iEJJ能带底部电子的有效质量能带底部电子的有效质量2*212mJ a21cos12xx 利用利用2. 能带和有效质量能带和有效质量以以简单立方中简单立方中s态形成的能带为例态形成的能带为例 ),(:aaakR01( )2cos()cos()cos()ixyzE kJJa ka ka k)coscoscos(2)(10zyxikakakaJJkE在在能带顶部能带顶部 附近按泰勒级数展开附近按泰勒级数展开)coscos(cos2)(10ak
8、akakJJkEzyxi2) 将将xxyyzzkkkkkkaaa令令2222011( )6()ixyzE kJJJ akkk10max6JJEi2*212mJ a 2222max*( )()2xyzE kEkkkm能带顶部电子的有效质量能带顶部电子的有效质量2211cosxx利用利用)coscoscos(2)(10zyxikakakaJJkE2*212mJ a 能带能带顶部顶部电子的有效质量电子的有效质量111简单立方中简单立方中s态形成的能带态形成的能带能带能带底部底部电子的有效质量电子的有效质量2*212mJ a)0, 0, 0(:k),(:aaakR电子的有效质量电子的有效质量m*不同于
9、自由电子的质量不同于自由电子的质量m，它在一定程度上，它在一定程度上反应了周期势场对电子的影响。反应了周期势场对电子的影响。电子处于不同状态电子处于不同状态k，有不同的有效质量。，有不同的有效质量。能带底部电子有效质量为正，能带顶部电子有效质量为负。能带底部电子有效质量为正，能带顶部电子有效质量为负。3. 原子能级与能带的对应原子能级与能带的对应 一个原子能级一个原子能级 i 对应一个能带对应一个能带1) 简单情况简单情况 由于由于p态是三重简并的，对应态是三重简并的，对应的能带发生相互交叠的能带发生相互交叠，d态等一些态等一些态也有类似能带交叠态也有类似能带交叠原子能级和能带之间有简单原子能
10、级和能带之间有简单的对应关系，的对应关系，如如ns带、带、np带带 、nd带等带等 能量较低的能级对能量较低的能级对应内层电子，应内层电子，其轨道较小其轨道较小，原子之间内层电子的波，原子之间内层电子的波函数相互重叠较少，函数相互重叠较少，对应对应的能带较窄。的能带较窄。 能量较高的能级对能量较高的能级对应外层电子，应外层电子，其轨道较其轨道较大大，原子之间外层电子，原子之间外层电子的波函数相互重叠较多的波函数相互重叠较多，对应的能带较宽。对应的能带较宽。 简单情况下紧束缚模型的特点：简单情况下紧束缚模型的特点： 只考虑只考虑不同原子不同原子、相同原子态相同原子态之间的相互作用之间的相互作用
11、不考虑不同原子态之间的作用不考虑不同原子态之间的作用 这种近似成立的条件是这种近似成立的条件是微扰作用远小于原子能级间的微扰作用远小于原子能级间的 能量差能量差 微扰作用的大小可由能带宽度来反应微扰作用的大小可由能带宽度来反应 对于外层电子，能带宽度大，微扰作用大，对于外层电子，能带宽度大，微扰作用大，上述近似上述近似 条件不成立，条件不成立，需要考虑不同原子态间的相互作用需要考虑不同原子态间的相互作用，能能 级和能带的对应关系更为复杂级和能带的对应关系更为复杂 对于内层电子，能带宽度小，微扰作用小，对于内层电子，能带宽度小，微扰作用小，上述近似上述近似 条件成立，因此能级和能带有一一对应的关
12、系条件成立，因此能级和能带有一一对应的关系一般的处理方法：一般的处理方法：(1) 主要主要由几个能量相近的原子态相互组合形成能带由几个能量相近的原子态相互组合形成能带(2) 略去其它较多原子态的影响略去其它较多原子态的影响例如：例如：只考虑同一主量子数中的只考虑同一主量子数中的s态和态和p态之间相互作用，态之间相互作用，略去略去 其它主量子数原子态的影响其它主量子数原子态的影响2) 不同原子态之间相互混合不同原子态之间相互混合具体处理步骤：具体处理步骤：(1) 将将各原子束缚态各原子束缚态的波函数组成的波函数组成布洛赫和布洛赫和(2) 将能带中电子的波函数写成将能带中电子的波函数写成布洛赫和的
