1、第十五讲第十五讲 聚合物的结晶动力学和聚合物的结晶动力学和结晶热力学结晶热力学本讲本讲内容：内容：聚合物的结晶行为和结晶动力学聚合物的结晶行为和结晶动力学高分子的结构和结晶能力、结晶速度高分子的结构和结晶能力、结晶速度结晶动力学及测量结晶动力学及测量结晶速度的主要影响因素结晶速度的主要影响因素聚合物的结晶热力学聚合物的结晶热力学结晶聚合物的熔融过程与熔点结晶聚合物的熔融过程与熔点熔点的影响因素熔点的影响因素重点及要求：重点及要求：掌握高分子的结构与结晶能力、结晶速度；结晶动力学掌握高分子的结构与结晶能力、结晶速度；结晶动力学及测量；影响结晶速度的主要因素；及测量；影响结晶速度的主要因素；结晶聚
2、合物的熔融结晶聚合物的熔融过程与熔点过程与熔点；熔点的影响因素熔点的影响因素教学目的：教学目的：学习学习高分子的结晶以及影响结晶的因素高分子的结晶以及影响结晶的因素5.4 结晶行为和结晶动力学聚合物聚合物结晶性聚合物结晶性聚合物非结晶性聚合物非结晶性聚合物结晶条件结晶条件1. 结晶性聚合物在结晶性聚合物在Tm冷却到冷却到Tg时的任何一时的任何一个温度都可以结晶；个温度都可以结晶；2. 不同聚合物差异很大，结晶所需时间亦不同聚合物差异很大，结晶所需时间亦不同；同一高聚物，结晶温度不同时，不同；同一高聚物，结晶温度不同时，结晶速度亦不相同。结晶速度亦不相同。5.4.1结晶特性结晶特性结晶态结晶态非
3、晶态非晶态非晶态非晶态结晶的必要条件结晶的必要条件内因：内因：化学结构及几何结构的规整性化学结构及几何结构的规整性外因：一定的温度、时间外因：一定的温度、时间条件：结构简单，链的对称性好，取代基空条件：结构简单，链的对称性好，取代基空间位阻小，链的立体规整性好，则结晶度高，间位阻小，链的立体规整性好，则结晶度高，结晶速度快。结晶速度快。(A)PE和和PTFE均能结晶，均能结晶，PE的结晶度的结晶度高达高达95%，而一般聚合物只有，而一般聚合物只有50%左右。左右。(B)聚异丁烯聚异丁烯PIB,聚偏二氯乙烯聚偏二氯乙烯PVDC,聚甲醛聚甲醛POMCH2CCH3nCH3CH2CClnClOCH2n
4、结构简单，对称性好，均能结晶结构简单，对称性好，均能结晶（C）聚酯类、聚酰胺虽然结构复杂，但无不聚酯类、聚酰胺虽然结构复杂，但无不对称碳原子，链呈平面锯齿状，还有氢键，也对称碳原子，链呈平面锯齿状，还有氢键，也易结晶易结晶。如：。如：PET，Nylon(D) 定向聚合的聚合物具有结晶能力定向聚合的聚合物具有结晶能力定向聚合后，链的规整性有提高，从而可定向聚合后，链的规整性有提高，从而可以结晶。以结晶。IsotacticPP全同聚丙烯全同聚丙烯影响因素影响因素分子量分子量:分子量大，结晶速度慢分子量大，结晶速度慢共聚物：共聚物：结晶能力与共聚物单体的结构、共结晶能力与共聚物单体的结构、共聚物组成
5、、分子链的对称性、规整性等有关。无规聚物组成、分子链的对称性、规整性等有关。无规共聚物一般难结晶，嵌段各自结晶。共聚物一般难结晶，嵌段各自结晶。支化支化交联交联5.4.2 结晶动力学结晶动力学Dynamics of Crystallization分析结晶过程，解决结晶速度对材料的结晶程度和分析结晶过程，解决结晶速度对材料的结晶程度和结晶状态的影响问题，有助于控制结晶过程，改善结晶状态的影响问题，有助于控制结晶过程，改善制品性能。制品性能。5.4.2.1结晶速度的测试结晶速度的测试结晶过程中会有体积变化（密度变大，体积收缩），热效应结晶过程中会有体积变化（密度变大，体积收缩），热效应（放热）；也
