1、食品风味化学7/19/20223 嗅感及嗅感物质嗅感及嗅感物质(三三)食品风味化学7/19/2022食品风味化学7/19/20223.1嗅感及其生理学嗅感及其生理学3.2 嗅感理论嗅感理论 3.3 嗅感分子的构性关系嗅感分子的构性关系从化学结构研究气味从化学结构研究气味3.4 嗅感分子的构性关系嗅感分子的构性关系从气味研究分子的化学结结构从气味研究分子的化学结结构3.5 食品中嗅感物质形成的基本途径之一食品中嗅感物质形成的基本途径之一3.6食品中嗅感物质形成的基本途径之二食品中嗅感物质形成的基本途径之二学习目标：了解嗅感及其生理学、嗅感理论、嗅感学习目标：了解嗅感及其生理学、嗅感理论、嗅感分子
2、的构性关系，分子的构性关系，知道和掌握食品中嗅感物质形成的基本途径。知道和掌握食品中嗅感物质形成的基本途径。食品风味化学7/19/20223-4 嗅感分子的构嗅感分子的构-性关系性关系 从气味研究分子的化学结构从气味研究分子的化学结构 食品风味化学7/19/20223.4.1 香味与分子结构之间的关系香味与分子结构之间的关系一、从气味探讨分子结构一、从气味探讨分子结构（1）从气味预测官能团）从气味预测官能团 我们评价某致香物有我们评价某致香物有 “醇香、酯香醇香、酯香”时，事实上就已经把这种致香物时，事实上就已经把这种致香物中含醇类、酯类就指明了，这就是从气味直接预中含醇类、酯类就指明了，这就
3、是从气味直接预测官能团的一个简单例子。一般来讲，当分子量测官能团的一个简单例子。一般来讲，当分子量比较小，官能团在整个分子中占的比例较大时，比较小，官能团在整个分子中占的比例较大时，官能团对气味的影响是主要的，气味的表现主要官能团对气味的影响是主要的，气味的表现主要由它决定。例如：含有由它决定。例如：含有羟基、醚基、巯基、硫醚羟基、醚基、巯基、硫醚基、胺基、羰基、羧基、酯基基、胺基、羰基、羧基、酯基等官能团的化合物等官能团的化合物分别各自有共同气味。分别各自有共同气味。低级酯类（低级酯类（C6以下）以下）一般有轻微的果实香一般有轻微的果实香(表表21)。可以看出这些酯类均有共同香气，表现有共同
4、。可以看出这些酯类均有共同香气，表现有共同联想香气。分子内酯基的位置对气味影响不大。联想香气。分子内酯基的位置对气味影响不大。食品风味化学7/19/2022表表21 酯类（酯类（C6）的气味）的气味结构式RCOOR气味RR 香气表现联想气味CH3CH3CH2CH3CH2CH3CH2CH2CH3CH(CH3)2CH2CH2CH2CH3CH2CH(CH3)2CH2CH2CH2CH3CH2CH(CH3)2CH2CH2CH3CH(CH3)2CH2CH3CH2CH3CH3CH3轻快果实香轻快果实香果实香果实香轻快果实香轻快果实香甜的果实香甜的果实香花样果香花样果香轻快果实香轻快果实香青的果实香青的果实香
5、青的果实香青的果实香成熟梨香成熟梨香朗姆酒朗姆酒菠萝或香蕉菠萝或香蕉菠萝或香蕉菠萝或香蕉菠萝或香蕉菠萝或香蕉朗姆酒朗姆酒苹果苹果苹果苹果食品风味化学7/19/2022分子中的各个相互独立的官能团对气味的影响不是简单的分子中的各个相互独立的官能团对气味的影响不是简单的相加关系。例如，由苯相加关系。例如，由苯至苯酚到悬钩子酮至苯酚到悬钩子酮的气味变化：的气味变化：OHOHO结构香味苯的芳香酚的芳香悬钩子香气食品风味化学7/19/2022（二）从气味预测分子的部分结构（二）从气味预测分子的部分结构 当官能团不当官能团不是简单的置换基，而是和分子的整体结构有关时，是简单的置换基，而是和分子的整体结构有
6、关时，根据一定的气味可以预测分子的官能团，这样的根据一定的气味可以预测分子的官能团，这样的例子比较多。例子比较多。焦糖的香气使人联想到砂糖那样甜的芳香，具有焦糖的香气使人联想到砂糖那样甜的芳香，具有这种香味的化合物中具有环状这种香味的化合物中具有环状二酮体的烯醇二酮体的烯醇结构：结构：CCOOCOOHC环状二酮体环状二酮体烯醇式食品风味化学7/19/2022具体的化合物例如：麦芽酚、乙基麦芽酚、异麦芽酚、甲具体的化合物例如：麦芽酚、乙基麦芽酚、异麦芽酚、甲基环戊稀醇酮、羟基呋喃酮。但是别麦芽酚无香味，这是基环戊稀醇酮、羟基呋喃酮。但是别麦芽酚无香味，这是由于由于二酮体稀醇式结构中环上氢未被取代
