1、甲醇生产技术宁夏工商职业技术学院宁夏工商职业技术学院化工工程系化工工程系宁夏工商职业技术学院宁夏工商职业技术学院化工工程系化工工程系学习情景四学习情景四 变换变换宁夏工商职业技术学院宁夏工商职业技术学院化工工程系化工工程系调整氢碳比例调整氢碳比例 CO变换的原因变换的原因有机硫转换有机硫转换为无机硫为无机硫宁夏工商职业技术学院宁夏工商职业技术学院化工工程系化工工程系一氧化碳变换反应： CO+H2OCO2+H2v 特点：可逆、放热、反应前后体积不变，反应速率比较慢，需在催化剂作用下反应。问题一：反应热的绝对值随温度的增高而减少。问题二：反应平衡常数单元一单元一 CO变换的基本原理变换的基本原理其
2、中与分别表示平衡状态下各组分分压和摩尔分数。Kp随温度升高而降低。宁夏工商职业技术学院宁夏工商职业技术学院化工工程系化工工程系温度的影响蒸汽添加量的影响压力的影响二氧化碳的影响副反应的影响影响因素影响因素 影响变换反应平衡的因素影响变换反应平衡的因素宁夏工商职业技术学院宁夏工商职业技术学院化工工程系化工工程系v 温度升高，平衡转化率降低。v 蒸汽量增大，平衡转化率增加，变换气中CO含量降低。v 压力对变换无明显影响。v 及时除去生成的CO2可提高CO变换率。v 副反应在高压、低温下容易发生，对生产不利。宁夏工商职业技术学院宁夏工商职业技术学院化工工程系化工工程系1、正反应速率与CO的浓度几乎成
3、正比2、正反应速率与H2O浓度的关系H2O 3、大多数研究证实H2浓度不影响正反应速率4、大部分研究者证实CO2抑制正反应速率 5、正反应速率的表观级数在大部分动力学方程中为0.5 1.0变换反应动力学变换反应动力学宁夏工商职业技术学院宁夏工商职业技术学院化工工程系化工工程系 KO 表示中间化合物。K表示催化剂 水分子首先被催化剂活性表面吸附，并分解成氢与吸附态的氧原子。氢进入气相中，氧在催化剂表面形成氧原子吸附层。当CO 撞到氧原子吸附层时，被氧化成CO2 ，随后离开催化剂表面进入气相。然后催化剂表面继续吸附水分子，反应接着往下进行。按这个方式进行化学反应时，所需能量小，所以变换反应在催化剂
4、存在时，速率即可大大加快。 变换反应机理变换反应机理 宁夏工商职业技术学院宁夏工商职业技术学院化工工程系化工工程系1中温变换催化剂2低温变换催化剂3宽温耐硫变换催化剂单元二单元二 CO变换催化剂变换催化剂宁夏工商职业技术学院宁夏工商职业技术学院化工工程系化工工程系v中温变换催化剂中温变换催化剂 1 1、组成、组成 主要有铁铬系（活性高、机械强度好、耐热性能好、能耐少量硫、主要有铁铬系（活性高、机械强度好、耐热性能好、能耐少量硫、寿命长、成本低）和钴钼系。组成：主催化剂三氧化二铁和助催化剂寿命长、成本低）和钴钼系。组成：主催化剂三氧化二铁和助催化剂三氧化二铬，并添加氧化钾、氧化镁、三氧化二铝，以
5、提高催化剂活三氧化二铬，并添加氧化钾、氧化镁、三氧化二铝，以提高催化剂活性和耐热型。性和耐热型。2 2、催化剂的还原与氧化、催化剂的还原与氧化 还原：还原：3Fe2O3+CO= 2Fe3O4+CO2 H 3Fe2O3+H2= 2Fe3O4+H2O H 氧化：氧化：4Fe3O4+O2=6Fe2O3 H 在生产中应严防煤气中氧含量高造成催化剂超温。停车检查或更在生产中应严防煤气中氧含量高造成催化剂超温。停车检查或更换催化剂时应钝化。换催化剂时应钝化。单元二单元二 CO变换催化剂变换催化剂宁夏工商职业技术学院宁夏工商职业技术学院化工工程系化工工程系v低温变换催化剂低温变换催化剂1 1、组成和性能：主
6、催化剂、组成和性能：主催化剂CuO，助催化剂，助催化剂ZnO、Al2O3、Cr2O32 2、催化剂的还原与氧化、催化剂的还原与氧化 还原：还原：CuO+CO= CuO +CO2 H CuO +H2=Cu+H2O H必须严格控制还原条件，将床层温度控制在必须严格控制还原条件，将床层温度控制在230以下。以下。 氧化：氧化：Cu+0.5O2= CuO H宁夏工商职业技术学院宁夏工商职业技术学院化工工程系化工工程系v宽温耐硫变换催化剂宽温耐硫变换催化剂1、组成和性能：主催化剂、组成和性能：主催化剂CoO、MoO3，载体为，载体为Al2O3、Al2O3+Re2O3特点：（特点：（1）很好的低温活性；）
7、很好的低温活性； （2）突出的耐硫和抗毒性；）突出的耐硫和抗毒性； （3）强度高；）强度高； （4）可再硫化。）可再硫化。2、硫化：催化剂硫化后才具有催化活性，一般用、硫化：催化剂硫化后才具有催化活性，一般用CS2做硫化剂。做硫化剂。 CS2 +H2= H2S + CH4 H MoO3+2 H2S + H2= MoS2+3H2O H CoO + H2S = CoS+ H2O H 必须严格控制温度在必须严格控制温度在180200。3、反硫化、反硫化 Co-Mo系列变换催化剂在硫化后具有活性，而活性组分系列变换催化剂在硫化后具有活性，而活性组分MoS2和和CoS 在一定条件下发生水解反应：在一定条