6、可直接观察结晶过程（球晶的半径随时间变化）。（放热）；也可直接观察结晶过程（球晶的半径随时间变化）。1. Polarized-lightmicroscopy偏光显微镜偏光显微镜2. DSC差示扫描量热法差示扫描量热法3. Volumedilatomter膨胀计法膨胀计法直接观察直接观察热效应热效应体积变化体积变化(1)偏光显微镜法Polarized-light microscopy0s30s60s90s120s(2)DSC-结晶放热峰结晶放热峰吸吸热热吸吸热热放放热热放放热热吸吸热热Calculation(3)Volumedilatomter体积膨胀计体积膨胀计反反S曲线曲线规定：体积收缩进行
7、到一半时所需要规定：体积收缩进行到一半时所需要的时间倒数为的时间倒数为此温度下的结晶速度此温度下的结晶速度5.4.2.2 Avrami方程和方程和Hoffmann方程方程结晶过程：晶核的形成和晶粒的生长结晶过程：晶核的形成和晶粒的生长成核机理：成核机理：均相成核：熔体中的高分子链段依靠热运动均相成核：熔体中的高分子链段依靠热运动形成有序排列的链束，有时间依赖性。形成有序排列的链束，有时间依赖性。异相成核：以外来杂质、未完全熔融的残余异相成核：以外来杂质、未完全熔融的残余结晶聚合物、分散的小颗粒固体或容器的器壁结晶聚合物、分散的小颗粒固体或容器的器壁为中心，吸附熔体中的高分子链有序排列而形为中心
8、，吸附熔体中的高分子链有序排列而形成晶核，故常为瞬时成核，与时间无关。成晶核，故常为瞬时成核，与时间无关。主期结晶：可用主期结晶：可用Avrami方程方程定量描述的聚合物前期结晶定量描述的聚合物前期结晶次期（二次）结晶：偏离次期（二次）结晶：偏离Avrami方程的聚合物后期结晶方程的聚合物后期结晶Avrami Equation不同成核和生长类型的不同成核和生长类型的Avrami指数值指数值生长类型生长类型均相成核均相成核n=生长维数生长维数+1异相成核异相成核n=生长维数生长维数三维生长（球状三维生长（球状晶体）晶体）n=3+1=4n=3+0=3二维生长（片状二维生长（片状晶体）晶体）n=2+
9、1=3n=2+0=2一维生长（针状一维生长（针状晶体）晶体）n=1+1=2n=1+0=1n值等于生长的空间维数和成核过程中的时间维数之和值等于生长的空间维数和成核过程中的时间维数之和Whats the meaning of K？210VVVVtLetntK2/12lnK其物理意义也是表征结晶速度结晶速度t1/2半结晶时间半结晶时间结晶速度的影响因素结晶速度的影响因素温度温度最大结晶温度最大结晶温度压力、溶剂、杂质压力、溶剂、杂质分子量分子量(1) Temperature晶核的形成晶核的形成晶体的生长晶体的生长与温度有不与温度有不同的依赖性同的依赖性低温有利晶核低温有利晶核的形成和稳定的形成和稳
10、定高温有利晶高温有利晶体的生长体的生长从而存在最大结晶温度从而存在最大结晶温度TmaxmTT*)85. 080. 0(max5 .1837. 063. 0maxgmTTTReference低温低温高温高温（2）压力、溶剂、杂质（添加剂）压力、溶剂、杂质（添加剂）压力、应力压力、应力加速结晶加速结晶溶剂：溶剂： 小分子溶剂诱导结晶小分子溶剂诱导结晶杂质（添加剂）杂质（添加剂）若起晶核作用，则促进结若起晶核作用，则促进结晶，称为晶，称为“成核剂成核剂”若起隔阂分子作用，则若起隔阂分子作用，则阻碍结晶生长阻碍结晶生长加入杂质可使聚合物熔点降低（相当于溶加入杂质可使聚合物熔点降低（相当于溶剂的稀释作用
11、）剂的稀释作用）eg：LDPE是在是在高温高压下的得高温高压下的得到的到的（3） 分子量分子量分子量M小，结晶速度快小，结晶速度快分子量分子量M大，结晶速度慢大，结晶速度慢分子量增大，链段运动能力降低，聚合物分子量增大，链段运动能力降低，聚合物结晶速度慢。结晶速度慢。5.5 结晶热力学（或熔融热力学）结晶热力学（或熔融热力学）Thermodynamics of crystallization结晶热力学结晶热力学熔融热焓熔融热焓 Hm：与分子间作：与分子间作用力强弱有关。作用力强，用力强弱有关。作用力强， Hm高。高。熔融熵熔融熵 Sm：与分子链的柔顺：与分子链的柔顺性有关。分子链越刚，性有关。