7、的原因。这二酮体稀醇式结构中环上氢未被取代的原因。这已被实验所证实。已被实验所证实。ooOHOH3COOHOOHOO麦芽酚 异麦芽酚MCP羟基呋喃酮OOOHH别麦芽酚食品风味化学7/19/2022食品和烟草香气成分中存在有食品和烟草香气成分中存在有吡嗪核、吡啶核、噻唑核化合物吡嗪核、吡啶核、噻唑核化合物，它们可能是通过梅拉德它们可能是通过梅拉德(Maillard)反应由糖和氨基酸转化而来。反应由糖和氨基酸转化而来。各种母核本身具有其特异气味，但下列化合物却具有相同的钟性各种母核本身具有其特异气味，但下列化合物却具有相同的钟性胡椒香气，这可以归结于取代基保持在杂环上相对位置的一致性所胡椒香气，这
8、可以归结于取代基保持在杂环上相对位置的一致性所致，并且杂芳香环上电子密度分布相似。有人把分子中易于移动的致，并且杂芳香环上电子密度分布相似。有人把分子中易于移动的电子分布视为共同部分结构。电子分布视为共同部分结构。NNNRRRNS吡嗪吡啶噻唑NNNNSOCH3OCH3OCH3食品风味化学7/19/2022（三）从气味研究分子骨架结构（三）从气味研究分子骨架结构 当我们把共同香气的化合物放在当我们把共同香气的化合物放在一起进行比较时，可以看出有些化合物官能团不同，也没有共同的一起进行比较时，可以看出有些化合物官能团不同，也没有共同的部分结构，但具有相同或相似的香气品质，这是和分子的整体结构部分结
9、构，但具有相同或相似的香气品质，这是和分子的整体结构有关。例如：有关。例如：下面化合物官能团各异，也无相似的共同部分结构，通过下面化合物官能团各异，也无相似的共同部分结构，通过UV研究研究发现与有关活泼电子分布无关。但他们有相同的骨架结构，正是由发现与有关活泼电子分布无关。但他们有相同的骨架结构，正是由于下图所示的整体结构决定了他们具有相同的花香气味。于下图所示的整体结构决定了他们具有相同的花香气味。OCHOCH2OHCHOCH2OHCCCCCCCCC2+C6食品风味化学7/19/2022莰稀、莰醇莰稀、莰醇2、1，8桉叶油素三者具有相同的桉叶油素三者具有相同的樟脑气樟脑气味味。比较分子结构时
10、发现官能团没有对气味产生影响。三。比较分子结构时发现官能团没有对气味产生影响。三者都有一个相似的牢固筐型结构。相似的例子还很多，此者都有一个相似的牢固筐型结构。相似的例子还很多，此处不再叙述。处不再叙述。OOH莰烯莰醇21，8桉叶油素食品风味化学7/19/20223.4.2香型与分子结构特征之间的关香型与分子结构特征之间的关系系 香型也即香气类型。香型也即香气类型。人们把具有相同香气的物质人们把具有相同香气的物质归类在一起就构成了某种香型，关于香型（香气）归类在一起就构成了某种香型，关于香型（香气）的分类方法有许多种，有些分类方法与分子结构的分类方法有许多种，有些分类方法与分子结构相联系。本节
11、内容不对众多香气分类方法进行讲相联系。本节内容不对众多香气分类方法进行讲述，只将几种在香味化学中有意义的香型与对应述，只将几种在香味化学中有意义的香型与对应的分子结构特征予以总结。的分子结构特征予以总结。食品风味化学7/19/2022食品风味化学7/19/2022一、一、麝香及其分子结构特征麝香及其分子结构特征已发现的麝香香味物质有以下几类：已发现的麝香香味物质有以下几类：一是一是苯系麝香化合物（包括硝基麝香和非硝基麝苯系麝香化合物（包括硝基麝香和非硝基麝香）香）；二是；二是大环麝香化合物大环麝香化合物；三是；三是甾体及四甾体及四氢萘麝香化合物氢萘麝香化合物。自从自从1888年鲍尔（年鲍尔（B
12、aur）首次合成硝基麝）首次合成硝基麝香后，人们开辟了苯系麝香的领域，合成出香后，人们开辟了苯系麝香的领域，合成出了众多硝基麝香化合物（见表了众多硝基麝香化合物（见表28）。）。食品风味化学7/19/2022O2NNO2OCH3NO2O2NO2NNO2O2NNO2NO2O2NNO2NO2O2NNO2NO2OOCH3OCH3NO2NO2OCH3NO2OHCNO2O表表28 常见硝基麝香化合物常见硝基麝香化合物 食品风味化学7/19/2022表表28所列结构似乎给人们一种印象，所列结构似乎给人们一种印象，芳香族硝芳香族硝基化合物具有麝香香气的条件为至少具备二个硝基化合物具有麝香香气的条件为至少具备
13、二个硝基、一个甲基、和一个叔丁基基、一个甲基、和一个叔丁基。但是具备上述条。但是具备上述条件的下述化合物却没有麝香香气：件的下述化合物却没有麝香香气：NO2NO2NO2NO2NO2NO2NO2NO2食品风味化学7/19/2022显然，只具备上述条件是不够的，还必须有另外显然，只具备上述条件是不够的，还必须有另外的基团存在。这个基团是与苯环直接相连的带有的基团存在。这个基团是与苯环直接相连的带有孤电子对的结构孤电子对的结构,或重键结合的结构或重键结合的结构,如果没有这样如果没有这样的基团的基团,芳环上必须有第三个硝基存在。这虽然能芳环上必须有第三个硝基存在。这虽然能解释一些问题，但对与解释一些问