13、线性组合布洛赫和的线性组合(3) 最后代入薛定谔方程最后代入薛定谔方程求解组合系数求解组合系数和和能量本征值能量本征值1()1()1()1()mxmxymymzzik Rsksmmpik Rkpmmpik Rkpmmik RpkpmmerRNerRNerRNerRN 各原子态组成布洛赫和各原子态组成布洛赫和 同一主量子数中同一主量子数中 的的s态和态和p态之间态之间 相互作用相互作用(混合混合)zyxpkkpkkpkkskkkaaaa4321 能带中的电子波函数能带中的电子波函数 布洛赫和的线性组合布洛赫和的线性组合)()()(222rErrUm代入薛定谔方程代入薛定谔方程组合系数组合系数12
14、34,kkkkaaaa能量本征值能量本征值Ezyxpkkpkkpkkskkkaaaa4321能带中的电子态能带中的电子态求解求解 未计及相互作用未计及相互作用(虚线虚线)，能带发，能带发 生明显交叠生明显交叠 计及相互作用计及相互作用(实线实线)，能带发生，能带发生 “排斥作用排斥作用”，能带既有能带既有s能级也有能级也有p能级的成分能级的成分sps & ps & p一个原胞中有一个原胞中有l个原子个原子，原子的位置，原子的位置ramamamrRm332211 原胞中不同原子的相对位移原胞中不同原子的相对位移r(1) 写出布洛赫和写出布洛赫和1()mik RikimmerRrN 表示不同的分格
15、子，表示不同的分格子，i 表示不同的原子轨道表示不同的原子轨道(1, 2,3,) l3) 复式格子复式格子 方法方法1： 所有原胞中各原子的电子轨道之间先组成布洛赫和，所有原胞中各原子的电子轨道之间先组成布洛赫和， 再对这些布洛赫和进行线性组合，再对这些布洛赫和进行线性组合，从而得到能带中从而得到能带中 的电子态的电子态(2) 将对应不同将对应不同 和和i的的布洛赫和进行线性组合布洛赫和进行线性组合方法方法2： 在单个原胞中将各原子的电子轨道先组合成分子轨在单个原胞中将各原子的电子轨道先组合成分子轨 道，道，再分别以这些分子轨道为基组成布洛赫和，再分别以这些分子轨道为基组成布洛赫和，从而从而
16、得到能带中的电子态。得到能带中的电子态。能带与分子轨道之间有相互对能带与分子轨道之间有相互对 应关系。应关系。【例例】具有金刚石结构的具有金刚石结构的Si，原胞中有，原胞中有1个个A位和位和1个个B位原子位原子1( , , )4a a a0,ABrrA位原子格子与位原子格子与B位原子格子的相位原子格子的相对位移对位移坐标原点选取在坐标原点选取在A位格子的格点上位格子的格点上Si原子中有一个原子中有一个3s和三个和三个3p轨道，原胞中有两个原子，轨道，原胞中有两个原子，至少需要八个布洛赫和至少需要八个布洛赫和 Si晶体中晶体中3s和和3p轨道相互杂化，轨道相互杂化，Si的价带和导带是上面八的价带
17、和导带是上面八个布洛赫和的线性组合个布洛赫和的线性组合 方法方法1：1()1()1()1(,1()1()1mxmxymymmxmxyzzik RBsksmmBpik Rkpik RAsksmmApik RkpmmApik Rkpmmik RApkpmmmBpkmierRNerRNeNerRNerRNerRNerRN ()1()mymzzk Rpmmik RBpkpmmrRerRN Si原子进行轨道杂化，原子进行轨道杂化，形成四个杂化轨道形成四个杂化轨道12341()21()21()21()2xyzxyzxyzxyzhsppphsppphsppphsppp原胞内两近邻原子的杂化轨道原胞内两近邻原