12、分子链越刚， Sm小。小。热力学热力学平衡，平衡， G=0熔限：聚合物熔融熔限：聚合物熔融有一较宽的温度范有一较宽的温度范围，约围，约10左右。左右。体积体积-温度变化图温度变化图DSC curve链结构对熔点链结构对熔点Tm 的影响的影响A.提高熔融热焓提高熔融热焓 Hm，Tm升高升高引入极性基团（主链或侧基），或形成氢键引入极性基团（主链或侧基），或形成氢键B.降低熔融熵降低熔融熵 Sm，Tm升高升高减小柔性的方法：主链引入环状结构，或侧链引入减小柔性的方法：主链引入环状结构，或侧链引入庞大、刚性基团庞大、刚性基团增加主链的对称性和规整性，可使分子更为紧密的增加主链的对称性和规整性，可使分
13、子更为紧密的排列，熔融熵减小排列，熔融熵减小链刚性增大，链刚性增大，规整性好，规整性好，Tm增大。增大。A.提高熔融热焓提高熔融热焓 Hm，Tm升高升高引入极性基团于引入极性基团于主链主链上上-CONH- -CONCO-NHCOO-NH-CO-NH-酰胺酰胺酰亚胺酰亚胺胺基甲酸酯胺基甲酸酯脲脲引入极性基团于引入极性基团于侧基侧基上上-CN -OH -NH2-CF3都比都比PETm=137 高高-NO2氢键氢键Nylon6聚已内酰胺聚已内酰胺Tm=225 -ClTm=212 Tm=317 -氨基酸熔点偶数碳原偶数碳原子时形成子时形成半数氢键半数氢键奇数碳原奇数碳原子时形成子时形成全数氢键全数氢键
14、聚酰胺（二元酸二元胺）聚酰胺（二元酸二元胺）：碳原子为偶数碳原子为偶数时形成全数氢键，熔点高；奇数时形成半时形成全数氢键，熔点高；奇数时形成半数氢键，熔点低。数氢键，熔点低。B.降低熔融熵降低熔融熵 Sm主链引入环状结构主链引入环状结构侧链引入庞大、刚性基团侧链引入庞大、刚性基团-C=C-C=C-次苯基次苯基联苯基联苯基萘基萘基共轭双键共轭双键Tm萘基萘基Cl氯苯基氯苯基CCH3CH3CH3叔丁基叔丁基分子链的刚性对熔点的影响Tm=146 CH2CH2Tm=375 Tm=265 NHCH26NHCOCH24COnNHNHCOCOTm=430 -CH2-CH2-侧基体积增加，熔点升高CH2CH2
15、Tm=146 CH2CHCH3Tm=200 CH2CHCHCH3CH3Tm=304 CH2CHCCH3CH3CH3Tm=320 Kevlar fiber - 成功的范例（芳香尼龙）CNONnCOHH对苯二甲酰对苯二胺对苯二甲酰对苯二胺PPTAPoly(p-phenylene-terephthalamide)可形成氢键可形成氢键 Hm增加增加含苯撑结构含苯撑结构,使链旋转使链旋转能力降低能力降低, Sm减小减小Tm=430 Other factors结晶温度结晶温度Tc聚合物的熔点和熔限和结晶形成的温度聚合物的熔点和熔限和结晶形成的温度Tc有一定的关系：有一定的关系：结晶温度结晶温度Tc低低(T
16、m)，分子链活动能力低，结晶所得晶体不完分子链活动能力低，结晶所得晶体不完善，从而善，从而熔限宽，熔点低熔限宽，熔点低；结晶温度结晶温度Tc高高(Tm)，分子链活动力强，结晶所得，分子链活动力强，结晶所得晶体更加完善，从而晶体更加完善，从而熔限窄，熔点高熔限窄，熔点高。构型构型一般：顺式一般：顺式Tm反式反式TmSimilartoTg慢工出慢工出细活！细活！应力和压力应力和压力对结晶聚合物，拉伸有助于结晶，从而提高对结晶聚合物，拉伸有助于结晶，从而提高结晶度，熔点升高结晶度，熔点升高STm压力作用下，晶片厚度增加，从而熔点升高压力作用下，晶片厚度增加，从而熔点升高晶片厚度lThethicknessofcrystalplate晶片厚度晶片厚度lTm原因是晶片表面能减小原因是晶片表面能减小两个不同“相”中的转变玻璃化转变（非晶相）：柔性、链间相互作用、几何立构熔融转变（晶相）：Tm = H/S玻璃化转变温度与熔融转变温度的关系玻璃化转变温度与熔融转变温度的关系