14、题，但对与葵子麝香结构葵子麝香结构类似的化合类似的化合物（物（）没有麝香气味却不能得到解释。）没有麝香气味却不能得到解释。O2NNO2O(I)食品风味化学7/19/2022毕特在总结前人经验的基础上，从分子的整休结毕特在总结前人经验的基础上，从分子的整休结构上考虑对上述现象予以解释。构上考虑对上述现象予以解释。他认为：在苯环上置换的硝基有两种不同的类型他认为：在苯环上置换的硝基有两种不同的类型：（1）能自由旋转并与苯环共平面，此时的硝基作能自由旋转并与苯环共平面，此时的硝基作为极性官能团对待，可视为与置换的酰基是等价为极性官能团对待，可视为与置换的酰基是等价的，的，(2)当邻位有体积庞大的取代
15、基（例如叔丁基、烷当邻位有体积庞大的取代基（例如叔丁基、烷氧基）时，硝基与苯环不共平面，硝基不能白由氧基）时，硝基与苯环不共平面，硝基不能白由旋转，此时，硝基只作为体积庞大的取代基对待，旋转，此时，硝基只作为体积庞大的取代基对待，和叔丁基等价。和叔丁基等价。食品风味化学7/19/2022酮麝香的酮麝香的两个硝基均属（两个硝基均属（2）情况，则它和情况，则它和茚满麝香茚满麝香的结的结构等价，两者均有强烈的确香香气，二甲苯麝香中的三个构等价，两者均有强烈的确香香气，二甲苯麝香中的三个硝基有两个为（硝基有两个为（2）情况，一个为）情况，一个为(1)情况，仍和上两化合情况，仍和上两化合物等价。葵子麝香
16、中由于甲氧基的阻碍作用使得与之相邻物等价。葵子麝香中由于甲氧基的阻碍作用使得与之相邻的一个硝基属（的一个硝基属（2），另一个属），另一个属(1)情况，因此其结构与酮情况，因此其结构与酮麝香等价，具有麝香香气。而化合物（麝香等价，具有麝香香气。而化合物（）由于环氧化的）由于环氧化的结果，使得两个硝基均属结果，使得两个硝基均属(1)情况，所以它的空间结构实情况，所以它的空间结构实际上与葵子麝香是不等价的，因此际上与葵子麝香是不等价的，因此无麝香香气无麝香香气。食品风味化学7/19/20221948年，卡平特和伊斯特年，卡平特和伊斯特(Carpenter and Easter)报道了安波诺报道了安波
17、诺(Ambral)发现下面化合物具有麝香香气，从而开辟了非硝基麝香的发现下面化合物具有麝香香气，从而开辟了非硝基麝香的领域。领域。OHCCHO2，4二叔丁基5甲氧基苯甲醛到目前为止，已有大量到目前为止，已有大量非硝基麝香非硝基麝香问世问世(表表2一一9)。近年来，人们已。近年来，人们已将注意力集中到非硝基麝香领城中，这类物质一般表现出较好的光将注意力集中到非硝基麝香领城中，这类物质一般表现出较好的光稳定性，更能模仿天然存在的稳定性，更能模仿天然存在的大环麝香大环麝香的香气。的香气。食品风味化学7/19/2022OOOOOOOOOOOOO粉檀麝香萨利麝香万山麝香通纳麝香佳乐麝香麝香89食品风味化
18、学7/19/2022对这类化合物的结构特征，毕特总结为以下几个方面：对这类化合物的结构特征，毕特总结为以下几个方面：第一，碳原子数在第一，碳原子数在120之间，最好在之间，最好在1618之间；之间；第二，第二，2，3一二氢茚或一二氢茚或1，2，3，4四氢萘的骨架；四氢萘的骨架；第三，一个酰基和一个仲或叔丁基作为独立的基团与苯第三，一个酰基和一个仲或叔丁基作为独立的基团与苯核相连，核相连，最好是乙酰基和叔丁基与苯核相连；最好是乙酰基和叔丁基与苯核相连；第四，与芳环相连的非芳环的碳原子有一个是叔碳原子第四，与芳环相连的非芳环的碳原子有一个是叔碳原子或季碳原或季碳原 子，最好是季碳原子。子，最好是季
19、碳原子。食品风味化学7/19/2022关于关于大环麝香大环麝香的例子。总体可以将该类物质归纳为：的例子。总体可以将该类物质归纳为：(1)环中碳原子数为环中碳原子数为13一一19的环酮；的环酮；(2)环中碳原子数为环中碳原子数为13一一15的环碳酸酯；的环碳酸酯；(3)环中碳原子数为环中碳原子数为15一一19的酸酐；的酸酐；(4)环中碳原子数为环中碳原子数为1418的环内酯；的环内酯；(5)环中碳原子数为环中碳原子数为1419的环亚胺。的环亚胺。食品风味化学7/19/2022甾体化合物甾体化合物则被限定于一定结构大小的则被限定于一定结构大小的甾醇或甾甾醇或甾酮酮，这类化合物如：，这类化合物如：H