18、子的杂化轨道之间形成成键态和反键态之间形成成键态和反键态方法方法2：1,1()(),2(1)1()(),22,3,(141, 2,3, 4)iBhimhimiAhimhimirRrRsrRrRsi以成键态和反键态波函数为基础组成布洛赫和以成键态和反键态波函数为基础组成布洛赫和, 形成能带形成能带 成键态成键态对应的四对应的四个能带交叠在一起，个能带交叠在一起，形成形成Si的价带的价带 反键态反键态对应的四对应的四个能带交叠在一起，个能带交叠在一起，形成形成Si的导带的导带1(),1(),1, 2,3, 41, 2,3, 4mmik RBiikBmmik RAiikAmmerRNerRNii 4
19、. Wannier 函数函数 紧束缚近似中，能带中电子波函数可以写成布洛赫和紧束缚近似中，能带中电子波函数可以写成布洛赫和1( , )()nik Rikinnk rerRN 1( , )()nik Rnknnnk reW rRN 对于任何能带的电子波函数对于任何能带的电子波函数推广推广 Wannier 函数函数()nnW rR讨论电子空间局域性起重要作用的问题时，如其能带与紧束缚近讨论电子空间局域性起重要作用的问题时，如其能带与紧束缚近似模型相差甚远，但其波函数仍比较定域化，引入似模型相差甚远，但其波函数仍比较定域化，引入Wannier函数是函数是比较方便的工具。比较方便的工具。能带中电子的波
20、函数为布洛赫函数，能带中电子的波函数为布洛赫函数，布洛赫函数具有倒空间布洛赫函数具有倒空间的周期性的周期性 (简约波矢改变一个倒格式，平移算符本征值不变简约波矢改变一个倒格式，平移算符本征值不变)()(rrnGkk1( ),nnik RnnkRrWr ReN 可在倒空间做傅里叶展开可在倒空间做傅里叶展开1,( )nik RnnkkWr RerN 其中其中其中：其中：( )()hhiG xhGf xF G e1()( )hiG xhF Gf x edx1,( )nik RnnkkWr RreN ( )( )ik rkkreur1,()nik r RnnnkkWr RurReNWannier函数是
21、以函数是以Rn为中心的函数，即处于为中心的函数，即处于Rn的局域函数的局域函数 Wannier函数函数1( )nik RnnkkWrRreN 晶格周晶格周期函数期函数取取 为孤立原子轨道波函数为孤立原子轨道波函数 时，时，就是就是紧束缚近似紧束缚近似()nnW rR()inrRnnWrR1( )()nik RkmmreWrRN 对于任何能带对于任何能带1()( )nik RnkkWrRerN 一个能带的一个能带的(局域的局域的)Wannier 函数函数是由同一个能带是由同一个能带()的的 (拓展的拓展的)布洛赫函数所定义布洛赫函数所定义*()()mnmnWrR WrR dr 瓦尼尔函数满足正交
22、关系瓦尼尔函数满足正交关系局域于局域于不同格点不同格点不同能带不同能带的的Wannier函数是正交归一的函数是正交归一的 反过来，反过来， (局域的局域的)Wannier 函数函数也定义了也定义了同一个能带同一个能带()的的 (拓展的拓展的)布洛赫函数。布洛赫函数。以上两个公式正是以上两个公式正是Wannier 函数与函数与 布洛赫函数的变换关系。布洛赫函数的变换关系。紧束缚模型紧束缚模型(The Tight-Binding Model) 假定原子势很强，假定原子势很强，晶体电子基本上是围绕着一个固晶体电子基本上是围绕着一个固 定原子运动，定原子运动， 其行为很局域，其行为很局域，与相邻原子的
23、相互作与相邻原子的相互作 用很弱可以当作微扰处理用很弱可以当作微扰处理。 所得结果所得结果适合描述共价晶体的电子行为，适合描述共价晶体的电子行为，也可以作也可以作 为为固体中狭窄的内壳层能带的粗略近似，固体中狭窄的内壳层能带的粗略近似，例如，过例如，过 渡金属的渡金属的3d能带。能带。总结：能带计算方法的物理思想总结：能带计算方法的物理思想根据不同的研究对象、计算条件根据不同的研究对象、计算条件 对势场和基函数作不同对势场和基函数作不同的近似处理的近似处理 不同的不同的物理思想物理思想(模型模型) 能带计算方法分类能带计算方法分类能带计算方法的分类依据能带计算方法的分类依据:1) 晶体势场晶体