8、件下发生水解反应： MoS2+2H2O= MoS2+2 H2S 要求工艺气中要求工艺气中H2S含量不低于含量不低于5080mg/m3。 宁夏工商职业技术学院宁夏工商职业技术学院化工工程系化工工程系低变工艺条件全低变工艺条件中变工艺条件1 1、操作温度：、操作温度：3205502 2、操作压力：、操作压力：几乎几乎无影响无影响3 3、汽气比、汽气比：0.20.44 4、空间速度：、空间速度：催化催化剂活性好，采用较大剂活性好，采用较大速度，反之，速度较速度，反之，速度较小小1 1、温度：、温度：190260 2、压力和空速：、压力和空速：0.83.0MPa 压力高则压力高则空速大空速大3、入口气
9、、入口气CO含量含量：3%6%4、催化剂：、催化剂：不选铜不选铜锌系低变催化剂锌系低变催化剂1、压力：、压力：要求不严要求不严格，与工艺条件有关格，与工艺条件有关2、温度：、温度：随使用情随使用情况和催化剂活性而定况和催化剂活性而定3、汽气比：、汽气比：0.2左右左右4、空速：、空速：根据生产根据生产负荷、变换率、催化负荷、变换率、催化剂的活性而定剂的活性而定单元三单元三 CO CO变换的工艺条件的选择变换的工艺条件的选择宁夏工商职业技术学院宁夏工商职业技术学院化工工程系化工工程系v 1 1、原始开车、原始开车对照图纸全面核对所有设备是否安装就绪对照图纸全面核对所有设备是否安装就绪用空气吹净设
10、备及管线内灰尘杂物用空气吹净设备及管线内灰尘杂物试压试压催化剂及煤气过滤器的装填催化剂及煤气过滤器的装填用贫气置换系统用贫气置换系统煤气风机及风机进口煤气管道置换煤气风机及风机进口煤气管道置换置换彻底，确保安全置换彻底，确保安全催化剂升温还原催化剂升温还原硫化完毕进行倒换统操作硫化完毕进行倒换统操作全低变工艺岗位操作及要点全低变工艺岗位操作及要点宁夏工商职业技术学院宁夏工商职业技术学院化工工程系化工工程系v 2 2、正常开车、正常开车全面检查系统设备全面检查系统设备送中压蒸汽暖管，排放冷凝积水送中压蒸汽暖管，排放冷凝积水床层温度不低于露点温度床层温度不低于露点温度根据气量、压力调节蒸汽加入量，
11、控制好汽气比根据气量、压力调节蒸汽加入量，控制好汽气比开车初期炉温较低，以蒸汽量调节开车初期炉温较低，以蒸汽量调节调节蒸汽量，使炉温在正常范围内调节蒸汽量，使炉温在正常范围内宁夏工商职业技术学院宁夏工商职业技术学院化工工程系化工工程系v3 3、操作要点、操作要点根据气量大小及煤气成分分析情况根据气量大小及煤气成分分析情况注意观察变换床层灵敏点和热点温度注意观察变换床层灵敏点和热点温度根据催化剂使用情况，调整适当汽气比和床层温度根据催化剂使用情况，调整适当汽气比和床层温度充分发挥催化剂的低温活性充分发挥催化剂的低温活性生产中如遇突然减量要及时减少或切断蒸汽供给生产中如遇突然减量要及时减少或切断蒸
12、汽供给临时停车，先关蒸汽阀临时停车，先关蒸汽阀宁夏工商职业技术学院宁夏工商职业技术学院化工工程系化工工程系v4 4、催化剂的保护措施、催化剂的保护措施v5 5、停车、停车 短期停车短期停车 长期停车长期停车 紧急停车紧急停车v6 6、故障判断和处理、故障判断和处理 变换炉系统着火变换炉系统着火 催化剂失活催化剂失活 变换系统压差大变换系统压差大 炉内温度剧烈变化炉内温度剧烈变化 出口一氧化碳超标出口一氧化碳超标宁夏工商职业技术学院宁夏工商职业技术学院化工工程系化工工程系v1 1、正常生产流程（见图、正常生产流程（见图4-34-3）水煤气全低变工艺流程水煤气全低变工艺流程宁夏工商职业技术学院宁夏
13、工商职业技术学院化工工程系化工工程系v 2 2、升温硫化流程、升温硫化流程 钴钼催化剂的硫化在一定温度下（钴钼催化剂的硫化在一定温度下（200200），利用煤），利用煤气中的氢气和补入的硫化氢在催化剂作用生成具有高活性气中的氢气和补入的硫化氢在催化剂作用生成具有高活性的硫化物，主要反应式为：的硫化物，主要反应式为： MoO3+2 H2S + H2= MoS2+3H2O +Q CoO + H2S = CoS+ H2O +Q 由水煤气脱硫岗位送来的高硫干煤气进入电加热器，由水煤气脱硫岗位送来的高硫干煤气进入电加热器，加热后的气体逐步进入变换炉一段和二段升温，出变换炉加热后的气体逐步进入变换炉一段和二段升温，出变换炉的气体经冷却降温进入循环风机加压后循环使用。当升温的气体经冷却降温进入循环风机加压后循环使用。当升温至至200 200 时配入二硫化碳，转入硫化阶段。时配入二硫化碳，转入硫化阶段。