20、OOO食品风味化学7/19/2022具有麝香香味的化合物种类较多，结构复杂，是否可以说麝香具有麝香香味的化合物种类较多，结构复杂，是否可以说麝香香型与其分子结构之间就没有共性联系呢香型与其分子结构之间就没有共性联系呢?不是。通过研究发现不是。通过研究发现上述各类物质的分子在整体结构上上述各类物质的分子在整体结构上有必然的联系有必然的联系，例如，具有，例如，具有麝香香韵的灵猫酮与雄甾一麝香香韵的灵猫酮与雄甾一16烯一烯一3一酮在外形上有极其的相一酮在外形上有极其的相似性。似性。这种相似的共性，毕兹等人总结为下述麝香分子这种相似的共性，毕兹等人总结为下述麝香分子结构特征：结构密集、相当坚硬、椭圆形
21、分子具结构特征：结构密集、相当坚硬、椭圆形分子具有一个在空间上可以接近的极性基团，分子量在有一个在空间上可以接近的极性基团，分子量在220一一250之间。之间。食品风味化学7/19/2022食品风味化学7/19/2022二、紫罗兰香及其分子结构特征二、紫罗兰香及其分子结构特征自自1934年卢基伽鉴定出紫罗兰酮的结构以来，人年卢基伽鉴定出紫罗兰酮的结构以来，人们已合成出许多具有紫罗兰香味的化合物（表们已合成出许多具有紫罗兰香味的化合物（表2一一10）。从这些化合物的结构可以归纳该香气类型）。从这些化合物的结构可以归纳该香气类型物质具有的分子结构特征为：物质具有的分子结构特征为：具有具有l，3烯酮
22、取代烯酮取代的环己烯的环己烯，在上述取代基两侧至少具备两个甲基，在上述取代基两侧至少具备两个甲基，甲基数目增多则气味加强。，甲基数目增多则气味加强。食品风味化学7/19/2022表表210 一些一些紫罗兰香味紫罗兰香味的化合物结构的化合物结构OOOOOOOOOOOO紫罗兰酮鸢尾酮紫罗兰酮 紫罗兰酮紫罗兰酮鸢尾酮正甲基紫罗兰酮正甲基紫罗兰酮异甲基紫罗兰酮异甲基紫罗兰酮食品风味化学7/19/2022食品风味化学7/19/2022三、苦杏仁香味及其分子结构特征三、苦杏仁香味及其分子结构特征包伦斯（包伦斯（Boelens）总结了一系列具有苦杏仁香）总结了一系列具有苦杏仁香味化合物（表味化合物（表211
23、），并总结出苦杏仁化合物的），并总结出苦杏仁化合物的结构特征为：结构特征为：（1）分子中至少有一个官能团，而这个官能团分子中至少有一个官能团，而这个官能团必须是吸电子基；必须是吸电子基；（2）吸电子基连接在闭环的共吸电子基连接在闭环的共轭体系（苯环或五元杂环）或吸电子基连接成下轭体系（苯环或五元杂环）或吸电子基连接成下面结构的双键上：面结构的双键上：吸电子基食品风味化学7/19/2022表表211 具有具有苦杏仁香味苦杏仁香味的化合物的化合物 OCHOONO2SCHOCHOCHONO2CNOCHOCHOCHOCHOCHOCHO食品风味化学7/19/2022食品风味化学7/19/2022四、茉莉
24、香及其分子结构特征四、茉莉香及其分子结构特征19世纪末至世纪末至20世纪初期，人们才开始茉莉香化学世纪初期，人们才开始茉莉香化学的研究，自茉莉油中分离并鉴定出其关键香气成的研究，自茉莉油中分离并鉴定出其关键香气成分分“茉莉酮茉莉酮”、“茉莉内酯茉莉内酯“、和、和“茉莉酮酸甲茉莉酮酸甲酯酯”后，合成出了大量的与上述三种结构相关的后，合成出了大量的与上述三种结构相关的茉莉香味化合物茉莉香味化合物(表表2一一12)。OOOHOCO2MeCis茉莉酮Cis茉莉内酯Cis茉莉酮酸甲酯食品风味化学7/19/2022后来，人们还发现有些与茉莉油无关的成分也具后来，人们还发现有些与茉莉油无关的成分也具有茉莉香
25、气，这些化合物包括：（有茉莉香气，这些化合物包括：（1）利用羟醛缩利用羟醛缩合反应得到的某些酮和醛合反应得到的某些酮和醛，例如：，例如：CHOCHOOOCHO2苄叉庚醛2苄叉辛醛3苄叉壬酮2呋喃甲叉庚醛食品风味化学7/19/2022（2）某些）某些酯类酯类，例如：，例如：OCO2EtAcOAcO2-正甲基3丁酮酸乙酯1，3壬二醇二乙酸酯食品风味化学7/19/2022（3）1，3二噁烷二噁烷的衍生物，例如：的衍生物，例如：OOOOOOOO2乙基4正庚基二f烷1，34正庚基二f烷1，32正己基4甲基二f烷1，32正己基4正庚基二f烷1，3食品风味化学7/19/2022（4）其它类型化合物，例如）其