24、势场V(r) 近似的不同近似的不同2) 组成晶体电子波函数的基函数的不同组成晶体电子波函数的基函数的不同能带计算方法从能带计算方法从构造晶体势场构造晶体势场V(r)上可分成：上可分成：1) 全电子势全电子势 (Muffin-tin势，真正全电子势很少用势，真正全电子势很少用)2) 赝势赝势3) 凝胶模型凝胶模型 (相当于自由电子气相当于自由电子气)能带计算方法从能带计算方法从构成晶体波函数的基函数构成晶体波函数的基函数上可分成：上可分成：1) 近自由电子近似近自由电子近似 (平面波方法平面波方法)2) 紧束缚近似紧束缚近似1. 紧束缚近似紧束缚近似 原子轨道线性组合法原子轨道线性组合法 紧束缚
25、近似认为紧束缚近似认为晶体电子好象孤立原子的电子一样紧紧束缚在该晶体电子好象孤立原子的电子一样紧紧束缚在该 原子周围，原子周围，由于孤立原子互相靠拢，由于孤立原子互相靠拢，孤立原子的分裂能级有相互孤立原子的分裂能级有相互 作用，从而扩展成能带作用，从而扩展成能带EEg 由于与由于与周围的束缚在其他原子上的电子仅有很小的相互作用周围的束缚在其他原子上的电子仅有很小的相互作用(视为视为 微扰微扰)，可以用可以用孤立原子的电子波函数的线性组合来构成晶体电子孤立原子的电子波函数的线性组合来构成晶体电子 波函数，波函数，并且只考虑与紧邻原子的相互作用并且只考虑与紧邻原子的相互作用 紧束缚近似的一般处理紧
26、束缚近似的一般处理布洛赫函数也是倒空间的周期函数布洛赫函数也是倒空间的周期函数)()(rrnGkk1( )nnik RnnkRrWrReN 可在倒空间做傅里叶展开可在倒空间做傅里叶展开取取 为孤立原子轨道波函数为孤立原子轨道波函数 时，时，就是就是紧束缚近似紧束缚近似()nnW rR()inrR1( )()nik RkinnrerRN 布洛赫和布洛赫和1) 将将各原子态组成布洛赫和各原子态组成布洛赫和2) 再将能带中的再将能带中的电子态写成布洛赫和的线性组合电子态写成布洛赫和的线性组合3) 最后代入最后代入薛定谔方程求解薛定谔方程求解组合系数和能量本征值组合系数和能量本征值,1()mik Ri
27、immerRrN ,iiiC ( )( )HrEr以以 左乘方程，并积分有左乘方程，并积分有*,ijiijiiiCHdrECdr*, j,iiiiiiCHEC*1 ()()ssik RjisRerRr dN 交叠积分交叠积分()*,1 ()()mnikRRjnimm nerRrrRr drN若设不同原子间若设不同原子间电子波函数正交电子波函数正交,()jisjimnQR ,1()1()mnik Riimmik RjjnnerRrNerRrN 不同子不同子晶格晶格不同不同轨道轨道不同原不同原子位置子位置*,jijiSdr,1 ()ssik RjisReQRN,1jiS同原子位置、同原子位置、同轨
28、道同轨道能量积分能量积分*,jijiHHdr*,ijiijiiiCHdrECdr, jiS, jiH,1()1()mnik Riimmik RjjnnerRrNerRrN ()*,1 ()()mnikRRjnimm nerRrHrRr drN*1 ()()ssik RjisRerHRr dN ,1 ()ssik RjisReJRN本征值方程本征值方程 的矩阵的矩阵本征值方程变为本征值方程变为,0jijiiiHESC这是关于晶体电子波函数的线性组合系数这是关于晶体电子波函数的线性组合系数C的线性方程组，的线性方程组，有非平凡解的条件是其系数行列式为零，即有非平凡解的条件是其系数行列式为零，即,d