26、它类型化合物，例如：OACO3甲叉基5，6二甲基己醇乙酸酯4（2，7二甲基辛2，7二烷基）乙醚食品风味化学7/19/2022OOOOOOOOOOCO2MeCO2MeOOOOOOOO表表212 具有具有茉莉香味茉莉香味的化合物的化合物 食品风味化学7/19/2022从上述化合物结构可以总结出茉莉香味的分子结构特征为：环绕一从上述化合物结构可以总结出茉莉香味的分子结构特征为：环绕一个中心碳原子上连接有三个不同的基团，既是：一个强的极性基团个中心碳原子上连接有三个不同的基团，既是：一个强的极性基团（官能团），一个含有（官能团），一个含有C5C6的烷基侧链和一个较弱的极性基团，可的烷基侧链和一个较弱的
27、极性基团，可以形象的表达为：以形象的表达为：中心碳原子强极性基C5或C6烷基侧链弱极性基团食品风味化学7/19/2022食品风味化学7/19/2022五、龙涎香及其分子结构特征五、龙涎香及其分子结构特征龙涎香是一种珍贵的动物香，来源于自然界抹香鲸的代谢物。由龙涎香是一种珍贵的动物香，来源于自然界抹香鲸的代谢物。由于天然产品来源日益困难，因此，人们正在努力寻找化学合成物来于天然产品来源日益困难，因此，人们正在努力寻找化学合成物来替代天然产物。目前，能合成出来并应用于香精调制的龙涎香类物替代天然产物。目前，能合成出来并应用于香精调制的龙涎香类物质为数不多，但经对天然产品的分析发现，有众多的有机物属
28、于龙质为数不多，但经对天然产品的分析发现，有众多的有机物属于龙涎香气物质。奥诺夫涎香气物质。奥诺夫(Ohloff)将这些物质分成以下几类：将这些物质分成以下几类：第一，赖百当第一，赖百当系列，这类化合物如：系列，这类化合物如：HHHHHOOOOOOO食品风味化学7/19/2022第二，第二，降补生烷降补生烷的衍生物，该类化合物如：的衍生物，该类化合物如：HOHHHOHHOOHHOHHHH食品风味化学7/19/2022第三，第三，十氢萘系列内酯十氢萘系列内酯，例如：，例如：OOOHOO食品风味化学7/19/2022第四，第四，十氢萘系列的四氢呋喃衍生物十氢萘系列的四氢呋喃衍生物，例如：，例如：O
29、OO食品风味化学7/19/2022从从骨架结构骨架结构可以看出，龙涎香分子结构具有稠合的十氢萘结构，奥可以看出，龙涎香分子结构具有稠合的十氢萘结构，奥诺夫将龙涎香型分开特征总结成一个有名的规则嗅觉三轴向规则。诺夫将龙涎香型分开特征总结成一个有名的规则嗅觉三轴向规则。他认为：龙涎香型的分子强烈的立体结构关系表现在反式稠合的十他认为：龙涎香型的分子强烈的立体结构关系表现在反式稠合的十氢萘的骨架上氢萘的骨架上(结构结构A)，人类的香味感受体与香味分子之间的相互，人类的香味感受体与香味分子之间的相互作用发生在一个三度空间中。香味分子与嗅觉感受体之间的作用是作用发生在一个三度空间中。香味分子与嗅觉感受体
30、之间的作用是通过分子的三点作用而发生的。通过分子的三点作用而发生的。R1R2RaReReRaReRaAB5食品风味化学7/19/2022在结构在结构A中，直立的桥头取代基中，直立的桥头取代基(R1或或R2)或者氢原子作为作用点之或者氢原子作为作用点之一，另一个作用点是位于一，另一个作用点是位于位的取代基位的取代基Ra，此外，分子中的，此外，分子中的5一一位上的取代基也可当作一个作用点。取代基位上的取代基也可当作一个作用点。取代基R1、R2和和Ra中含有氧中含有氧原子时对产生龙涎香是有利的。例如，满足上述条件的原子时对产生龙涎香是有利的。例如，满足上述条件的二氢降龙涎二氢降龙涎香醇香醇和和5，5
31、一一9一三甲基反式一一三甲基反式一2一十氢萘基乙酸酯一十氢萘基乙酸酯两个化合物两个化合物具有典型的龙涎香香气。三点作用的实质结果是，当大多数功能因具有典型的龙涎香香气。三点作用的实质结果是，当大多数功能因子子(基团基团)处于反式十氢萘的同侧时气味加强，而多数功能因子处于处于反式十氢萘的同侧时气味加强，而多数功能因子处于异侧时气味大大减弱。结构异侧时气味大大减弱。结构B不能满足类似龙涎香性质的香味分子不能满足类似龙涎香性质的香味分子所要求的立体化学条件，所以具有所要求的立体化学条件，所以具有B式结构的化合物不会产生龙涎式结构的化合物不会产生龙涎香气。香气。HHOHHHOAcH二氢降龙涎香醇5，5
32、9三甲基反式2十氢萘乙酸酯食品风味化学7/19/2022食品风味化学7/19/2022六、檀香及其分子结构特征六、檀香及其分子结构特征檀香香味分子可以归纳成以下几种类型：一是檀香醇的衍生物、同檀香香味分子可以归纳成以下几种类型：一是檀香醇的衍生物、同系物及同分异构体；二是萜基环己醇类；三是龙脑烯基衍生物类；系物及同分异构体；二是萜基环己醇类；三是龙脑烯基衍生物类；四是其它化合物。具有代表性的檀香化合物如表四是其它化合物。具有代表性的檀香化合物如表2一一13。OHOHOHROCH3OHOHOHOH表213 具有代表性的檀香化合物 食品风味化学7/19/2022布伦克和克蕾恩布伦克和克蕾恩(Bru
33、nke&Klein)根据根据檀香分子结构总结出檀香分子檀香分子结构总结出檀香分子的结构特征为的结构特征为：具有：具有12一一17个碳原子个碳原子(1个醚氧基中氧原子相当个醚氧基中氧原子相当l个碳个碳原子原子)以及与分子大的基团部分具有特定距离的烃基的分子有檀香以及与分子大的基团部分具有特定距离的烃基的分子有檀香香气。大的基团部分可以是多环、单环或者脂肪族基团。分子中香气。大的基团部分可以是多环、单环或者脂肪族基团。分子中C2和和C6位置上的支链化，有利于檀香香气的嗅觉效果，位置上的支链化，有利于檀香香气的嗅觉效果，C7位置上的双位置上的双键是必要的，该双键可以被环丙烷环、醚基或具有立体障碍的环
34、境键是必要的，该双键可以被环丙烷环、醚基或具有立体障碍的环境所替代。结构式如下所替代。结构式如下（R=H,CH3）：）：HORHOHOOOHOH16812627食品风味化学7/19/20221.樟脑香樟脑香具有樟脑气味化合物有：具有樟脑气味化合物有：莰酮、莰醇、莰烯、莰酮、莰醇、莰烯、1,8-桉桉树脑、萘、对二氯苯、二环辛烷、环辛烷树脑、萘、对二氯苯、二环辛烷、环辛烷。(七七)其他基本嗅感及结构其他基本嗅感及结构食品风味化学7/19/2022这里既有含极性基团的分子，也有不含极性基团的这里既有含极性基团的分子，也有不含极性基团的分子。分子。这是目前已知的在基本嗅感中唯一含有非极这是目前已知的在
35、基本嗅感中唯一含有非极性基团的分子类型性基团的分子类型。其中的饱和烃分子，嗅感十分其中的饱和烃分子，嗅感十分微弱。由此可见，极性功能团在这里对樟脑气味的微弱。由此可见，极性功能团在这里对樟脑气味的性质没有什么影响，性质没有什么影响，决定嗅感性质的主要结构因素决定嗅感性质的主要结构因素是分子外形是分子外形。Amoore提出，樟脑气味嗅感分子的提出，樟脑气味嗅感分子的结构特征结构特征为：为：具有高堆积密度和刚性、直径约为具有高堆积密度和刚性、直径约为0.75nm的球形或卵形分子；而分子中极性功能团对的球形或卵形分子；而分子中极性功能团对嗅感强度有影响。嗅感强度有影响。食品风味化学7/19/2022
36、2.薄荷香薄荷香 主要是一些单环萜类和小环酮类化合物。如：L-薄荷醇、异胡薄荷醇、胡椒醇、香芹醇、薄荷酮、薄荷醇、异胡薄荷醇、胡椒醇、香芹醇、薄荷酮、异胡薄荷酮、胡椒酮、麝香草酚、香芹酚异胡薄荷酮、胡椒酮、麝香草酚、香芹酚、香芹、香芹酮。酮。食品风味化学7/19/2022 3.麦芽香麦芽香 异丁醛、异丁醛、2-甲基丁醛、异戊醛、甲基丁醛、异戊醛、2-甲基戊醛、正甲基戊醛、正丁醛以及丁醇丁醛以及丁醇等。若在异丁醛分子中引入一个竞争性外形基团时，例如3-甲基丁酮、2-硝基丙烷等，其嗅觉缺失会显著降低。目前已证实麦芽香模式的存在目前已证实麦芽香模式的存在。食品风味化学7/19/20224.尿臭尿臭
37、目前已知有尿臭味的嗅感分子有：目前已知有尿臭味的嗅感分子有：16-雄雄甾烯甾烯-3-酮、酮、4,16-雄甾二烯雄甾二烯-3-酮、顺酮、顺-4-甲基甲基-4(4-叔丁环己基叔丁环己基)-2-戊酮、戊酮、2-甲基甲基-4(5,5,6-三甲基三甲基-2-降龙脑基降龙脑基)环己酮环己酮(见见p136)。其中有些分子的。其中有些分子的顺式和反式结构之顺式和反式结构之间在嗅感强度上存在很大差别间在嗅感强度上存在很大差别。体积外形体积外形大约处于大约处于10.40.3nm的狭窄的范围之内的狭窄的范围之内，分子内都含有酮基分子内都含有酮基。食品风味化学7/19/2022 5.鱼腥臭鱼腥臭 叔胺叔胺类的许多低分
38、子化合物类的许多低分子化合物都具有这种强烈气都具有这种强烈气味。如三甲胺、二甲基乙胺、甲基二乙胺、味。如三甲胺、二甲基乙胺、甲基二乙胺、N-甲基甲基吡咯烷、吡咯烷、N-甲基呱啶甲基呱啶等。一般认为，等。一般认为，鱼腥鱼腥气味与其嗅感分子中完全被取代的氮原子有关气味与其嗅感分子中完全被取代的氮原子有关，分子结构的关键特征是存在分子结构的关键特征是存在带带3个小烷基和孤个小烷基和孤电子对的氮原子或磷原子、砷原子电子对的氮原子或磷原子、砷原子。食品风味化学7/19/2022 6.汗酸臭汗酸臭 研究表明，研究表明，异戊酸、异丁酸、异己酸异戊酸、异丁酸、异己酸等都等都呈现出较强烈的汗臭气味，而且这种气味