29、et0jijiHES1,2,1,2,nn 原胞内原子数原胞内原子数 (子晶格数子晶格数)轨道数轨道数nlnl1,2,1,2,iljl 个能带个能带nl2. 近自由电子近似近自由电子近似 平面波方法平面波方法00001( )11nnnni k Grik rnknkk GiG rik rnnkk GVreeEEVVeeEEV 近自由电子近似认为晶体电子仅受很弱的晶体势场作用，近自由电子近似认为晶体电子仅受很弱的晶体势场作用， 由于受由于受 周期性势场的微扰，周期性势场的微扰，E(k)在在Brillouin区边界产生分裂、突变区边界产生分裂、突变产生产生 禁带，禁带，准连续的能级形成能带准连续的能级
30、形成能带 晶体电子行为与自由电子相差不大，晶体电子行为与自由电子相差不大，可以用自由电子波函数可以用自由电子波函数(平面平面 波波)的线形组合来构成晶体电子波函数的线形组合来构成晶体电子波函数)()(ruerkrk i)()(ruRrukk布洛赫函数布洛赫函数 u(r) 函数具有实空间的周期性，可在实空间做傅里叶展开，函数具有实空间的周期性，可在实空间做傅里叶展开， 从而有从而有 平面波方法的一般处理平面波方法的一般处理 平面波的线性组合平面波的线性组合( )()liK rkllu ra K e 电子的波函数电子的波函数 1( , )()liK rik rllk rea K eN 薛定谔方程薛
31、定谔方程 22( ) ( , )( ) ( , )2V rk rE kk rm 0( )()miKrmmV rV Ke ()1( , )()li kKrllk ra K eN 电子的波函数电子的波函数 略去势能平均略去势能平均 值值 (m=0项项) 2()21()( )() ()02mliKri kKrlmllmkKE kV Kea K emN 方程两边乘以方程两边乘以 再对晶体体积积分再对晶体体积积分 ()1ni kKreN 2()()2()()1()( ) ()21() ()0nlnmli kKri kKrlllNi kKriKri kKrmllmNekKE k a K edrNmeV K
32、ea K edrN 2()21()( )() ()02mliKri kKrlmllmkKE kV Kea K emN 利用关系利用关系 (),1mlmli KKrKKNedrN 22()( ) ()() ()02nnmnmmkKE k a KV Ka KKm 方程两边乘以方程两边乘以 再积分再积分 ()1ni kKreN 22()( ) ()() ()02nnmnmmkKE k a KV Ka KKm 令令 nmmKKK 22()( ) ()() ()02nnnmmmnkKE k a KV KKa Km mmKK 再再令令 22()( ) ()() ()02nnnmmm nkKE k a KV
33、 KKa Km 在倒格子空间在倒格子空间 可以取不同的值，代表不同的倒格点可以取不同的值，代表不同的倒格点 可以得到很多个类似方程可以得到很多个类似方程nK22()( ) ()() ()02nnnmmm nkKE k a KV KKa Km 方程组中方程组中 有非零解的条件有非零解的条件()ma K22,det ()( )()02nmnKKnmkKE kV KKm 2211212221222212()( )()()2()()( )()02()()()( )2nnnnnkKE kV KKV KKmV KKkKE kV KKmV KKV KKkKE km 2211212221222212()( )()()2()()( )()02()()()( )2nnnnnkKE kV KKV KKmV KKkKE kV KKmV KKV KKkKE km 取取200个平面波个平面波 倒格矢有倒格矢有200个取值个取值 200阶的行列式阶的行列式 计算得到计算得到200个能量本征值个能量本征值 200个能带个能带123200( ),( ),( ),( )E kE kE kEk 有专门的线性代数方法解这类方程有专门的线性代数方法解这类方程