39、呈现出较强烈的汗臭气味，而且这种气味模式与鱼腥味的嗅感模式有着很强的联系。模式与鱼腥味的嗅感模式有着很强的联系。鱼腥气味的嗅觉缺失患者中，有很大比例鱼腥气味的嗅觉缺失患者中，有很大比例也具有汗臭气味的嗅觉缺失。目前看来，也具有汗臭气味的嗅觉缺失。目前看来，汗酸臭气味的刺激分子仅具有汗酸臭气味的刺激分子仅具有狭窄的结构狭窄的结构范围：局限于范围：局限于C3C8且末端有一个异丙基且末端有一个异丙基的柔性羧酸分子的柔性羧酸分子。食品风味化学7/19/2022附：非基本嗅感成分及结构附：非基本嗅感成分及结构 (一一)、柿子椒香气、柿子椒香气(绿铃胡椒香气绿铃胡椒香气)据报道，据报道，2-异丁基异丁基-
40、3-甲氧基吡嗪甲氧基吡嗪是甜柿子是甜柿子椒的特征风味化合物，阈值很小，在空气椒的特征风味化合物，阈值很小，在空气中为中为210-6mg/kg为嗅感强度极大的芳香为嗅感强度极大的芳香物质。物质。Seifert等人对气味与分子结构间的等人对气味与分子结构间的关系作过大量研究，主要结论如下。关系作过大量研究，主要结论如下。食品风味化学7/19/2022(1)侧链烷基的影响侧链烷基的影响 研究表明，当改变上述研究表明，当改变上述分子中吡嗪环上的侧链烷基分子中吡嗪环上的侧链烷基(异丁基异丁基)时，其时，其嗅感性质及强度变化。嗅感性质及强度变化。由表可见，当异丁由表可见，当异丁基被基被C3C6烷基取代时，
41、气味特征和阈值烷基取代时，气味特征和阈值几乎不变；若被碳数小于几乎不变；若被碳数小于3或大于或大于6的烷基的烷基取代，其气味性质发生改变，阈值也明显取代，其气味性质发生改变，阈值也明显增大。增大。食品风味化学7/19/2022(2)侧链甲氧基的影响侧链甲氧基的影响 试验指出，当甲氧基试验指出，当甲氧基被乙氧基取代时，嗅感特征为带泥土的甜被乙氧基取代时，嗅感特征为带泥土的甜柿子椒气味，阈值增大了柿子椒气味，阈值增大了26倍；倍；当被仲丁当被仲丁氧基氧基-OCH(CH3)CH2CH3取代取代时，则特征时，则特征气味消失而呈现气味消失而呈现花香花香。这说明当甲氧基被。这说明当甲氧基被碳数更多的烃氧基
42、取代后，原气味减弱直碳数更多的烃氧基取代后，原气味减弱直至丧失至丧失.有人还发现，当有人还发现，当甲氧基被甲硫基甲氧基被甲硫基(-SCH3)或二甲胺基或二甲胺基-N(CH3)2取代取代后，原后，原气味也消失，出现气味也消失，出现化学药品气味化学药品气味。食品风味化学7/19/2022(二二)焦糖香气焦糖香气 也称为褐变风味。具有这类气味的化合物也称为褐变风味。具有这类气味的化合物很多，包括有很多，包括有吡喃酮、呋喃酮、环酮吡喃酮、呋喃酮、环酮等等.食品风味化学7/19/2022 形成焦糖香气的嗅感分子都含有一个形成焦糖香气的嗅感分子都含有一个共同的部分结构共同的部分结构-烯醇环酮结构，烯醇环酮
43、结构，这是呈现焦糖香气的必要条件。这是呈现焦糖香气的必要条件。在羟基的在羟基的-位上存在取代基，也有重位上存在取代基，也有重要影响。要影响。Hodge认为认为产生产生焦糖香气的分子焦糖香气的分子应具备应具备下列条件下列条件：食品风味化学7/19/2022烯醇烯醇-羰基结构必须处于同一平面上，且相羰基结构必须处于同一平面上，且相互形成分子内氢键；互形成分子内氢键；羟基的羟基的-位上的取代基对维持分子的外形位上的取代基对维持分子的外形也是必需的。也是必需的。例如，例如，2-甲基甲基-3-甲氧基吡喃甲氧基吡喃-4-酮酮之所以之所以没有没有焦糖香气，与其不能形成分子内氢键有关；焦糖香气，与其不能形成分
44、子内氢键有关；别麦芽酚和别麦芽酚和2,3-二甲基二甲基-5-羟基吡喃羟基吡喃-4-酮则酮则由于在羟基的由于在羟基的-位上无取代基，因而也不位上无取代基，因而也不产生嗅感。产生嗅感。食品风味化学7/19/2022 对对Hodge结构模式也有结构模式也有不同看法不同看法。例如。例如Ohloff认为，认为，焦糖香气嗅感分子的烯醇焦糖香气嗅感分子的烯醇-羰基部分羰基部分必必须有须有平面结构平面结构，但内氢键的结合则不是必须的。，但内氢键的结合则不是必须的。他主张在分子中应有他主张在分子中应有质子供体质子供体A-H和和质子受体质子受体B，且两者间的距离应小于，且两者间的距离应小于0.3nm，方能与嗅，方
45、能与嗅细胞受体相互作用。这个学说与甜味理论接近。细胞受体相互作用。这个学说与甜味理论接近。食品风味化学7/19/2022 (三三)花香及其它花香及其它 Beets认为，有些非基本嗅感是由小极性分子认为，有些非基本嗅感是由小极性分子产生的。这类小极性分子，如产生的。这类小极性分子，如H2S、CH3SH、(CH3)2S、NH3、CH3NH2等，在与等，在与嗅粘膜受嗅粘膜受体体结合时，由于结合时，由于极性功能团极性功能团有利于定向和高效有利于定向和高效率相互作用，容易进入受体的适宜位置，从而率相互作用，容易进入受体的适宜位置，从而产生一种有高度复杂综合特征的强烈嗅感。产生一种有高度复杂综合特征的强烈
46、嗅感。食品风味化学7/19/2022 这时这时气味的性质特征主要取决于极性功能团的气味的性质特征主要取决于极性功能团的本质本质。随着。随着分子量的增分子量的增大，大，分子体积增加分子体积增加，嗅，嗅感分子与受体的相互作用才变得较有选择性，感分子与受体的相互作用才变得较有选择性，嗅感的信息也由复杂变得较为简单、基本，这嗅感的信息也由复杂变得较为简单、基本，这时时气味的性质也由受极性功能团的特定影响而气味的性质也由受极性功能团的特定影响而转变为越来越受分子外形的影响转变为越来越受分子外形的影响。食品风味化学7/19/2022 他根据对非基本嗅感物质的研究结果，提出了他根据对非基本嗅感物质的研究结果
47、，提出了两条具有基本重要性的原理。两条具有基本重要性的原理。(1)当分子的外形部分由一个类似形态的不同当分子的外形部分由一个类似形态的不同部分所取代时，分子的主要嗅感特性保持不变部分所取代时，分子的主要嗅感特性保持不变。食品风味化学7/19/2022 (2)当极性基团由一个具有相似定位趋向的另当极性基团由一个具有相似定位趋向的另一极性基团取代时，分子的主要嗅感特性也保持一极性基团取代时，分子的主要嗅感特性也保持不变。不变。食品风味化学7/19/2022 电子鼻技术原理电子鼻技术原理及应用及应用。7/19/2022食品风味化学食品风味化学7/19/2022Introduction:.Olfact
48、ory PhysiologyOrganic ChemistrySignal ProcessingPattern RecognitionComputational LearningElectronicNoseChemical Sensors/Analytical Chemistry食品风味化学7/19/2022Electronic Nose SystemsCIM Coated Sensor Sensor ProcessorSignal Processor Pattern Recognition Knowledge Base Odorant MoleculesIdentification Raw
49、electrical signalProcessed Electrical signal Denoised Electrical signalTraining&TestingChemical InformationFeature Extractor Relevant features食品风味化学7/19/2022Commercially Available Systems食品风味化学7/19/2022Block Diagram of theExperimental SetupPERSONALCOMPUTERMASS FLOWCONTROLLERNETWORK ANALYZERSENSOR CE
50、LL6 QCMsVOCBUBBLERSBi-directional information flowUnidirectional information flowGas flow3-WAYVALVEMULTIPLEXERCARRIER GAS(NITROGEN)食品风味化学7/19/2022Experimental SetupSwitching BoxMass FlowControllerNetworkAnalyzerVOC inbubblerNitrogenVOCPCSensorCell食品风味化学7/19/2022EXPERIMENTAL SETUPMass FlowControllerN
